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第十一章醚全解

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青岛科技大学有机化学课件—第11章(2)醚

青岛科技大学有机化学课件—第11章(2)醚
CH3CH2OCH2CH3
CH3OCH3
(二)甲醚
(二)乙醚
2
O
二苯醚
结构复杂的醚用系统命名法命名：
CH 3CH 2CH CH 3 CHOCH 3 CH 3
3-甲基-2-甲氧基戊烷 烃氧基的命名可在烃基名称之间加上“氧”字。
CH 2=CHCH 2O
烯丙氧基
3
当氧原子是成环原子时，称为环氧化物。命名时 以“环氧”作词头，冠在母体烃名前面。
注：
格氏试剂与环氧化乙烷反应是制备增加两个碳的 伯醇的重要方法。
19
碱性开环是典型的SN2历程, 亲核试剂选择位阻较小 的碳原子进攻。开环方向发生在取代基较少的一端。
O CH3 CH CH2
CH3O-
OCH3CHCH2OCH3
CH3OH - CH3O-
OH CH3CHCH2OCH3
注意：不对称环氧化合物的开环方向取决于反应条件！ 规律： 碱催化的开裂发生在取代基较少的一端。 (空间位阻）
酸催化的开裂发生在取代基较多的一端。（ C+稳定性）
20
环氧化合物开环都是反式产物，具有典型的SN2特征。
H O
H2O
OH OH
H
从烯烃出发，用KMnO4氧化得到顺式邻二醇，
而经环氧化后再水解得到的是反式邻二醇。
21
11.8 醚的制备
1、威廉森合成法——卤烷与醇金属作用
RX + R`ONa ROR`
OH
OH2
+
H+
-H2O
+
+
H
-H+
26
作业： P255 11-5、 11-6、11-9、11-12 (4)、

第11章_醚、环氧化物、硫醚

第11章_醚、环氧化物、硫醚

11.2.2 醚的光谱性质
1 醚的红外光谱 (IR)
在IR图谱中，醚分子中的C-O伸缩振动出现在1200～ 1050cm-1区域。
尽管许多非醚类化合物在此区域也有相近的吸收谱带， 但IR谱仍然有用，因为醚分子中没有羰基(-C=O) 和羟基 (OH)，若一个分子含有氧原子，IR图谱中没有羰基和羟基的 特征吸收时，此分子可能为醚类化合物。
醚的氧原子是一路易斯碱，常温时溶于强酸，生成 的钅羊盐是一种弱碱和强酸所形成的盐, 不稳定，遇 水很快分解为原来的醚。
R O R + HX
R O R XH
H2O
R O R + H3O+ + X-
应用：可将醚从烷烃或卤烃等混合物中分离出来。
（2）醚键的断裂
醚和浓酸（常用氢碘酸）共热，则醚键发生断 裂生成碘烷和醇。在过量HI存在下，则生成两分 子碘代烷。
11.6 硫醚 11.6.1 硫醚的制备 11.6.2 硫醚的性质
醚的构造和分类
构造：可看作醇羟基的氢原子被烃基取代后的生成物。
通式：R-O-R’、Ar-O-R 或 Ar-O-Ar
分类： 饱和醚 单醚 CH3-O-CH3 混醚 CH3-O-C2H5
不饱和醚 CH3-O-CH2CH=CH2
芳醚
H 3 CO
O C H (C H 3 )2+H I
O H +(C H 3 )2 C H I
（3）醚键的断裂机理
C H 3 C H 2 - O - C H 2 C H 3H I C H 3 C H 2 - + O H - C H 2 C H 3S N I- 2C H 3 C H 2 I+ C H 3 C H 2 O H
醚能与亲电试剂形成稳定的络合物，如醚分子中的孤电子 对也能稳定甲硼烷(BH3)，甲硼烷常以乙硼烷(B2H6)的二聚 体形式存在。

