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高等燃烧学讲义第5章(郑洪涛3学时)

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高等燃烧学讲义第4章(郑洪涛5学时)

高等燃烧学讲义第4章(郑洪涛5学时)

第四章 化学动力学——
4.3 多步反应机理的反应速率——②净生成率的简洁表达式 • 由于反应机理可能包括多个基元步骤和多个组分，有必要 开发一个同时表示机理和单个组分生成速率方程的简洁符 号表达方法。对于反应机理，表达式可以写为
• 式中， 和 是对应于j 组分在i 个反应中，方程两边反应 物和生成物的化学当量系数。例如，考虑上述4个反应，包 括8个组分O2、H2、H20、H02、O、H、OH和M。i 和j 定义如下:
第四章 化学动力学——
4.2 基元反应速率——双分子反应和碰撞理论 • 以温度来表示就有 • 其中， kB=玻耳兹曼常数=1.381×10-23J/K； • =折合质量， • mA和mB是组分A 和B 的质量，单位是kg； • T=热力学温度(K)。 • 注意到平均速度是将式 中 的单个分子质量用折合质量μ来代替求得的。将上述理论 与反应速率问题联系起来，可以写出
• 或 • 式中，NAV是阿伏加德罗常数(6.022×1026kmol-1)。
第四章 化学动力学——
4.2 基元反应速率——双分子反应和碰撞理论 • 碰撞是否发生反应的概率可以认为是两个因素影响的结果： • 一个是能量因子exp(-EA/RuT)，表示能量高于反应所需极限 值条件下发生碰撞的比例份额，这个极限值EA叫作活化能； • 另一个因素是几何因素，位阻因子p，它计入了A和B之间碰 撞的几何因素。 • 例如，在OH和H形成H2O的反应中，鉴于产物有H-O-H形式的 键，可以认为H原子在羟基的O一侧碰撞比H一侧更容易发生 反应。一般地，位阻因子应该远小于1，当然也有例外。 • 这样，上式就变为： • 式中，采用了nA/V=[A]NAV和nB/V=[B]NAV进行置换。
第四章 化学动力学——
4.2 基元反应速率——双分子反应和碰撞理论 • 式中 是平均速度，其值是温度的函数。 • 上式仅适用于性质相同的分子。我们把这一分析推广到两 种不同分子之间的碰撞过程。设这两种分子的硬球直径分 别为σA和σB。碰撞所扫过的体积的直径为σA + σB=2σAB。因此， 上式变为： • 上式表示单个A分子与所有B分子碰撞的频率。 • 我们感兴趣的则是所有的A和B分子的碰撞频率，即单位时 间单位体积内的总碰撞数。因此，可以用单个A分子碰撞频 率与单位体积内的A分子数乘积得到。采用合适的平均分子 速度，有

高等燃烧学-6液体燃料的燃烧

高等燃烧学-6液体燃料的燃烧

第四节 燃油喷嘴的雾化特性 一、油珠群的平均直径
算术平均直径：
d m (或 d 1)0 n id i n i
表面积平均直径：
d m ( 或 sd 2)0 n id i2
n1 /2 i
体积平均直径：
d m ( 或 v d 3)0 n id i3 n i1 /3
Institute of Energy and Environment, Chongqing University Chongqing 40044, P. R. CHINA E-mail: ，
第二节 燃油雾化过程 燃油雾化现象
Institute of Energy and Environment, Chongqing University Chongqing 40044, P. R. CHINA E-mail: ，
第二节 燃油雾化过程
燃油雾化过程
1. 液体由喷嘴流出形成液柱或液膜。 2. 由于液体射流本身的初始湍流以及周围气体对
二、离心喷嘴理论
Institute of Energy and Environment, Chongqing University Chongqing 40044, P. R. CHINA E-mail: ，
第三节 燃油雾化装置－喷嘴
二、离心喷嘴理论
空气涡核
离心式喷嘴内理想流体的伯努利方程
p1 2fu x 21 2fu 2p in 1 2fu i2n H 0 co . nst
第三节 燃油雾化装置－喷嘴 离心喷嘴
Institute of Energy and Environment, Chongqing University Chongqing 40044, P. R. CHINA E-mail: ，

