共轭分子与HMO法

σ键和π键总键级： 键和π键总键级： 键和
Prs = 1 + p rs
相邻原子间的键 级越大， 级越大，其键强度越 键长就越短。 大，键长就越短。
3. 自由价： 自由价：
原子参与形成化学键之后，还剩余的成键能力。 原子参与形成化学键之后，还剩余的成键能力。
原子成键度： 原子成键度：
原子r 原子r和周围其它原子间键级总和
得到四个π分子轨道及对应能量：
ψ 1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ 2 + 0.6015φ3 + 0.3717φ 4 ψ 2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ 2 0.3717φ3 0.6015φ 4 ψ 3 = 0.6015φ1 0.3717φ 2 0.3717φ 3 + 0.6015φ 4 ψ 4 = 0.3717φ1 0.6015φ 2 + 0.6015φ 3 0.3717φ 4
E1 = α + 1.618β E 2 = α + 0.618β E3 = α 0.618β E 4 = α 1.618β
2．结果讨论——能量及离域π轨道示意图 ．结果讨论 能量及离域π 能量及离域 （1）能级图
(2)离域能： 离域能： 丁二烯(基态)的π电子总能量： EDπ=2(α +1.618β )+2(α +0.618β )=4α +4.472β α β α β α β π 丁二烯(基态)的π电子定域能：ELπ=4(α +β ) α β π 丁二烯的π电子离域能 DEπ= EDπ - ELπ=0.472β β π π 定域能ELπ的规律：假设分子中有m个间隔的定域π键，则依 π 休克尔方法计算出有m个简并的α＋β最低能级，每个能级占据2个 电子，共2m个电子，则ELπ为 2m(α＋β) π 丁二烯有2个定域π键，m=2, ELπ = 4(α＋β) ； π 苯有3个定域π键, m=3, ELπ = 6(α＋β) 。 π 如果含有自由基（未成对电子），每一个自由基的能量为α。 离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共轭体系越大,则 离域能DEπ越负。
二、HMO理论的基本要点和休克尔行列式 理论的基本要点和休克尔行列式
1. σ-π分离近似和 电子近似 分离近似和π电子近似 分离近似和 有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，该平面为分子平面，所有C的 有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，该平面为分子平面，所有 的 AO和MO分成两类； 分成两类； 和 分成两类 轨道及其基函（ 在分子平面的反映下是对称的； ①σ轨道及其基函（sp2）在分子平面的反映下是对称的； 轨道及其基函 轨道及其基函（ 在分子平面的反映下，是反对称的， ②π轨道及其基函（C2pz）在分子平面的反映下，是反对称的，分子平 轨道及其基函 面为节面，由对称性相一致的原则， 轨道和 轨道不互相组合。 轨道和π轨道不互相组合 面为节面，由对称性相一致的原则，σ轨道和 轨道不互相组合。 在讨论共轭分子的结构时， 电子和π电子分开处理 在讨论共轭分子的结构时，把σ电子和 电子分开处理，在分子中把原 电子和 电子分开处理， 子核、内层电子、非键电子连同σ电子一起冻结为 分子实” 电子一起冻结为“ 子核、内层电子、非键电子连同 电子一起冻结为“分子实”，构成了由 σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。 键相连的分子骨架， 电子在分子骨架的势场中运动 电子在分子骨架的势场中运动。 键相连的分子骨架 由于π电子在化学反应中比 电子易受到扰动 由于 电子在化学反应中比σ电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学 电子在化学反应中比 电子易受到扰动， 处理中，只讨论π电子 电子， 电子近似. 处理中，只讨论 电子，即π电子近似 电子近似
N r = ∑ Prs
s
Nmax表示该原子最大成键度，定义某原子r的自由价为： Fr = N max N r = N max ∑ Prs
s
对于丁二烯, 对于丁二烯 F1 = F4 = 4.732-(1+1+1+0.894) = 0.838 F2 = F3 = 4.732-(1+1+1+0.894+0.447) = 0.391
四、苯分子的HMO处理 苯分子的 处理 要求会写苯分子的休克尔行列式 详细求解过程不要求。 结果讨论： 能级图 简并π轨道的讲解 离域能DEπ π分子轨道示意图（俯视图）
五、电荷密度、键级、自由价、分子图—HMO参量 电荷密度、键级、自由价、分子图 参量 1. 电荷密度：指每个原子π电子电荷的多少 电荷密度：指每个原子π
