高等燃烧学讲义第4章(郑洪涛5学时)

第四章 化学动力学——
4.3 多步反应机理的反应速率——②净生成率的简洁表达式 • 由于反应机理可能包括多个基元步骤和多个组分，有必要 开发一个同时表示机理和单个组分生成速率方程的简洁符 号表达方法。对于反应机理，表达式可以写为
• 式中， 和 是对应于j 组分在i 个反应中，方程两边反应 物和生成物的化学当量系数。例如，考虑上述4个反应，包 括8个组分O2、H2、H20、H02、O、H、OH和M。i 和j 定义如下:
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4.2 基元反应速率——双分子反应和碰撞理论 • 以温度来表示就有 • 其中， kB=玻耳兹曼常数=1.381×10-23J/K； • =折合质量， • mA和mB是组分A 和B 的质量，单位是kg； • T=热力学温度(K)。 • 注意到平均速度是将式 中 的单个分子质量用折合质量μ来代替求得的。将上述理论 与反应速率问题联系起来，可以写出
• 或 • 式中，NAV是阿伏加德罗常数(6.022×1026kmol-1)。
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4.2 基元反应速率——双分子反应和碰撞理论 • 碰撞是否发生反应的概率可以认为是两个因素影响的结果： • 一个是能量因子exp(-EA/RuT)，表示能量高于反应所需极限 值条件下发生碰撞的比例份额，这个极限值EA叫作活化能； • 另一个因素是几何因素，位阻因子p，它计入了A和B之间碰 撞的几何因素。 • 例如，在OH和H形成H2O的反应中，鉴于产物有H-O-H形式的 键，可以认为H原子在羟基的O一侧碰撞比H一侧更容易发生 反应。一般地，位阻因子应该远小于1，当然也有例外。 • 这样，上式就变为： • 式中，采用了nA/V=[A]NAV和nB/V=[B]NAV进行置换。
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4.2 基元反应速率——双分子反应和碰撞理论 • 式中 是平均速度，其值是温度的函数。 • 上式仅适用于性质相同的分子。我们把这一分析推广到两 种不同分子之间的碰撞过程。设这两种分子的硬球直径分 别为σA和σB。碰撞所扫过的体积的直径为σA + σB=2σAB。因此， 上式变为： • 上式表示单个A分子与所有B分子碰撞的频率。 • 我们感兴趣的则是所有的A和B分子的碰撞频率，即单位时 间单位体积内的总碰撞数。因此，可以用单个A分子碰撞频 率与单位体积内的A分子数乘积得到。采用合适的平均分子 速度，有
第四章 化学动力学——4.1
总包反应与基元反应
• 例如，a个氧化剂分子同时与一个燃料分子碰撞并形成b个 产物的分子，就需要同时断裂几个键并同时形成多个新键， 实际上这是不可能的。事实上，这个过程发生了一系列连 续的包含许多中间组分的反应。例如，考虑下面的总包反 应: 2H2 + O2 → 2H2O • 要实现这一纯氧和氢形成水的总包反应，以下几个基元反 应在所有反应机理中最为重要: H2 + O2 → HO2 + H （1） H + O2 → OH + O （2） OH + H2 → H2O + H （3） H + O2 + M → HO2 + M （4）
高等燃烧学
第四章 化学动力学
主讲人：郑洪涛
第四章 化学动力学
4.1 总包反应与基元反应 4.2 基元反应速率 4.3 多步反应机理的反应速率 4.3.1 净生成率 4.3.2 净生成率的简洁表达式 4.3.3 反应速率常数与平衡常数之间的关系 4.3.4 稳态近似 4.3.5 单分子反应机理 4.3.6 链式反应和链式分支反应 4.3.7 化学时间尺度 4.3.8 部分平衡 4.4 小结
• 式中，A是一个常数，称作指前因子或频率因子。将上述两 式进行比较，基于碰撞理论可以看到，A严格来讲不是常数， 而与T1/2相关。 • 采用k的对数与l/T的阿累尼鸟斯曲线来整理实验数据，可 以获得活化能的数值，这一曲线的斜率是-EA/Ru。
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4.2 基元反应速率——双分子反应和碰撞理论 • 尽管用阿累尼乌斯形式来整理实验数据作表的方法很常见， 但现常用下面的三参数函数形式来表示: • 其中，A、b和EA是三个经验参数。
• 将上式与 理论的双分子反应常数是
进行比较，可以得到基于碰撞
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4.2 基元反应速率——双分子反应和碰撞理论
• 但是，碰撞理论并没有给出确定活化能和位阻因子的方法。 通过分子结构的知识来描述键断裂和形成的过程的更先进 的理论，即活化络合物理论(过渡态理论)，就可以从最基 本的原理出发计算kbimolec。 • 如果研究问题的温度范围不是很大，双分子反应速率常数 可以用经验的阿累尼鸟斯公式来表示，即
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4.3 多步反应机理的反应速率——①净生成率 • 前面几节引入了从反应物到生成物的一系列基元反应的概 念，称为反应机理。 • 知道如何表达基元反应的速率后，就可以用数学方法来表 达参与一系列基元反应的某个组分的生成或消耗的净速率。 • 例如，回到H2-O2反应机理，即以反应(1)到反应(4)不完全 表示的机理，包括正反应和逆反应: （1） （2） （3） （4） …… ……