燃烧学—第5章3 [兼容模式]

燃烧学—第5章3 [兼容模式]

滴群扩散燃烧
冷液雾
预热区 纯蒸发
预混气燃烧
图5-37 简化的滴群扩散燃烧模型
《燃烧学》--第五章
一维两相火焰的总体连续方程为： u m 常数

g
l u m 常数
气相连续方程为
d g u dx
l

d
4
kf N
kf为扩散燃烧的蒸发常数，N为液 滴在单位容积内的数目。
vl
1 4k 4 4 ( T T ) h ( T T ) T T c M ( T T ) F l F l F F F l l pl l l l LV cpl Tl T d




当d很小的时候，上式右端的第1项相对较大，所以有vl与d近 似成正比的关系。 当d很大时，右端的第1项相对较小，所以有vl与d近似无关系。
上式又可写为
' ' z c p T Q z 0 c p T g , 0 Q0 m dx
dT




若将上式无量纲化，最终可以解得
1 1 m d c 0 p l
《燃烧学》--第五章
图 5-41 湍流型浮力扩散火焰
《燃烧学》--第五章
（二）火焰的倾斜度 液池内油品的火焰大体上呈锥形，锥形底就等于燃烧的液池 面积。锥形火焰受到风的作用而产生一定的倾斜角度，这个 角度的大小与风速有直接的关系。当风速大于或等于4m／s时， 火焰会向下风方向倾斜约 60 ～ 70°此外，试验还表明；在无 风的条件下，火焰会在不定的方向倾斜 0 ～ 5°这也许是因为 空气在液池边缘被吸入的不平衡或火焰卷入空气不对称所造 成的。

高等燃烧学讲义第10章(郑洪涛1学时)

高等燃烧学讲义第10章(郑洪涛1学时)

• 采用上述计算得到的蒸发常数，如果液滴直径为50μm， 则td 是10ms的量级。
第十章 液滴的蒸发与燃烧—— 10.3 液滴燃烧的简化模型——假设
• 下面的假设仍保留着基本物理特性且和实验符合得很好: • (1) 被球对称火焰包围着的燃烧液滴，存在于静止、无限的介质中。 无其他液滴的影响，也不考虑对流的影响。 • (2) 燃烧过程是准稳态的。 • (3) 燃料是单组分液体，没有溶解性，界面处于相平衡。 • (4) 压力均匀一致而且为常数。 • (5) 气相只包括三种组分：燃料蒸气、氧化剂和燃烧产物。气相可以 分成两个区：在液滴表面与火焰之间的内区仅包括燃料蒸气和产物， 而外区包括氧化剂和产物。这样，每个区域中均为二元扩散。 • (6) 在火焰处燃料和氧化剂以化学当量反应。假设化学反应动力学过 程无限快，则火焰表现为一个无限薄的面。 • (7) 路易斯数为1。 • (8) 忽略辐射散热。 • (9) 气相导热系数kg、比定压热容cpg以及密度和二元扩散系数乘积ρƊ 都是常数。 • (10) 液体燃料液滴是唯一的凝结相，没有碳烟和液体水存在。
• 有两种类型的液体火箭:压力给料，这类火箭的燃料和氧 化剂在高压气体作用下被送入燃烧室;泵给料，这类火箭 由涡轮泵提供燃料。 • 火箭发动机的氧化剂是液体。燃烧之前要求燃料和氧化剂 都汽化，通常由两种液体喷射撞击形成一个液体膜。 • 这个膜很不稳定，先发散成线或带状，然后分裂成液滴。 另外，需要用很多喷射器来分配燃烧室直径方向的推进剂 及氧化剂。预混和扩散燃烧在火箭发动机燃烧中都很重要。
第十章 液滴的蒸发与燃烧—— 10.2 液滴蒸发的简单模型——气相分析
• 运用常物性及Lewis数为1的假设，纯蒸发过程中没有化学 反应发生，反应速率为零，则该方程可改写为

