还原硝基化合物

3 mol 2 mol 1 mol
（三）化学性质
3 、胺的酰化和磺酰化
（三）化学性质
混合物 盐酸溶解
应用例2：分离、提纯 苯胺和甲苯
水层 碱化
有机层（甲苯） 干燥
乙醚提取 干燥
蒸馏 甲苯
蒸馏
苯胺
（三）化学性质
应用例3： Procaine制成针剂
通入干燥HCl
常见的盐：
HCl HBr H2SO4 H3PO4 HOCHCO2H CH3
碱性小结
R4NOH > H2NCNHNH2 > R2NH > RNH2
H3C
NH2 and
O2N
NH2
推电子作用增大碱性
（三）化学性质
2 、烃基化（亲核性）
H NH2 + R X
SN2
RNH2 + HX
RX + NH3
RNH2 RX
R3N RX R+4NX-
R2NH RX
（三）化学性质
烷基化反应-彻底甲基化
RNH2 过量CH3I RN(CH3)3 I R2NH 过量CH3I R2N(CH3)2 I R3N 过量CH3I R3NCH3 I
NO2
NO
NHOH
NH2
[H]
[H]
[H]
亚硝基苯
N-羟基苯胺
苯胺
硝基化合物的性质——化学性质
NO2 Fe, 稀HCl,
NH2
~100%
+ Fe3O4
CH3 NO2
Fe, HCl, CH3OH, ~75%
CH3 NH2
NO2
NH2
硝基化合物的性质——化学性质
中性介质中还原，可停留在N-羟基苯胺阶段
NO2
Zn, NH4Cl
H2O，60℃
NHOH
硝基化合物的性质——化学性质
在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原 成两分子缩合的产物。
O
NO2
葡萄糖，NaOH
100 ℃
NN 氧化偶氮苯
2
Zn(2mol)，NaOH CH3OH
NN 偶氮苯
Zn(3mol)，NaOH CH3OH
NN HH
氢化偶氮苯
硝基化合物的性质——化学性质
-CH2
O
+
N O-
CH2
O-
+
N O-
硝基式
烯醇式
酸性与苯酚相近
硝基化合物的性质——化学性质
含α-H的硝基烷易与碱作用成盐。
RCH2NO2 NaOH，H2O
O RCH=N
O- Na+
R R
CHNO2
NaOH，H2O R R
O C=N
O-Na+
硝基化合物的性质——化学性质
含α-H的硝基烷在碱性条件下生成碳 负离子，作为亲核试剂参与反应。
N 原子为 sp3 杂化
N H
H H
NH3
N
PhNH2
（1） 氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化，未共用电子
对占据一个sp3杂化轨道。
（2） 随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。
（3）胺分子的手性问题
（三）化学性质
1、胺的碱性和胺盐的生成
（1）产生碱性的原因： N上的孤对电子
（2）影响碱性强弱的因素： 电子效应（+I）：3o胺 > 2o胺 > 1o胺 空间位阻： 1o胺> 2o胺 > 3o胺 溶剂化： NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺
种类繁多，本章只介绍：
-NO2 硝基 -NH2氨基 -N=N- 偶氮基 -N2+ 重氮基
重点在氨基和重氮盐
第一节 硝基化合物
脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被硝 基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：
芳香族硝基化合物 和 脂肪族硝基化合物。
脂肪族:
NO2 CH3CH2NO2 (CH3)2C=CHNO2
芳香族:
NO2 CH3
NO2
NO2
NO2
NO2
硝基化合物的性质——物理性质
a. 脂肪族硝基烷多为无色有香味的油状液体。 b. 芳香族硝基烷多为淡黄色固体，有苦杏仁 味、味苦。 c. 难溶于水
硝基化合物的性质——化学性质
(1). 还原反应
Zn Fe Sn
在酸性介质中用金属还原硝基化合物，
直接生成相应的胺
Βιβλιοθήκη Baidu
（三）化学性质
溶剂化效应是给电子的，N上的H 越多，溶剂化效应越大，形成的铵 正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂 化效应是不同的。
综合上述各种因素，
H R-N-H
H
H OH
H OH
H OH
在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：
脂肪胺（2°>1°>3°）>氨>芳香胺
在氯苯或气相中，脂肪胺的碱性强弱次序为： 3°> 2°> 1°
≈KOH
强碱
碱性
> NH3 >ArNH2 > RCONH2 PhNO2 RCN > RCONHCOR
中性
弱酸性
问题：比较下列化合物的碱性
1.
Et3NMeOH
季铵碱
PhCH2NH2
脂肪胺
CH3CONHCH3
酰胺
NH3
氨
PhNHCH3
芳胺
2.
H3C
NH2 and
NHCH3 脂肪胺
NH2 and
NHCH3 2°胺
（三）化学性质
在水中测定的pKa值：
(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3
pKa: 10.7
10.6
9.8
9.3
胺有碱性，遇酸能形成盐
PhNH2 Ph2NH 4.6 1.0
RNH2 + CH3COOH
CH3COO- +NH3R
（三）化学性质
应用例1：鉴别或定量分析 鉴定：溶于盐酸 定量分析：盐酸标液滴定（非水滴定）
OH
O2N
NO2 NO2
Na2S C2H5OH，
O2N
NH2 NO2
硝基化合物的性质——化学性质
在化工生产中，常用Cu、Ni或Pt等催化剂， 采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室 中也可采用类似的方法。
NO2
NH2
H2，Cu，约300℃
约95%
NHCOCH3 NO2
H2，Pt 醇
NHCOCH3 NH2
硝基化合物的性质——化学性质
（2）芳环上的亲电取代反应
NO2
Br2
Fe，140 ℃
Br
NO2
发烟HNO3，浓H2SO4
NO2
95 ℃ 发烟H2SO4
NO2
NO2
110 ℃
SO3H
硝基化合物的性质——化学性质 （3）脂肪族硝基化合物α-H的反应
CH3NO2
-CH2
O-
+
N O
H+ + -CH2NO2
C6H5CHO + CH3NO2
EtONa
C6H5CH CHNO2
H2C CHCN + CH3NO2
EtONa
CNCH2CH2CH2NO2
第二节 胺
一、分类 胺根据在氮上的取代基的数目，可分为
NH2 NH
N
N
1º(伯)胺 2º(仲)胺 3º(叔) 胺 4º(季)铵
练习：
H N
2º
N
NH2
1º
4º
（二）胺的结构
当芳环上还连有可被还原的羰基时，用 氯化亚锡和盐酸选择性还原硝基成为氨基。
NO2
SnCl2,浓HCl CHO
NH2 CHO
硝基化合物的性质——化学性质
钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，在适当的
条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝
基还原成氨基。
NO2
NH2
NaHS
NO2 CH3OH，
OH
NO2