C 2 = 1.618C1 C = 1.618C1 得到： 3 C = C 1 4
∫ψ ∫ψ
i
* i dτ = 1,即： ψ * i dτ = ∫ (C1φ1 +C 2φ 2 + C 3φ 3 + C 4φ 4 ) 2 dτ = C1 2 +C 2 + C 3 + C 4 = 1 ψ
2 2 2 2
α近似为第i个C原子2pz电子的平均能量，不考虑C原子位置 的差别,一律视为固定参数α，是由实验推测的参数。 （2）交换积分β
0非键连 H ij = ∫ φi Hπφ j dτ = β键连 β决定了相邻的π键的性质，称为成键参量，β为负值， 为实验推测的参数。
（3）重叠积分Sij
1(i = j )归一化得到 S ij = ∫ φiφ j dτ = 0(i ≠ j )
4. 分子图
分 子 图
Fr prs
C
0.836 0.388 0.388 0.448 0.836 0.896 0.896
C
1.000
C
1.000
C1 x + C 2 = 0 C1 + C 2 x + C3 = 0 C 2 + C3 x + C 4 = 0 .......................... C n 1 + C n x = 0
久期方程得到简化
x
休克尔行列式
休克尔行列式构成法： ①行数和列数等于C原子个数； ②写出分子中C原子标号,列于行列式顶和侧； ③有C原子的地方为x，有π键的为1，其它为0。
1967年, C.Finder又提出 假想的 年 又提出: 又提出 炔丙双自由基中心C的 键级为 键级为2.828 ( 炔丙双自由基中心 的π键级为 若加上两个σ键为 这才是C原子 若加上两个 键为4.828), 这才是 原子 键为
假想的炔丙双自由基
的最大成键度. 不过, 为避免混乱, 的最大成键度 不过 为避免混乱 人们 通常还是采用Moffitt的定义 的定义. 通常还是采用 的定义
E=
Ψ * HπΨdτ ∫
∫Ψ Ψdτ
*
=
( ∑ C i φi )Hπ( ∑ Ci φi )dτ ∫ ( ∑ C i φi ) 2 dτ ∫
E E E = = =0 C1 C 2 C n
方程有非零解的条件是系数行列式（即久期行列式）为零。
4．休克尔近似 ． （1）库仑积分α
H ii = ∫ φ i Hπφ j dτ = α
处理过程： ①写出休克尔行列式，解出xi (i=1，2……n)，求出对应的Ei = α-βx； ②将xi 代回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得到π 轨道。
三、丁二烯的HMO处理 丁二烯的 处理 1．解休克尔行列式确定轨道及能量
1 2 3 4 H2C=CH–CH=CH2
x
1 0 0
C1 x + C2 = 0 C1 + C2 x + C3 = 0 C2 + C3 x + C4 = 0 C3 + C4 x = 0
2. 键 级
p rs = ∑ n j C jr C js
j
占据
为相邻原子） （rs为相邻原子） 为相邻原子
例如: 例如:p23=2×(0.6015×0.6015)+2×(0.3717)×(× × × × 0.3717)=0.448 ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2 + 0.6015φ3 + 0.3717φ4
即略去所有原子间pz的重叠。
在休克尔近似的基础上，链式共轭烯烃久期行列式化为：
α E β 0 β α E β β α E 0
.... 0 .... 0 .... 0
0 0
β
..... ..... .....
0 0 0
=0
.... .... .... 0 β α E
α E 令 x= β
x 1 0 0 1 x 1 0 Dn ( x ) = 0 1 x 1 0 0 1 0 0 0 =0
定义F 是因为W.E.Moffitt 定义 max= 4.732是因为 是因为 年提出假想的三亚甲基甲基（ 于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后 年提出假想的三亚甲基甲基 来证实这一物种存在）中心 的 键级为 来证实这一物种存在）中心C的π键级为 1.732(若加上三个 键为 若加上三个σ键为 若加上三个 键为4.732)是C原子的 是 原子的 最大成键度. 最大成键度
1 x 1 0 =0 0 1 x 1 0 0 1 x
x 1 0 0
1 0 0 x 1 0 = 1 x 1 0 1 x
El<E2<E3<E4
如x1=-1.618代入简化后的久期方程，
C1 x + C 2 = 0 C + C x + C = 0 1 2 3 C 2 + C 3 x + C 4 = 0 C 3 + C 4 x = 0
单电子近似： ΗπΨ i = ΕiΨ i 2. 单电子近似
分子中每个π电子的运动状态均可用一个单电子波函数ψi来描 π 述，即π分子轨道， π 3. LCAO—MO近似 ： Ψ = ∑ C i φi 近似