《燃烧学讲义》课件

《燃烧学讲义》课件

未来燃烧技术的发展趋势与挑战
发展趋势
未来燃烧技术的发展趋势包括进一步提高燃烧效率、 降低污染物排放、实现可再生能源的利用和智能化控 制等。
挑战
未来燃烧技术的发展面临诸多挑战，如技术瓶颈、经 济成本、政策法规和环保要求等。需要加强科技创新 和政策引导，推动燃烧技术的可持续发展。
感谢您的观看
THANKS
03
燃料电池可应用于汽车、船舶、航空航天、电力系统和备用电
源等领域。
生物质能燃烧技术及应用
生物质燃烧技术
生物质燃烧技术是将生物质转化为热能和电能的一种方式，具有高 效、环保、可再生的特点。
生物质燃烧设备
生物质燃烧设备包括生物质锅炉、生物质焚烧炉和生物质热电机组 等。
生物质燃烧应用
生物质燃烧可用于供热、发电和工业生产等领域，是实现可再生能源 利用的重要途径之一。
02
燃烧的基本原理
燃烧化学反应机理
01
燃烧化学反应机理是研究燃烧过 程中化学反应如何进行的机制。 它涉及到反应物分子间的相互作 用以及反应过程中的能量变化。
02
燃烧化学反应机理对于理解燃烧 过程、优化燃烧效率和减少污染 物排放具有重要意义。
燃烧反应动力学
燃烧反应动力学是研究燃烧过程中化 学反应速率以及影响反应速率的各种 因素的科学。
通过燃烧反应动力学的研究，可以了 解燃烧反应的快慢程度，进而优化燃 烧条件，提高燃烧效率。
燃烧热力学
燃烧热力学主要研究燃烧过程中能量的转化和物质的变化。 它涉及到燃烧过程中能量的释放、转移和利用。
燃烧热力学对于能源利用、环境保护和可持续发展具有重要 意义。
燃烧过程中的物质传递与热力学
燃烧过程中的物质传递与热力学涉及 到燃烧过程中物质和能量的传递与转 化过程。

高等燃烧学讲义第13章(郑洪涛4学时)

高等燃烧学讲义第13章(郑洪涛4学时)

第十三章 湍流非预混火焰—— 13.2 射流火焰——总论
• 图13.5是氢气-空气射流火焰中OH基的瞬时平面图像，清 楚地显示了富含OH基的高温区的旋卷形褶皱特征。 • 可以看到，随着下游距 离的增加，火焰区域(OH 基区域 ) 也随之增加，最 后在火焰顶部出现一个 很大的高温区。 • 温度场图像显示，有的 区域热量层很薄而温度 梯度很大，有的热量层 宽，其中温度几乎一致。 • 在很窄的火焰区域内 ， 流体的结构非常复杂。
第十三章 湍流非预混火焰—— 13.2 射流火焰——简化分析
• 假设湍流质量扩散系数与动量传递的相同，则燃料质量分 数分布应等于无量纲速度分布，即YF(x, r)=v(r, x)/ve= f (x/dj)。 • 但这种关系只有当没有燃烧时才成立，因为有火焰的情况 下YF在火焰边界外为0，但是速度并没有减到0。 • 如第9 章所述，混合物分数可以代替燃料的质量分数，并与 无量纲的速度场有相似的性质。 • 这样，当给定燃料类型后，火焰的高度将与射流速度ve无关， 而与喷嘴直径成比例，而且射流扩展角与射流速度ve和喷嘴 直径dj均无关。 • 图13. 7 中的实验结果证明，对于小口径的喷管，火焰长度 确实与ve无关，而且火焰长度大致与喷嘴直径dj成比例。 • 另外，浮力将破坏射流火焰与绝热射流之间的近似，正好 可以解释对于更大直径的喷管，湍流火焰长度将不恒定。
第十三章 湍流非预混火焰—— 13.2 射流火焰——火焰长度
• 2. 影响火焰长度的因素 • 对于燃料射流喷入静止环境中所产生的竖直火焰来说，火 焰长度由4个主要因素决定: – 火焰中射流初始动量与作用在火焰上浮力的比Frf; – 化学当量值 fs; – 射流密度与环境气体密度的比ρe/ρ∞; – 初始射流直径dj。 • 第一个因素，火焰中射流初始动量与浮力之比可以由火焰 的弗劳德数Frf来表示。回顾第9 章，引入弗劳德数Frf 是为 了区分层流射流火焰中的动量控制模式和浮力控制模式(参 考式(9. 68)和式(9.69))。对于湍流射流火焰，弗劳德数Frf定 义为：

