原子发射光谱分析

第七章原子发射光谱分析（Atomic Emission Spectrometry，AES）§7-1光学分析概要一、电磁辐射的性质按照波长的大小顺序排列可得到电磁波谱，不同的波长属不同的波谱区，对应有不同的光子能量和不同的能级跃迁。

能用于光学分析的是中能辐射区，包括紫外、可见光区和红外区。

波谱区域及常用光谱分析法射线发射0.78-2.5 -50-（1）光谱方法基于辐射的波长和强度。

根据辐射的本质又分分子光谱和原子光谱。

（2）非光谱方法不涉及光谱测定，利用电磁辐射与物质的相互作用。

折射、反射、偏振等。

如X射线衍射法、比浊法等。

§7-2 原子发射光谱分析的基本原理原子发射光谱法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。

原子发射光谱法一般分析步骤为：1、由激发光源提供能量使样品蒸发、解离、激发，产生光辐射；2、将被测物质发射的复合光经单色器分解色散，形成光谱。

3、用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。

由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析；而根据待测元素原子的浓度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量测定。

原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱。

原子发射光谱是线状光谱。

一般情况下，原子处于基态，通过激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态，激发态不稳定，约经10-8s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁返回，多余的能量以光的形式释放出来。

由于每一种原子都具有特定的电子轨道，激发态与基态或激发态之间的能量差是一定的，因此，每种元素发射谱线的频率是一定的，由于原子外层能级很多，一个元素可以得到很多条谱线，这就是原子发射光谱定性的依据。

原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为激发电位。

由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线。

从第一激发态共振线返回基态的谱线称第一共振线，电第二激发态第一激发态基态原子第三激发态····子跃迁至第一激发态几率最大，第一共振线往往为该元素最强的谱线。

离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱。

由于离子和原子具有不同的能级，所以离子发射的光谱与原子发射的光谱不一样。

每一条离子线都有其激发电位。

这些离子线的激发电位大小与电离电位高低无关。

§7-3 光谱分析仪器原子发射光谱法仪主要有光源、分光系统（光谱仪）和观测系统三部分组成。

一、光源光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。

光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的影响。

常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花。

近年来光谱仪有电感耦合高频等离子焰炬（ICP ）及激光光源。

击穿电压：使电极间击穿而发生自持放电的最小电压。

要使空气中通过电流，必须要有很高的电压，在1atm 压力下，若使1mm 的间隙中发生放电，必须具有3300V 的电压。

当气体电离后，还需在电极间加以足够的电压，才能维持放电。

如果电极间采用低压（220V ）供电，为了使电极间持续地放电，必须采用其它方法使电极间的气体电离。

通常使用一个小功率的高频振荡放电器使气体电离，称为“引燃”。

自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压，称为“燃烧电压”。

燃烧电压总是小于击穿电压，并和放电电流有关。

1、直流电弧直流电弧发生器的电路图如图7-1所示。

利用直流电为激发光源。

常用电压150~380V ，电流5~30A ，两电极间距4~6mm 。

由于直流电不能击穿两电极，故应先点弧。

引燃电弧可以在接通电源后使上下电极接触短路引弧或用高频引弧。

燃弧产生的热电子在通过分析间隙G 飞向阳极的过程中被加速，当其撞击在阳极上，形成炽热的阳极斑，温度可达3800K ，使试样蒸发和原子化。

电子流过分析间隙时，使蒸气中的气体分子和原子电离，产生的正离子撞击阴极又使阴极发射电子，这个过程反复进行，维持电图7-2 直流电弧发生器E-直流电源 V-直流电压表 A-直流安培表 R-镇流电阻 L-电感 G-分析间隙弧不灭。

原子、电子、离子碰撞受激发而发射光谱线。

直流电弧分析特点优点：灵敏度高（直流电弧放电时，电极头温度高，有利于试样蒸发），背景小（用石墨或炭电极）。

缺点：重现性差（直流电弧弧柱在电极表面上反复无常地游动），自吸严重（弧焰较厚）。

应用：适宜矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析，不适宜高含量定量分析及低熔点元素分析。

2、交流电弧交流电弧分高压和低压两种。

高压电弧工作电压达2000~4000V ，装置复杂且操作危险，先已很少使用。

低压交流电弧电压为110~220V ，设备简单，操作安全。

将普通的220V 交流电直接连接在两个电极间是不可能形成弧焰的。

这是因为电极间没有导电的电子和离子，可以采用高频高压引火装置。

此时，借助高频高压电流，不断地“击穿”电极间的气体，造成电离，维持导电。

图7-3为低压交流电弧工作原理示意图。

发生器由高频引弧电路（I ）与低压电弧电路（II ）组成。

外电源电压经变压器B 1升至3000V ，向电容器C 1（书中C 2）充电，通过变阻器R 2 调节供给变压器初级线圈的电压来调节充电速度。

当C 1中所充电压达到放电盘G'的击穿电压时，G'的空气绝缘被击穿，在振荡电路C 1-L 1-G' 中产生高频振荡，高频振荡电流经电感L 1、L 2耦合到低压电路中。

