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降低催化裂化汽油烯烃含量的技术措施李林;王树利【摘要】为实现国Ⅵ汽油质量升级,分析了国ⅥA标准汽油生产中存在的问题,其主要原因为催化汽油烯烃含量高,影响国ⅥA标准汽油的调和.通过优化重催装置操作条件、应用新型降烯烃催化剂、优化汽油加氢装置操作条件、优化汽油醚化装置剩余碳五加工等技术措施,两套重催装置汽油烯烃体积分数由>35％降至30％左右,汽油加氢装置汽油烯烃体积分数由24.7％降至18.9％,汽油的半成品罐汽油中烯烃体积分数由25.7％降低至21.5％,满足了国ⅥA标准汽油的调和需要,实现了国Ⅵ汽油的质量升级.【期刊名称】《石油与天然气化工》【年(卷),期】2019(048)004【总页数】5页(P34-37,42)【关键词】催化裂化汽油;烯烃;操作优化;降烯烃催化剂;国ⅥA标准;质量升级【作者】李林;王树利【作者单位】中国石油兰州石化公司炼油厂;中国石油兰州石化公司炼油厂【正文语种】中文2019年1月1日起，我国车用汽油开始执行国ⅥA标准，相对于国Ⅴ标准，烯烃体积分数由24%降至18%，芳烃体积分数由40%降至35%，苯体积分数由1%降至0.8%，较国Ⅴ标准控制更加严格[1]。
为实现国ⅥA标准汽油的生产，兰州石化公司对各汽油调和组分性质和比例进行了测算，得出汽油烯烃含量成为制约国ⅥA 标准汽油调和的关键问题，该公司汽油调和组分中催化汽油占汽油总量的70%左右，直接影响着国ⅥA标准汽油的调和，要实现国ⅥA标准汽油的生产，必须降低催化汽油中烯烃含量。
因此，在现有加工流程的基础上，需要采取相应的技术措施，以降低催化汽油中烯烃含量，满足国ⅥA标准汽油调和的需要。
1 国Ⅴ标准时代催化汽油烯烃含量状况公司现有两套重油催化裂化装置，其加工能力分别为300×104 t/a、120×104t/a，催化汽油加工流程为两套重油催化裂化装置生产的催化汽油进180×104 t/a汽油加氢装置进行加氢脱硫，装置生产的轻汽油进50×104 t/a汽油醚化装置加工，加氢脱硫重汽油部分进80×104 t/a汽油烃重组装置加工，部分至罐区，其加工流程如图1所示。
加工工艺石 油 炼 制 与 化 工ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＡＮＤＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ２０２０年８月 第５１卷第８期 收稿日期：２０２０ ０３ １２；修改稿收到日期：２０２０ ０４ １４。
作者简介：曹孙辉，高级工程师，长期从事炼油、化工企业生产和技术管理工作。
通讯联系人：谢海峰，Ｅ ｍａｉｌ：ｘｉｅｈｆ２＠ｃｎｏｏｃ．ｃｏｍ．ｃｎ。
QR!"#"S'T,UVCDWXYZ曹孙辉，王 慧，谢海峰（中海油惠州石化有限公司，广东惠州５１６０８６）摘 要：为满足国Ⅵ（Ａ）标准车用汽油生产，某公司４．８Ｍｔ?ａ催化裂化装置（ＭＩＰ工艺）通过优化工艺条件以降低稳定汽油烯烃含量。
结果表明：在第一反应区出口温度提高４℃时，稳定汽油烯烃体积分数下降２．４百分点；在平衡剂微反活性提高２．８个单位时，稳定汽油烯烃体积分数降低４．６百分点；在粗汽油回炼量为１５ｔｈ时，稳定汽油烯烃体积分数降低１．３百分点；在稳定汽油终馏点提高４℃时，稳定汽油烯烃体积分数降低０．３百分点。
降低催化裂化汽油烯烃含量技术措施的方向主要是增强氢转移反应和小分子汽油烯烃选择性裂化反应，都属于二次反应，由此会导致焦炭产率增加。