高等燃烧学讲义第6章(郑洪涛4学时)


• 初始的浓度可以根据给出的化学当量比求出。氧化剂和燃 料的摩尔分数为
第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合——
6.2 定容· 定质量反应器——守恒定律的应用 • 物质的量浓度[Xi]=χiP/(RuT)为
• 对反应速率微分方程和能量微分方程进行数值积分，结果 如图6.4所示。 • 由图可见，在前3ms中温度只上升了200K，而后却在O.1ms 内上升到绝热火焰温度(大约3300K)。 • 这一温度迅速上升并伴随快速的燃料消耗的现象，称为热 爆。 • 这是由于反应速度依式[-Ea/RuT]随温度强烈地变化。由图还 可见，爆震的压力导数很大，最大可达1.9×1013Pa/s。
高等燃烧学
第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合
主讲人：郑洪涛
Hale Waihona Puke 第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合
• 6.1 概述 • 6.2 定压-定质量反应器 – 6.2.1 守恒定律的应用 – 6.2.2 反应器模型小结 • 6.3 定容-定质量反应器 – 6.3.1 守恒方程的应用 – 6.3.2 反应器模型小结 • 6.4 全混流反应器 – 6.4.1 守恒定律的应用 – 6.4.2 反应器模型小结 • 6.5 柱塞流反应器 – 6.5.1 假设 – 6.5.2 守恒方程的应用. . • 6.6 在燃烧系统建模中的应用 • 6.7 小结
第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合——
6.1 定压· 定质量反应器——守恒定律的应用
• 对上式进行微分得 • 假设是理想气体，焓值只与温度有关。则：
• 上式提供了与系统温度的联系；同时浓度[Xi](单 位体积的摩尔数)的定义和质量作用表达式 则 提供了与系统组成Ni和化学动力学dNi/dt的联系。 其表示为

高等燃烧学讲义第16章(郑洪涛2学时)

高等燃烧学
第十六章 爆震燃烧
主讲人：郑洪涛
第十六章 爆震燃烧
16.1 物理描述 16.2 一维分析
16.2.1 假设 16.2.2 守恒定律 16.2.3 综合关系式
16.3 爆震速度 16.4 爆震波的结构 16.5 小结
第十六章 爆震燃烧——16.1 物理描述
• 爆震是一种由燃烧释放的能量维持的激波。而燃烧过程本 身又是由激波的压缩产生的高温而引起的。 • 在一个无限长的单面开口的管子中充入可燃混合物，并在 封闭端点燃，则火焰经过一段距离的传播就会变为爆震。 • 在这种情况下，由于火焰与封闭端之间燃烧产物的膨胀， 导致在封闭端开始燃烧的火焰在混合物中加速传播，使得 在燃烧区域的前方形成超声速传播的激波。 • 如图16.1所示是包含爆震波的控制体积。以实验装置为参 照系，爆震波由右向左传播。 • 如果将坐标系建在爆震波上，反 应物由左向右进入控制体。反应 物进入控制体的速度为 vx,1，燃烧 产物离开控制体的速度为vx,2。
第十六章 爆震燃烧—— 16.2 一维分析——守恒定律
第十六章 爆震燃烧—— 16.2 一维分析——守恒定律
• 将上式(16.5)代入能量守恒方程式(16.3)中，得： • 式中括号里边的数值表示单位质量混合物燃烧产生的热量。 按照文献中经常出现的定义，用下述公式来表示"加热量": • 这种表示方法使得能量方程的形式类似于在可压缩气体动 力学中的表示方法，即 • 上面公式中出现的释热量q 表征了混合物的性质，它的大 小取决于燃料和氧化剂的种类以及混合程度，即当量比Φ。 • 4. 状态方程 • 根据理想气体的假设，则有：P=ρRT • 方程组封闭。
第十六章 爆震燃烧——16.3 爆震速度
第十六章 爆震燃烧——16.3 爆震速度