第十一章 醚

第十一章 醚

CHCH2 HO R
XMgO R
◇酸性开环： 酸性开环：
◎ 例：
H2 O
H +
CH3
+
CHCH2 HO OH
H
CH3
CH CH2 O
+
CH3OH
H3 CO CHCH2 H3C OH
HX
CH3
CH CH2 X OH
反应机理： ◇反应机理： ◎例：
▲前者SN2，亲核试剂进攻取代基数少从而空间位阻较小的环C ， 前者S 亲核试剂进攻取代基数少从而空间位阻较小的环C
重排（ 重排的特例， [3,3]σ迁移 迁移） （4）Claisen重排（为Corpe重排的特例，属[3,3]σ迁移） 重排 重排的特例
机理： ◇机理：协同反应
◇即：
无氢
三、制法
（1）Willamson合成法 Willamson合成法
◇通式： 通式：
◇机理：一般为SN2 机理：一般为S
两个试剂中的烷基结构对反应很有影响， ◎两个试剂中的烷基结构对反应很有影响，如：
例子： ◇例子：
醚链断裂机理：一般为S ◇醚链断裂机理：一般为SN2
◎如 ：
特别注意： ◇特别注意：烷芳混合醚 ◎例：
＋
HI
→
碘代烷 ＋ 酚
芳基与氧的孤电子对共轭（ C(芳环 芳环) ∵芳基与氧的孤电子对共轭（p－π）使C(芳环)－O具有部分双键 性质，难于断裂。 性质，难于断裂。
（3）自动氧化（automatic oxidation） 自动氧化（ ）
（2）反应
①酸性 ◎酸性：硫醇（酚）>相应醇（酚） 酸性：硫醇（ 相应醇（ 例： pKa C2H5OH 15.7 C2H5SH 10.6 C6H5OH 10.00 C6H5SH 7.8

第十一章 醚

第十一章 醚

很少重排
OC(CH3)3
第四节 环醚
一、环氧化合物
H H
O
H
张力能114.1kJ/mol 张力能
H
反应： 反应：
碱催化下的 开环反应 反式产物 亲核基团 连接在 取代基较少 的碳上 酸催化下的 开环反应 反式产物 亲核基团 连接在 取代基较多 的碳上
制法： 制法：
OH Br
NaOH H2O
O
红外(IR): 1275~1020cm-1 C-O-C 红外 H 1H NMR): 核磁( 核磁 C O :3.3δ:3.3-3.7ppm 质谱： 峰较小， 质谱：M+峰较小， (M+1)+峰较大 R CH O R'' 基峰常为: 基峰常为: R CH O R''
R' - R'
第二节 醚的反应 一、碱性
OCH3
二、醇脱水
15％H2SO4 ％ (CH3)3COH＋C2H5OH(过量) (CH3)3COC2H5 ＋ 过 o 70 C
三、醇与烯烃的加成
SN 1
中间体为碳正离子， 中间体为碳正离子，有重排可能
(1)Hg(OAc)2,R'OH RCHCH3 RCH=CH2 (2)NaBH4,OHOR'
(1)Hg(OOCCF3)2,(CH3)3COH (2)NaBH4,OH-
[O]
四、克莱森重排(Claisen) 克莱森重排
协同反应
OCH2CH=CH2 CH=CH2
OH CH=CHCH2CH=CH2
OCH2CH=CHCH3 H3C CH3
H3C
O=CHCH2CH2CH=CH2
OH CH3
CH2CH=CHCH3

【有机化学】第十一章 醚【配套胡宏纹教材】

【有机化学】第十一章 醚【配套胡宏纹教材】

O + H2O
H+
HOCH2CH2OH O
HOCH2CH2OCH2CH2OH
H+
一缩二乙二醇 (二甘醇）
H+ O + CH3OH or OH-
CH2CH2OCH3 OH
O H+
HOCH2CH2OCH2CH2OCH3
乙二醇单烷基醚
二聚乙二醇单烷基醚
n-C12H25OH + n O
OHn-C12H25O(CH2CH2O)nH
O
O
O
O
O
O
18-冠-6环中氧原Fra bibliotek数环的总原子数目
冠醚中心是一个空穴，可对某些金属离子进行络合。用作相转移催化剂（加速 水-油两相体系的化学反应）。
4. 环氧乙烷的制备
a, 直接氧化法:
CH2 CH2
O2 / Ag
220-280 oC
O
b, 氯乙醇法
CH2 CH2 + Cl2 + H2O HOCl
CH2CH2 Ca(OH)2
OH Cl
O
5、冠醚
模型的形状与王冠相似，故得名。
大环多元醚（含≥3个-OCH2CH2-重复单元），是乙二醇的环状聚合物。
2. 环氧乙烷的开环反应
O H2C CH2
NaOH HO H2C CH2 OH H2O HX HO H2C CH2 Cl
B－：OH-,RO-,NH3
RMgX
H2O
RCH2CH2 O MgX H+
RCH2CH2OH
特点：1)能形成含有两个官能团的化合物； 2)和RMgX反应，制备比RMgX多2个碳的伯醇
H2C CH2 H2C CH2 H2C CH2