大型炼油企业应综合考虑汽油调合池组分，以综合效益为目标选择合适的催化裂化稳定汽油烯烃含量。
关键词：稳定汽油 烯烃 氢转移 催化裂化为控制汽油污染物排放，我国加快了车用汽油质量升级的步伐，车用汽油向低硫、低烯烃和低芳烃含量方向发展。
２０１９年１月１日起，全国范围实施国Ⅵ（Ａ）车用汽油标准，并将于２０２３年１月１日起执行国Ⅵ（Ｂ）车用汽油标准。
国Ⅵ标准对汽油烯烃、芳烃和苯含量提出了更高的要求，国Ⅵ（Ａ）和国Ⅵ（Ｂ）车用汽油标准中汽油烯烃体积分数上限分别为１８％和１５％，芳烃和苯体积分数上限均为３５％和０．８％［１ ２］。
催化裂化汽油作为炼油厂汽油池中重要的调合组分，必须为达到指标要求而进行相应调整。
催化裂化装置MGD工艺技术改造总结X武利春,夏建平,沈 兴,石占君,刘 建,孙 剑(中国石油呼和浩特石化公司,内蒙古呼和浩特 010070) 摘 要:为了适应环保要求,满足国家车用汽油质量标准,达到汽油质量升级的目的,催化裂化装置既要做到降低汽油烯烃含量,也要保证汽油辛烷值不降低。
研究决定,在停工检修期间对装置提升管反应器喷嘴部分进行技术改造,采用MGD工艺技术,结果表明,投用该工艺后,催化剂线路流化正常,操作运行平稳,能明显降低汽油的烯烃含量,汽油烯烃体积分数可降低6.5%。
关键词:催化裂化;MGD工艺;烯烃 中图分类号:T E968 文献标识码:A 文章编号:1006—7981(2012)05—0108—01 呼和浩特石化公司催化裂化装置改造设计加工能力为90万t/年,原料以常压渣油为主,另掺杂罐区蜡油和部分减压渣油。
反再部分采用两器为同轴式设计,再生器形式为单段逆流高效CO助燃剂完全再生。
根据公司500万t/年炼油扩能改造项目建设的需要,溶剂脱沥青装置拆除后,催化裂化原料性质将明显变重,催化汽油烯烃含量上升,出厂汽油烯烃无法长期稳定达到国Ⅲ质量指标要求。
为了能更好地降低汽油烯烃含量,最大限度地提高装置经济效益,研究决定,在停工检修期间对装置提升管反应器喷嘴部分进行改造,采用MGD工艺技术。
1 改造内容在原有设备的基础上对提升管反应器原料喷嘴部分进行了改造,将上喷嘴拆除,保留原料油下喷嘴,并将原料油下喷嘴上移,增加了预提升段长度,另外,在原料油喷嘴下方新增加2个改质汽油喷嘴,以满足降低汽油烯烃的目的。
2 投用后运行情况MGD改质汽油投用,喷嘴流量为20t/h,保护蒸汽流量为0.2t/h。
投用条件达到了MGD工艺的要求。
投用后催化剂流化正常,操作平稳,汽油烯烃含量明显下降,体积分数可控制在34.0%以下,辛烷值略有上升,产品分布较好。
3 混合原料性质表1混合原料性质对比项目改造前改造后密度(kg/m3)891.2894.5残炭(%) 4.47 5.67由表1可知,投用MGD工艺前后,原料性质变化很大,混合原料密度上升333,残炭上升了%,说明在投用MGD工艺后原料性质变重、变差。
催化裂化轻汽油醚化工艺的技术进展随着环境保护要求的日益严格与技术发展的需求，我国于2003年7月开始在全国实行新配方汽油（亦称清洁汽油）标准，要求车用汽油中烯烃的体积分数不大于35%。
总的来看，清洁汽油发展的趋势是低硫、低芳烃、低烯烃、低蒸气压和较高的辛烷值。
在我国，催化裂化（FCC）汽油占成品汽油的80%以上，其特点是烯烃含量高。
因此生产清洁汽油必须降低烯烃含量，而合理利用FCC汽油中的轻烯烃既可降低烯烃含量又可提高汽油辛烷值。