高等燃烧学

d
即
q g ql C P
dT d
15
Tc——着火温度
图3-5 非绝热条件下的热量平衡
16
a点—稳定点；b点—平衡点，不稳定点；c点—不稳定点，着火临界点
二、非绝热条件下的自燃过程
自燃的临界条件：
(q g ) C (ql ) C
dql ( )C ( )C dT dT dqg
17
氧化的极限状态，即为点燃的临界状态。
dT ( )w 0 dx
（4 ）
（1）（3）（4）联立，可求解。 但分析解很难，只能求近似解。
28
温度不同的热物体点燃时的温度分布
二、点燃热力理论
◆
双区理论：

反应区 —— 反应进行比较迅速，反应的热量也主要由这一区域放出。 导热区 —— 不进行化学反应，只从反应区导出热量（以外区域）。
图3-4 绝热容器内可燃混合物释热率随时间的变化
二、非绝热条件下的自燃过程

非绝热条件下自燃的发生是有条件的，是散热 和放热综合作用的结果。 散热

即各组分扩散速度的总和不为 0 。 q S (T T ) / V
l 0


能量平衡 Vq g [ C PV dT S (T T0 )] 0
三、自燃界限
T0c——自燃温度，一般 T0c≈TC ⑴ 维持着火的燃料浓度限 ⑵ 一定p，T↓或一定T，p↓→着火范围变窄 ⑶ 一定p，T↓↓或一定T，p↓↓→任意浓度下 不会着火


⑷ 容器散热程度↑→着火范围变窄
18
三、自燃界限
19
图3-12 一定压力下着火温度与成分的关系
三、自燃界限
9
dC dT ) C pV 0 d d

高等燃烧学讲义第12章(郑洪涛4学时)