有机化学 11

有机化学 11

氧与二个1 相连 发生S ， 相连， 氧与二个 oC相连，发生 N2， 氧与2 、 相连， 氧与 oC、 3oC相连，发生 N1。 相连 发生S 。
烷基芳基混合醚： 烷基芳基混合醚： 一起加热生成碘代烷和酚 与HI一起加热生成碘代烷和酚，酚不与氢碘酸作用 。 一起加热生成碘代烷和酚，
O
CH3 + HI
O
-
Cl
-Cl-
O
Cl
Cl
+ HOCl
OH
NaOH
O-
分子内S 分子内 N2
O
Cl OH H
NaOH E2
HO
(4) 冠谜的合成
HO-CH2-CH2-OH + 2
O
苯甲醚 醚键： 醚键：C-O-C键 键
二苯醚
醚的结构、 第一节 醚的结构、命名和物理性质 1. 分类
开链醚：没有环的醚。 开链醚：没有环的醚。
CH 3 O
CH2=CHOCH=CH2
O O O
15 16 17 14 18 O 13 O1 2 12 O 11 O 10 9 O 8 7 6 O4 3 5
链增长： 链增长：
• (CH3)2COCH3 + O2
优先形成稳定 的自由基。 的自由基。
(CH3)2COCH3 OO •
(CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO • • (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3 OOH
关键中间体
3. 醚的碳氧键断裂反应
CH3OCH3 + HI (1mol)
RO
- ...
... CH2
X
取代
ROCH2CH2R' + X-

醚的介绍


例： HOCH 2CH2Br
(CH3)2C
HOCH 2CH2CH2OH
CH3 CH3 C OCH2CH2Br CH3
CH2
HOCH 2CH2Br
H2SO4
Mg
CH3
CH3 C OCH2CH2MgBr CH3
O 1. HCH 2. H3O
CH3 CH3 C OCH2CH2CH2OH CH3
H2SO4
在条件非常剧烈时才能使醚键断裂。
6
机理：
CH3OCH2CH3CH3
HI
H H3C O CH2CH2CH3
SN2
I
CH3I +
HOCH 2CH2CH3
CH3 CH3 C O CH3 CH3
HI
CH3 CH3 C CH3
H O CH3
SN1
CH3
CH3 C CH3
I
+
CH3OH
CH3 CH3 C CH3 I
CH2
OH Br
H NH2
H2C
CH2
OH NH2
13
H CN
H2 C
CH2
O
β-羟基丙腈
H 2O
+
RMgX
OH CN
H2C
CH2
H2C OH
CH2 R
OMgX R
应用：用于制备双官能团化合物。 不对称环氧化合物的反应：
CH3 CH O CH3 CH O CH2 CH2
+ CH3OH
H
CH3CH
CH2
物理性质：
5
二. 醚的反应 (Reactions of Ethers)
羊 盐的生成 1. 钅
R O R

第十一章 醚

Байду номын сангаас
２．化学反应 (1)亲核反应：硫醚分子中的硫有较强的 亲核性，可以作为亲核试剂与其它化合物 反应。硫醚在适当溶剂中与有机卤化物的 亲核取代反应可用来制备硫盐．
（２）
氧化反应
（３）脱硫反应：硫醚在兰尼镍的作用下可 以被氢气分解失去硫而生成相应的烃。
5％的FeSO4于醚中并摇动，使过氧化物分解破坏.
硫醚
1．制备 对称硫醚可用由代烷和硫化钠反应来制备 2RX十Na2S -----R—S—R十2NaX 不对称硫醚常用硫醇盐与卤代烷来制备。 五或六元环的环硫醚可用相应的二元卤 代烷在醇—水溶液中与硫化钠反应制成．
第十一章
醚
检验过氧化物的一种简便方法是将少量醚与碘化钾水溶 液一起摇动，如有过氧化物存在I-氧化成I2，可由其特殊 的颜色观察到。可以用硫酸亚铁和硫氰化钾(KCNS)混合 溶液与醚振荡，如有过氧化物存在，会将亚铁离子氧化 成铁离子，后者与SCN-作用生成血红色的络离子.
除去过氧化物的方法是在蒸馏以前,加入适量

第十一章 醚PPT课件


❖环醚的命名，看作是烃的环氧衍生物，也常用习惯命名法。
含有三元环的环醚，英文名用epoxy(环氧)作词头，其他多采用杂环化合 物的命名法。
CH3CH CH2 O
环氧丙烷 epoxypropane
OO O
四氢呋喃 1,4-二氧六环(二噁烷)
tetrahydrofuran(THF) 1,4-dioxane
❖核磁共振谱：连在醚键碳上的H，δ值增大。 乙基苄基醚的核磁共振谱：
a. b. c. d.
a.
CH2OCH2CH3
d.
b.
c.
3 化学性质
❖醚的化学性质稳定，可用金属钠干燥醚类，醚在许多有机反应中可作溶剂。
❖官能团：醚键C—O—C，在一定条件下能发生反应。
Lewis碱与酸反应
强酸作用下醚键断裂
··
例：利用简单的化学方法除去正溴 丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1丁烯。
(2) 醚键的断裂 ❖钅羊盐的生成，使醚分子中的碳氧键变弱，因此在较高的温度下，强酸能使 醚键断裂。 氢卤酸最有效，其中氢碘酸作用最强，可在常温下作用。
C H 3 C H 2 O C H 3 +H I C H 3 C H 2 O H +C H 3 I
CH3CHCH2CH2CH3 OCH3
2-甲氧基戊烷 2-methoxypentane
CH3CHCH2CHCH3 CH3 OCH3
2-甲基-4-甲氧基戊烷 2-methoxy-4-methylpentane
CH2CH CH2
OCH3
3-甲氧基-1-丙烯 3-methoxyprop-1-ene
OCH(CH3)2
2 物理性质和光谱性质
❖物态：甲醚、甲乙醚为气体，大多数醚在室温下为液体，有香味，易燃。