FCC轻汽油醚化生产混合醚工艺可将FCC轻汽油中的活性烯烃（能够进行醚化反应的烯烃）转化为叔烷基醚，不但降低了汽油中的烯烃含量，还可提高汽油的辛烷值和氧含量，并可降低汽油的蒸气压。
因此，FCC轻汽油醚化技术是生产环境友好清洁汽油的理想技术之一。
由于我国汽油辛烷值较低，烯烃含量高，在我国加快推广和应用FCC轻汽油醚化技术尤为重要。
FCC汽油中有大量的C4～11活性烯烃，随碳数的增加，活性烯烃的含量显著增加，同时醚化反应的转化率下降，醚化产物的辛烷值降低。
因此，一般选择初馏点约为75℃的FCC汽油馏分或C5～7馏分，即FCC轻汽油作为醚化反应的原料。
FCC轻汽油中的叔戊烯、叔己烯和叔庚烯在催化剂的存在下与甲醇进行醚化反应生成相应的甲基叔戊基醚（TAME）、甲基叔己基醚（THxME）、甲基叔庚基醚（THpME），从而得到辛烷值高而蒸气压低的醚化汽油。
本文介绍了国内外典型的FCC轻汽油的醚化工艺。
1 国外的FCC轻汽油醚化工艺1.1 Neste公司的NExTAME工艺芬兰Neste工程公司开发的FCC轻汽油中C5～7烯烃醚化工艺，即NExTAME工艺于1995年5月在芬兰实现工业化，工艺流程见图1。
该工艺主要由选择性加氢反应器、预反应器、精馏塔和侧线反应器组成，特点是采用精馏塔和侧线反应器来提高原料中活性烯烃的转化率。
预反应器和侧线反应器都使用强酸性阳离子交换树脂为催化剂。
图1 NExTAME工艺流程FCC轻汽油原料经选择性加氢把二烯烃转化为单烯烃后进入预反应器进行反应，然后送入精馏塔分馏。
重油催化裂化工艺技术进展一、引言催化裂化是炼油工业中使重质原料变成有价值产品的重要加工方法之一。
近些年来，随着原油变重以及市场对轻质油需求的大幅度上升，如何把难转化的重质原油变为高质量的产品已受到人们的普遍关注。
作为重油轻质化的一个重要手段，催化裂化得到广泛的重视。
目前，重油催化裂化生产能力已占全世界FCC 生产能力的25％以上[1]。
我国已拥有100Mt/a以上的催化裂化加工能力。
据统计，国内现在约有130套催化裂化装置，其中90％以上加工渣油，掺炼渣油从1989年占总加工量的18.52％提高到1997年的43.64％t[2]。
近年来，我国的重油催化裂化技术得到了快速发展，已开发出许多新的工艺。
二、多产柴油、液化气技术多产液化气和柴油工艺技术（MGD－Maximizing Gas and Diesel Process）[3]是石油化工科学研究院（RIPP）开发的以重质油为原料，利用现有的催化裂化装置经过少量改造，即可在常规催化裂化装置上同时增产液化气和柴油，并大幅度地降低催化汽油中烯烃含量的一项新工艺技术。
MGD工艺在福建炼油化工有限公司重油催化裂化装置和广州石油化工有限公司重油催化裂化装置上的工业应用试验结果表明：液化气产率增加1.3～5.0％，柴油产率增加3.0～5.0％，在汽油的烯烃含量降低9.0～11.0个百分点同时，研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)分别提高0.2～0.7和0.4～0.9个单位。
该技术将提升管反应器从提升管底部到提升管顶部依次设计为4个反应区(汽油反应区、重质油反应区、轻质油反应区和总反应深度控制区)，目前已在国内多套裂化装置上应用。
三、多产轻烯烃的家族工艺为给石油化工提供低碳烯烃原料，RIPP先后开发了以重油为原料的催化裂化家族工艺，有多产丙烯的DCC、多产液化石油气+汽油的MGG、产乙烯+丙烯的CPP、多产异丁烯+异戊烯的MIO等，统称为多产轻烯烃的催化裂化家族工艺。