• 例12.2 试计算电站燃气轮机燃烧室中的丹姆克尔数Da 和 柯尔莫哥洛夫微尺度与层流火焰厚度之比lK/δL。判断该火 焰所处的状态。假设未燃气体温度为650K，已燃气体温 度为2000K，压力为15atm，平均流速100m/s，当量比为1， 燃料为异辛烷，燃烧筒直径0.3m。设相对湍流强度为10%， 积分尺度为燃烧筒直径的1/10。假设燃料和空气完全混合。 • 解：根据丹姆克尔数表达式： • 其中流动特征时间为 • 化学特征时间τchem=δL/SL。用第8 章的公式(8.33)来计算SL， 用简化理论结果(公式(8.21b))来计算层流火焰厚度δL。 • 假设燃料为异辛烷，可以计算出层流火焰速度:
第十二章 湍流预混火焰—— 12.3 褶皱层流火焰模式
• 在褶皱层流火焰模式下，化学反应区很薄。如图12.8中所 示，只有当Da＞1时，才会有上述现象，并且与湍流雷诺 数有关，这表明可以用快速化学反应模式确定反应薄层。 • 发动机中反应薄层典型的丹姆克尔数约为500。此时湍流 雷诺数Rel0约为100。在这种情况下，湍流强度v’rms与层流 火焰速度SL在同一数量级上。 • 分析湍流燃烧的褶皱层流火焰模式的最简单的方法是假设 小火焰为一维平面层流火焰，并以相同的速度传播。这样， 湍流唯一的作用就是使火焰面褶皱，从而增大火焰面积。 • 因此，湍流火焰速度与层流火焰速度的比值就相当于褶皱 火焰面积与式(12.1)中定义的时间平均火焰面积之比。 • 如图12.9所示，可以将湍流燃烧速率ṁ表示为小火焰面积 和速度、密度的乘积形式：
第十二章 湍流预混火焰—— 12.3 褶皱层流火焰模式
• 例12.3 一台实验用火花点火发动机，用激光多普勒测速 仪测量其平均和脉动速度。在下列条件下计算湍流火焰速 度：v’rms=3m/s，P=5atm，Tu=500℃，Φ=1.0(丙烷-空气)。 残余已燃气体与新鲜空气混合的质量分数为0.09。 • 解：分别用克里莫夫和丹姆克尔公式来计算湍流燃烧速度。 • 因： • 所以：
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第五章 一些重要的化学机理
——5.2 一氧化碳的氧化 • 尽管一氧化碳的氧化本身就很重要，但它对碳氢化合物的 氧化显得更具重要性。 • 碳氢化合物的燃烧可简单地分为两步:第一步包括燃料断裂 生成一氧化碳，第二步是一氧化碳最终氧化成为二氧化碳。 • 在没有含氢的组分存在时，一氧化碳的氧化是很慢的。很 少量的H20或H2对一氧化碳的氧化反应速率有很大的影响。 这是因为含有羟基的一氧化碳的氧化步骤要比含有O2和O的 反应快得多。 • 如果假设水是初始的含氢组分，用下面的四步反应来描述 CO的氧化：
• 式中，Φ是当量比。每个方程的指数x、a、b和c在表5.2中 列出。 18
第五章 一些重要的化学机理——
5.3 高链烷烃的氧化——总包和准总包机理
19
第五章 一些重要的化学机理——
5.3 高链烷烃的氧化——总包和准总包机理
20
第五章 一些重要的化学机理——
5.4 甲烷燃烧——复杂机理 • 由于甲烷特有的四面体的分子结构和很大的C-H键能，它 显示出了独特的燃烧特性。 • 例如，它具有很高的着火温度和很低的火焰传播速度，在 光化学烟雾形成化学中不活跃。 • 甲烷化学动力学也许是研究最广泛，也是理解最清楚的。 考夫曼在其燃烧动力学的综述中指出，在1970-1982年间， 甲烧燃烧机理从含有12个组分的15个基元反应，发展到含 有25个组分的75个基元反应加上相应的75个逆反应。 • 最近优化的甲烷动力学机理，叫作GRI Mech机理。表5.3 表示的是它的2.11版本(1998)，总共有49个组分，277个 基元反应（177个C-H-O反应，100个含N反应）。
• 对于自由基C3H7分解(6)，应用 β-剪刀规则如图5.3所示：
15
第五章 一些重要的化学机理——