第四章 化学动力学——4.1
总包反应与基元反应
• 化学反应速率控制着燃烧的速率、污染物的形成与消亡。 • 1mol 的燃料和a mol的氧化剂反应形成b mol的燃烧产物 的总反应可以用下面的总包反应机理来表示: F + aOx → bPr • 通过实验测量，反应中燃料消耗的速率可以用下式表示: 式中，符号[Xi]表示混合物中第i种组分的浓度(SI单 位是kmol/m3或CGS单位是mol/cm3)。 • 上式表明燃料的消耗速率与各反应物浓度的幕次方成正比， 比例系数kG叫作总包反应速率常数。 • 一般来说kG不是常量，而是温度的高相关函数。 • 负号表示燃料的浓度随时间变化是减少的。指数n和m相应 指的是反应级数。
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4.3 多步反应机理的反应速率——①净生成率 • 式中，kfi和kri是第i个反应中基元的正反应和逆反应的速率 常数。因此，对于O2的净生成率，就可以表达成每一个生成 O2的基元反应速率的和减去每一个消亡O2的基元反应速率的 和，即:
• 对于H 原子有
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4.2 基元反应速率——其他基元反应 • 单分子反应，是指包含了单个组分通过重新组合(异构化或 分解)以形成一种或两种组分，即 A → B ； 或 A → B + C • 单分子反应的例子包括对于燃烧过程十分重要的典型离解 反应，如O2 → O + O， H2 → H + H等。 • 在高压的情况下，单分子反应是一阶的，即反应速率为 • 在低压的情况下，反应速率还与任意分子M的浓度有关，因 为反应的分子可能与其碰撞。在这种情况下， • 解释这一有趣的现象，需要采用一个三步的机理。对此机 理，需要探索一些新的概念。
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4.2 基元反应速率——其他基元反应 • 三分子反应包括三个反应物组分，相应于在低压时单分子 的逆反应。三分子反应的一般形式是 A + B + M → C + M • 在燃烧过程中，像 H + H + M → H2 + M 和 H + OH + M → H20 + M 这样的重组反应都是重要的三分子反应。三分 子反应是三阶的，其速率可以表示为 • 式中，M 同样是任意分子，通常被称为第三体。当A和B是 同一组分时，如在 H + H + M 中，上式的右侧必须乘上2， 因为在形成C的过程中有两个A分子消失。 • 在自由基-自由基反应中，第三体的作用是携带走在形成稳 定的组分时释放出来的能量。在碰撞的过程中，新形成的 分子的内能传递给第三体M，成为M的动能。没有这一能量 的传递，新形成的分子将重新离解为组成它的原子。
• 其中，设两种表示方法的活化能EA相等。 • 求解位阻因子只需直接解上式，要注意单位的统一，解得
• 查表4.1，上式中的参数为
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4.2 基元反应速率——双分子反应和碰撞理论
• 代入得：
• 单位检验:
• 求得的p值等于0.075，远小于1，说明了简化理论的不足。

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4.2 基元反应速率——双分子反应和碰撞理论
第四章 化学动力学——
4.2 基元反应速率——双分子反应和碰撞理论 • 例4.1温度为2000K，硬球直径为σO=3.050A，σH2=2.827A， 实验得到的反应参数见表4.1。求下列反应的碰撞理论位阻 因子: 0+H2 → OH 十H • 解：令碰撞理论速度系数等于三参数经验速度系数，得到
第四章 化学动力学——4.1
总包反应与基元反应
• 在这一氢燃烧的部分反应机理中，从反应(1)看到，当氧分 子与氢分子碰撞并反应时，不是形成水，而是形成了一个 中间产物——过氧羟基H02和另一自由基氢原子H。 • 基团或自由基是指具有反应性的分子或原子，拥有不成对 的电子。 • H2和O2形成HO2，只有一个键断裂和一个键形成。 • 在反应(2)中，氢原子与氧反应形成两个新的基团OH和O。 • 反应(3)中，羟基OH和氢分子反应形成水。 • H2和O2燃烧的完全描述，需要考虑20个以上的基元反应。 • 为描述一个总体反应所需要的一组基元反应称为反应机理。 • 反应机理可包括几个基元反应，也可包括多达几百个反应。 • 目前一个活跃的研究领域就是如何选择最少量的基元反应 来描述一个特定的总包反应。
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4.2 基元反应速率——双分子反应和碰撞理论 • 燃烧过程涉及的大多数基元反应是双分子反应，即两个分 子碰撞并形成另外两个不同的分子。对任一双分子反应， 可以表达为： A+B→C+D • 双分子反应速率正比于两种反应物的浓度(kmol/m3)，即 • 所有的双分子基元反应都是二阶反应，即相应于每一反应 物是一阶的。反应速率常数 m3/(kmol.s)仍是温度的函数， 与总包反应速率常数不同的是这个系数有其理论基础。 • 采用分子碰撞理论可以对上式有深入的理解，并可以解释 双分子反应速率常数和温度的关联性。 • 虽然用于双分子的碰撞理论还存在很多缺点，但它提供了 一种可图释双分子反应的方法。