电弧电路中旁路电容C 2较小，一般为0.25-0.5μF ，对高频电流阻抗很小,这样可以防止高频电路感应过来的高频电流进入低压电弧电路的供电电路。

振荡电压经小功率高压变压器进一步升压至10000V ，使分析间隙G 击穿，低压电流沿着已经造成的游离空气通道，通过G 进行弧光放电。

随着分析间隙电流增大，出现明显的电压降，当电压降至低于维持放电所需电压时，电弧即熄灭。

此时在下半周高频引弧作用下,电弧又重新点燃，这样的过程反复进行，使图7-3 交流电弧发生器交流电弧维持不灭。

交流电弧的分析特点优点：稳定性好，重现性好（周期性放电，取样具有良好的代表性）缺点：灵敏度略低于直流电弧。

应用：适合于金属、合金中低含量元素的定量分析。

3、高压火花高压火花光源的电路如图7-3所示。

电源电压E 有调节电阻R 适当降压后，经变压器B ，产生10~25kV 的高压，然后通过扼流圈D 向电容器C 充电。

当电容器C 上的充电电压达到分析间隙G 的击穿电压时，就通过电感L 向分析间隙G 放电，产生具有振荡特性的火花放电。

放电完后，又重新充电、放电，反复进行。

高压火花的分析特点放电稳定性好，电弧弧温高（可达10000K ），适合于高含量元素的定量分析及难激发元素的测定。

由于电极头温度较低，适合于易熔金属合金试样的分析。

缺点是灵敏度差，背景大，不宜做痕量分析。

4、电感耦合高频等离子炬等离子体（Inductively Coupled Plasma, ICP ） ICP 是当前发射光谱发展最迅速，最理想的光源。

等离子体：一种电离度大于0.1%的电离气体。

在电光源中，两个电极之间是空气（或其它气体）。

放电是在有气体的电极之间发生。

在常压下，空气几乎没有电子或离子，不能导电，所以要借助于外界的力量，才能使气体产生离子变成导体。

感耦高频等离子炬的装置，由高频发生器、进样系统（包括供气系统）和等离子炬管三部分组成。

图7-5 ICP 焰矩示意 图7-4 高压火花发生器在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与高频发生器连接。

当高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈的振荡磁场。

管内磁力线沿轴线方向，管外磁力线成椭圆闭合回路。

一旦管内气体开始电离（如用点火器），电子和离子则受到高频磁场所加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，此时在气体中感应产生涡流。

这个高频感应电流，产生大量的热能，又促进气体电离，维持气体的高温，从而形成等离子炬。

等离子炬管分为三层。

最外层通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升。

Ar气的作用为：（1）将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；（2）是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；（3）这部分Ar气流同时也参与放电过程。

中层管通入辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。

内层石英管以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。

用Ar做工作气体的优点：Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。

高频形成的等离子炬，其形状似圆环，试样微粒可以沿着等离子炬，轴心通过，对试样的蒸发激发极为有利。

ICP-AES具有许多与常规光源不同的特性，其特点如下：（1）工作温度高（最高达10000K，中央通道6000~8000K）激发能力强，可测定70多种元素（2）自吸效应小（趋肤效应），标准曲线线性范围宽（4~6个数量级）；（3）灵敏度高，检出限低（可测到ng/mL级）（4）稳定性好，精密度、准确度高；（5）干扰小（电离干扰、电极干扰、光谱背景），耗样量少ICP局限性：对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高。

二、光谱仪（摄谱仪）将色散后的元素光谱记录在感光板上称摄谱法。

原子发射光谱的分光系统目前采用棱镜和光栅分光系统两种。

棱镜摄谱仪目前已基本淘汰，理论分辨率不再进一步讨论。

摄谱仪的选择主要从其光学特性：色散率、分辨率和集光本领三方面考虑。

1、光栅光谱仪光栅是在光学玻璃或金属片上准确刻出许多等宽、等距、平行的具有反射面的刻痕。

光栅摄谱仪应用光栅作为色散元件，利用光的干涉和衍射现象进行分光。

光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更高的分辨率，且色散率基本上与波长无关。

作为色散元件,光栅比棱镜要好：● 光栅的色散几乎与波长无关● 在相同色散率时，光栅的尺寸要小● 光栅对棱镜不适用的远紫外远红外区可以用● 光栅的杂散辐射，高级光谱干扰等问题已经可以解决● 比较高的光栅价格已经降下来干涉：当频率相同、振动方向相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时，会产生波的干涉现象。

通过干涉现象，可以得到明暗相间的条纹。

当两列波相互加强时可得到明亮的条纹；当两列波互相抵消是则得到暗条纹。

这些明暗条纹称为干涉条纹。

光栅分为透射光栅和反射光栅，现代光谱仪器主要采用反射光栅。

反射光栅又可分为平面反射光栅（或称闪耀光栅）和凹面反射光栅。

图7-6示出了国产WSP-1型平面光栅摄谱仪的光路图。

由光源B 来的光经三透镜L 及狭缝S 投射到反射镜P 1上，经反射之后投射到凹面反射镜M 下方的准光镜O 1上，变为平行光，再射至平面光栅G 上。