2009年第4期催化裂化是目前重质油加工的重要途径。
随着环境污染的加剧和环保法规的日趋严格，国内也相应实施了新的车用汽油质量标准。
国内车用汽油中约70％来自催化裂化装置。
由于催化裂化装置原料油是蒸馏装置的重质油，其集中了原油中大部分的硫、氮、氧及金属化合物。
因此，国产汽油的硫、烯烃含量普遍偏高，生产清洁汽油成为当务之急。
通过改进生产工艺、优化操作来生产清洁汽油，同时改进催化剂和助剂；然后将催化裂化汽油进行加氢、醚化等手段进行改质[1，2]。
通过参比汽油标准中的指标，可以看出国内汽油质量与世界的差距。
世界汽油标准见表1。
1国内催化裂化装置降低烯烃含量主要工艺技术改进及应用1.1催化裂化汽油辅助反应器技术石油大学（北京）研发了催化裂化汽油辅助反应器改质降烯烃技术。
在常规的催化裂化装置上，增设了1个辅助反应器，对裂化汽油进行改质处理。
汽油中的烯烃在辅助反应器中进行氢转移、芳构化、异构化或者裂化等反应，抑制初始裂化和缩合反应，使烯烃含量显著降低，而辛烷值基本不变[3]。
抚顺石化公司采用“催化裂化汽油辅助反应器改质降烯烃技术”对1.5×106t/a重油催化裂化装置进行了降烯烃改造，增设了处理汽油的提升管加处理床层的反应器、沉降器，且在国内首次采用了单独分馏塔方案。
改造结果表明，应用该技术，可使催化裂化汽油烯烃体积分数降至20％以下。
汽油收率下降5.09%～5.30％，轻柴油收率增加2.01%～2.33％，液化气收率增加1.52%～2.70％，焦炭增加0.20%～0.54％[4]。
滨州石化公司在2×105t/a 催化裂化装置上也采用此工艺。
汽油烯烃体积分数降到35％以下，降烯烃过程中处理量不变，实现了重油提升管和汽油改质辅助提升管的平稳运行，解决了烯烃含量超标问题。
液化气收率和丙稀收率增加，增效益1.56×105元/a[5]。
华北石化分公司应用辅助反应器改质降烯烃技术对Ⅲ套装置进行了改造，汽油烯烃体积分数降到35%以下，液体收率和轻质油收率分别提高了1.5%和5.7%，干气和焦炭产率分别下降了0.8%和1.3%[6]。
1.2FDFCC工艺FDFCC工艺是由洛阳石化工程公司开发，采用双提升管的催化裂化工艺流程，对劣质重油、焦化蜡油、高烯烃含量的催化粗汽油和低辛烷值汽油组分进行改质的一项新工艺。
以常规催化裂化装置为基础，增设了1根与重油提升管反应器（第1反应器）并联的汽油改质提升管反应器（第2反应器），见图1。
重油提升管反应器采用高温、短接触、大剂油比等常规催化裂化操作条件，反应产物经分馏塔国内催化裂化装置降低汽油烯烃技术进展张强1，2，张亮2，江勇2，张威毅2，李晓光2（1.辽宁石油化工大学，辽宁抚顺113001；2.抚顺石化公司，辽宁抚顺113004）摘要：介绍了国内催化裂化装置降低汽油烯烃含量的新工艺及催化剂，包括辅助反应器改质降烯烃技术、灵活多效催化裂化工艺（FDFCC）、两反应区（MIP）工艺、两段提升管工艺（TSRFCC）、多产柴油液化气并降烯烃（MGD）技术等。
对各种工艺的特点以及工业应用情况进行了对比。