5.3 高链烷烃的氧化——链烷烃的氧化步 • 第6步:第2步和第5步所产生的烯烃的氧化是由O原子撞击 所激发的，这会产生甲酸基(HCO)和甲醛(H2CO)。 例: C3H6+O→C2H5+HCO C3H6+O→C2H4+H2CO • 第7a步:甲基自由基(CH3)氧化。 • 第7b步:甲醛(H2CO)的氧化。 • 第7c步:亚甲基(CH2)的氧化。 • 第7a-7c步的详细过程可以在文献中找到。这些步骤都会 生成一氧化碳。一氧化碳的氧化是最后一步(第8步) • 第8步:按含湿的CO机理进行的一氧化碳的氧化，发生上一 节的反应(1)-反应(7) 。 • 上面的过程可以看到，高链烷烃的氧化机理实际是相当复 杂的。这一机理的细节仍是需要研究的课题。 16
第五章 一些重要的化学机理——5.1
H2-02系统
• 当初始压力高于1.5mmHg时，混合物就发生爆炸。这是气相 链式反应(3-6)超过了自由基壁面的消耗速度的直接结果。 • 在一般的链式反应中，压力增加导致自由基的浓度呈线性 增加，相应的反应速率呈几何增加。 • 在500℃等温线上，压力达到50mmHg之前一直处于爆炸区域。 • 在50mmHg这一点上，混合物停止了爆炸的特性。 • 这可用链式分支反应(3)和低温下链中断反应(11)之间的竞 争关系解释。由于HO2相对不活跃，反应(11)可看成是一个 链中断反应，从而这一自由基可以扩散到壁面处而被消耗。 • 在3000mmHg处，再次进入一个爆炸的区域。这时，反应(16) 加入到了链式分支反应中而引起了H202的链式反应过程。 • 从上面对H2-02系统的爆炸极限的讨论，可以看到如何用系 统的详细化学机理来解释实验观察到的现象。这对发展燃 8 烧现象的预测模型是很基本的。
12
第五章 一些重要的化学机理——
5.3 高链烷烃的氧化——链烷烃的氧化步 • (1)燃料分子受到O和H原子的撞击而分解，先分解成烯烃 和氢。在有氧存在的情况下，氢就氧化成水。 • (2)不饱和的烯烃进一步氧化成为CO和H2。所有的H2应转化 为水。 • (3)CO通过反应(3)，CO+OH→CO2+H而进一步燃尽。在总的 燃烧过程中释出的热量几乎都发生在这一步。 • Glassman将这三步的过程充实为下面所述的1-8步。以丙 烷(C3H8)的氧化为例进行说明。 • 第1步:在初始的燃料分子中的一个C-C断裂。由于C-C键较 弱， C-C键比C-H键先断裂。 例:C3H8+M→C2H5+CH3+M • 第2步:形成的两个碳氢自由基进一步分解，产生烯烃(有 双碳键的碳氢化合物)和氢原子。
10
第五章 一些重要的化学机理
——5.2 一氧化碳的氧化 • 存在氢的条件下，为描述CO的氧化，就要包括全部的H2-O2 反应系统(反应1-21)。 • Glassman指出当HO2存在时，还存在CO氧化的另一个途径， 即
• 尽管这个反应可能不像OH与CO相撞反应(反应3)那样重要。
11
第五章 一些重要的化学机理——
21
第五章 一些重要的化学机理——
5.4 甲烷燃烧——高温反应途径分析 • 图5.4示出了在高温(2200K)下甲烷转化为二氧化碳的主要 化学途径。图中每个箭头代表了一个基元反应或一组基元 反应，箭头的出发点表示的是初始反应物，指向的是初始 生成物。附加的反应物组分沿着箭头表示，列出的编号是 对应表5.3中的反应编号。箭头的宽度直观地表示了某个 特定的反应途径的相对重要性，其中括号中的值定量地表 示了反应物的消耗速率。 • 图5.4中显示了一个从CH4氧化成CO2的主要途径，同时有几 个从甲基(CH3)出发的附加的途径。主要途径或主线，是从 OH、O和H自由基撞击CH4分子产生甲基自由基开始的；随后， 甲基自由基与一个氧原子结合形成甲醛(CH2O)；然后，甲 醛由OH、H和O撞击形成甲酸基(HCO)；甲酸基进一步通过 三个反应转化为CO，最终CO转化成CO2。如前所述，反应由 OH激发。
H2-02系统
• 氢-氧系统对于碳氢化合物和含湿一氧化碳的氧化是重要 的子系统。 • 初始激发反应是 • 包含自由基O、H和OH的链式反应是
• 包含自由基O、H和OH自由基的链的中断反应是如下三分子 化合反应:
4
第五章 一些重要的化学机理——5.1
H2Байду номын сангаас02系统
• 完整地表达这一机理，需要包含过氧羟自由基HO2和过氧 水H2O2参与的反应，当如下反应变得活跃时， • 则下列反应开始起作用:
• 上述共20个正向反应。
5
第五章 一些重要的化学机理——5.1
• 根据温度、压力和反应程度 变化，上述反应的逆反应可 能变得很重要。因此，要模 拟 H2-O2 系统，要考虑多达 40 个反应，包括8种组分:H2、O2、 H20、OH、O、H、HO2和H2O2。 • 图 5.1 表示的是 H2 和 O2 化学当 量的混合物在温度 - 压力坐标 中爆炸和不爆炸的区域划分。 温度与压力是指在充满反应 物的球形容器的初始状态。 取图 5.1 中的一条垂直线，比 如 500 ℃这条线来讨论爆炸行 为。
• 式中，参数A、Ea/Ru、m及n在表5.1中列出。用这些参数 预测的火焰速度和可燃极限与实验吻合得很好。 • Hautman等提出了一个多步的准总包机理，用以下4步反应 来模化丙烷的氧化:
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第五章 一些重要的化学机理——
5.3 高链烷烃的氧化——总包和准总包机理
• 式中，反应速率(单位为mol/(cm3·s)) 表示为
H2-02系统
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第五章 一些重要的化学机理——5.1
H2-02系统
• 从最低的压力 (1mmHg)上升到几个标准大气压的压力，在 到1.5mmHg之前没有爆炸发生，这是由于激发的步骤(反应 2)和随后发生的链式反应(反应3-6)所产生的自由基被容 器的壁面反应所消耗而中断。 • 这些壁面反应中断了链，避免了可以引起爆炸的自由基的 快速累积与增加。 • 这些壁面反应没有以显式的方式包括在机理之中，因为严 格来讲它们不是气相反应。 • 可以表观上写出一个自由基在壁面上的消耗一阶反应式为 • 式中，kwall是扩散(输运)和化学反应两个因素的函数，也 与壁面的表面特性有关。 • 气体组分在固体表面的反应叫作非均相反应(异相反应)， 7 它在固体燃烧和催化反应中是很重要的。
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第五章 一些重要的化学机理
——5.2 一氧化碳的氧化 • 反应(1)是很慢的，对于CO2的形成贡献不大，但起到了激 发链式反应的作用。 • CO的实际氧化通过反应(3)进行，这一反应同时还是一个链 式传递反应，可以产生一个氢原子。这个氢原子进一步与 O2反应形成OH和O(反应4)。 • 然后这些自由基又回到氧化的步骤(反应3)和第一个链式分 支反应(反应2)。 • 对于整个反应机理来说，反应CO+OH→CO2+H(反应3)是最关 键的反应。 • 如果氢代替水成为催化剂，就包括下面的反应:
高等燃烧学
第五章 一些重要的化学机理
主讲人：郑洪涛
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第五章 一些重要的化学机理
• • • • • • • • • • • 5.1 H2-O2系统 5.2 一氧化碳的氧化 5.3 高链烷烃的氧化 5.3.1 概况 5.3.2 总包和准总包机理 5.4 甲烷燃烧 5.4.1 复杂机理 5.4.2 高温反应途径分析 5.4.3 低温反应途径分析 5.5 氮氧化物的形成 小结
5.3 高链烷烃的氧化——链烷烃的氧化步 • 石蜡类，或叫链烷 烃类物质，是指饱 和的、直链的或支 链的单键的碳氢化 合物，其总化学分 子式为CnH2n+2。 • 本节简单地讨论一 下高链烷烃类(n>2) 一般的氧化过程。 • 链烷烃的氧化可以 分为如下三个相应 过程。图5.2中示出 了组分分布和温度 分布的情况。
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第五章 一些重要的化学机理——
5.3 高链烷烃的氧化——链烷烃的氧化步 • 从碳氢化合物中分解出氢原子的过程称为脱氢。本例中， 这一步生成了乙烯和亚甲基，即 • 第3步:从第2步中产生的H原子开始产生一批自由基。 例: H+O2→0+0H • 第4步:随着自由基的积累，开始了新的燃料分子被撞击的 过程。 例: C3H8+OH→C3H7+H2O C3H8+H→C3H7+H2 C3H8+O→C3H7+OH • 第5步:与第2步一样，碳氢自由基再次通过脱氢反应分解 为烯烃和H原子。 例: C3H7+M→C3H6+H+M 14