关键词：催化裂化；烯烃；汽油中图分类号：TE626文献标识码：B文章编号:1671-4962（2009）04-0001-04表1世界典型汽油标准规格硫/（μg·g-1）芳烃/%烯烃/%苯/%氧/%世界燃油规范Ⅲ＜30＜35＜10.0＜1.0＜2.7世界燃油规范IV＜5～10＜35＜10.0＜1.0＜2.7欧盟2005年＜50＜35＜18＜1.0＜2.3中国2000年＜800＜40＜35＜2.5＜2.7炼油与化工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY图1反应器原理1炼油与化工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第20卷分离后得到的高烯烃含量的粗汽油进入汽油改质提升管反应器，在那里采用低温、长反应时间、高催化剂活性的操作条件。
反应所需热量由重油提升管反应器生成的焦炭燃烧热提供。
通过工艺操作的选择性，为汽油的二次反应提供独立的改质空间，从而实现降低催化汽油的烯烃含量和硫含量，同时提高汽油辛烷值以及增产液化气和丙烯[7~9]。
清江石化公司采用FDFCC工艺生产催化裂化汽油，重油催化裂化装置加工能力为5×105t/a。
装置第1提升管反应器采用常规FCC条件，第2提升管反应器采用冷进料、较低的剂油比和低温条件操作。
应用结果表明：FDFCC工艺操作稳定可靠、工艺参数调节灵活，汽油硫含量下降到30%左右，同时烯烃体积分数可降低20%～30%，MON和RON增加0.4和0.6个单位，与常规FCC工艺相比，干气加焦炭产率增加量小于1%，汽油产率下降4%～5%，液化气和柴油产率均增2%左右，汽油提升管反应器产生的液化气中丙烯体积分数超过40%，进一步提高了液化气的品质和装置运行的综合经济效益[10]。
齐齐哈尔石化公司应用FDFCC技术，对其2套催化裂化装置进行技术改造。
改造后粗汽油烯烃含量降至35％以下；ARGG装置改造后干气收率不变，液化气由20.0%增至30.5%，汽油由34.7%增至39.7%，柴油由31.0%降至14.5%，效益增值约1125万元/a；FDFCC改造后干气由3.90%增至6.78%，液化气由13.96%增至28.57%，汽油由74.95%降至53.10%，柴油由4.65%增至8.48%，效益增值1126.4万元/a[11]。
1.3MIP工艺石油化工科学研究院研发了MIP工艺，工艺见图2。
将反应提升管分成2个反应区：第1反应区以1次裂解反应为主，采用高温、高剂油比、短接触时间，使重质原料油裂化生成烯烃，减少低辛烷值的正构烷烃和环烷烃组分；第2反应区具有一定高度的扩径部分，通过待生催化剂从反应沉降段循环一部分回到第2反应区和通入冷却介质以降低反应温度和延长反应时间，有利于异构烷烃和芳烃的生成，以弥补因烯烃的减少而损失的辛烷值[12，13]。
上海高桥石化公司催化裂化装置MIP工艺改造后，汽油烯烃含量降低约10％，辛烷值升高，汽油中的硫含量有所降低[14]。
安庆石化公司对1.2×106t/a催化裂化装置进行了MIP工艺改造后，汽油烯烃含量低于35％，汽油诱导期上升，有利于储运，MON辛烷值与FCC工艺相当，RON辛烷值为89．4，与FCC工艺（90）相比略有下降，柴油的十六烷值下降约3个单位。
MIP工况下，干气产率下降约1％，液化气产率上升近3％，汽油产率上升5％，柴油产率下降约7％，油浆产率基本持平，总液收相近[15]。
沧州炼油厂在重油催化裂化装置MIP改造后，催化汽油烯烃含量降至30％左右，丙烯产率提高了2%左右，可增产丙烯产品约15000t/a，多增加经济效益约1700万元/a[16]。
黑龙江石化公司4×105t/a的催化裂化装置进行了MIP工艺改造，汽油的烯烃体积分数54.3％下降到29.4％，辛烷值RON和MON分别由90.2和79.4提高到90.6和80.0，总液体质量收率增加了2%[17]。
1.4两段提升管工艺石油大学（华东）提出的2段提升管催化裂化（TSRFCC）技术将长提升管改为2个短提升管，分别与再生器构成2路循环，主要流程见图3。
催化裂化原料油进入第1段提升管反应器与再生催化剂接触进行反应，油剂混合物进入沉降器进行油剂分离，油气去分馏塔，待生催化剂经汽提后去再生器烧焦再生；循环油进入第2段提升管反应器图2新型提升管反应器22009年第4期与再生催化剂接触反应，油剂混合物进入沉降器进行油剂分离，油气去分馏塔，待生催化剂经汽提后去再生器烧焦再生。
第2段提升管反应器的进料除循环油外，根据生产目的不同采用不同的方案。
轻质产品收率提高约3%，干气和焦炭降低。
产品质量提高，汽油烯烃含量下降近12%，当汽油回炼时其烯烃可降到35%以下，硫和十六烷值含量略有下降[18]。
锦西石化分公司对催化裂化装置进行两段提升管技术扩能改造，由8×105t/a扩到1×106t/a，改造后烯烃含量降低，每t原料油仅消耗0.3kg催化剂，低于国内催化裂化装置的平均水平[19]。
辽河石化分公司采用“两段提升管技术”对8×105t/a催化裂化装置进行了改造，通过选用适宜的降烯烃催化剂，汽油馏分进行回炼并优化回炼比，以及调整操作参数等措施，使改造后的装置较好的发挥了两段提升管技术的优势，汽油烯烃含量降低，辛烷值损失不大[20]。
1.5MGD工艺MGD工艺是中国石油化工科学研究院开发的1种最大量生产液化气和柴油，同时降低催化汽油烯烃含量的1种新技术。
将提升管反应器从底部到顶部依次设计为汽油反应、重质油反应、轻质油反应和总深度控制4个反应区，将催化裂化的反应机理和渣油催化裂化的反应特点、组分选择性裂化机理、汽油裂化的反应规律以及反应深度控制原理多项技术进行有机结合，从而对催化裂化反应进行精细控制。
多裂化重油；适时终止链断裂，保留中间馏分；汽油过裂化，产生LPG，并使烯烃和硫化物转化；避免多产焦炭和干气。
另外，MGD与降烯烃催化剂联用有协同作用。
该技术能增加柴油产率，提高汽油辛烷值，增加液化气产量，但是会降低装置的液收[21]。
中原油田石油化工总厂利用原有常规催化裂化装置尽量多产柴油和液化气。
其催化汽油中烯烃体积分数不大于35％。
对其5×105t/a催化裂化装置进行了MGD技术的改造。
结果显示：柴油产率提高4％，液化气产率提高了4.3％，柴汽比相对增加了0.17；汽油烯烃体积含量下降到32％左右；研究法辛烷值和马达法辛烷值分别提高0.4和0.9个单位[22]。
茂名石化炼油厂第二套催化裂化装置采用了由石科院研究开发的多产液化气和柴油技术MGD扩能改造，将处理能力由8×105t/a提高到1×105t/a，柴油收率提高4.195％，液化气收率提高1.28％，汽油收率下降6.14％，轻油收率降低1.95％，总液体收率降低0.665％，降低汽油烯烃含量1.21%，提高了汽油辛烷值和安定性。
达到了预期的效果[23]。
1.6DSZ工艺候典国等[24]人报道了一种降低催化裂化汽油烯烃含量和硫含量的DSZ工艺。
以汽油为原料的小型实验结果表明该工艺对重馏分油的脱硫率比全馏分油高，较高的反应温度对脱硫有利，但液体收率下降，汽油烯烃含量下降、芳烃含量增加。
以镇海直馏减压蜡油为原料进行了中型试验，粗汽油回炼采用注入提升管后的流化床反应器方式。
结果表明，汽油烯烃含量和硫含量均有下降。
荆门分公司DCC工业装置上进行的工业试验结果表明，干气，汽油产率减少，液化气和柴油产率增加，焦炭略有增加，汽油烯烃含量（荧光法）下降7%，汽油硫分布下降了16.0％。