第十一章 醚


CH3
OCH3 重排产物
溶剂汞化反应——水化，醇化
(1) Hg(OAc)2 (CH3)3CC CH2 + CH3OH (2)NaBH4,OH(CH3)3CC CH2 OCH3
羟汞化-脱汞反应（不重排）
11.4 环醚
一、环氧化合物
碳正离子，SN1
位阻小 SN2
O CH3CH2CH CH2
二、命名
1、先写出两个烃基的名称，再加上醚字； 2、醚也可以当作烃氧基衍生物；
三、物理性质
11.2 醚的反应
一、碱性 与路易斯酸（缺电子物种）形成盐 活性：二烷基醚＞芳烷基混合醚＞二芳基醚
二、醚链的断裂 1、与H-X 反应 R-O-R’ + HX → RX + R’X + H2O 活性： HI ＞ HBr ＞ HCl
第十一章 醚


结构、命名和物理性质 醚的反应 醚的制法 环醚 醚的来源和用途
11.1 醚的结构、命名和物理性质
醚，可以看成是水分子中的两个氢原子被烃基取 代而生成的化合物。分为简单醚(两个烃基相同， R-O-R)、混合醚(两个烃基不同，R-O-R’)。 一、醚的结构 不等性SP3杂化
(CH3)2C CH(CH3)2 OCH3 重排产物
机理： (CH3)3CC CH2 H
+
CH3 CH3
+ CH3OH C C CH3 + -H CH
3
CH3OCH3 CH3 C C CH3 CH3 马氏加成产物
重排
CH3OH CH3
+
CH3 C CH3 CH3OH -H
+
C
(CH3)2C
CH(CH3)2
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(CH3)3 CCHCH3 O CH3
说明：若R’OH为叔醇，亲核性减弱，为了避免AcO-作 为亲核试剂参与反应，可用Hg(OCOCF3)2代替Hg(OAc)2
亲核性：F3CCOO-<AcO-
4.环氧化合物的制法 （1）过氧酸氧化烯烃：取代基的相对位置不变
H C C6 H5
H C C6 H5 C H
SN2
混合醚
RO-Na+ + R’X
注：
ROR’ + NaX
a.不能用3oR’X，否则易消去（最好用1oR’X） ； b.卤代烃也可用磺酸酯、硫酸酯代替；
c.溶剂：ROH、DMF、DMSO
（2） 酚钠 + 卤代烃 酚钠 + 硫酸二甲酯
烷芳混合醚
CH3COCH3 C6H5ONa + CH3I C6H5OCH3 + NaI o 56 C
•立体化学：若被进攻的环碳原子是手性碳，则构型转化
eg.
H3CH2C O H
S
+ CH3OH
H+
+ HOCH3 H C CH2CH3 CH2OH
-H+
H
OMe C
R
CH2OH
CH2CH3
小结： （1）碱催化反应：试剂活泼，亲核性强，进攻位阻较 小的环碳原子 HOCH3CHOHCH2OH ROCH3CHOHCH2OR
用途：定量分析天然有机物中的甲氧基含量。
eg.
OMe
+ HI（过量） Δ
OH
+ CH3I
用AgNO3/乙醇溶液吸收， 根据AgI的量计算CH3O•环醚的开环：
O
+ HBr
HOCH2CH2CH2CH2Br
HBr
BrCH2CH2CH2CH2Br
•不对称环醚：得混合物
RCHCH2 CH2 O
HBr
RCHCH2CH2OH Br
eg.
RCH=CH2
(1) Hg(OAc)2, R'OH (2) NaBH4, O H H2SO4
RCHCH3 OR'
(CH3)2CCH(CH3)2 O CH3
(CH3)3CCH=CH2 + CH3OH
(CH3)3 CCH=CH2
+
CH3OH
(1) Hg(OAc)2 (2) NaBH4, O H -
+
OMe H
CH3I + CH3OH
(CH3)3COCH3
HI
(CH3)3C
OMe + IH SN1
+
(CH3)3CI
I-
(CH3)3C+ + CH3OH
过量HI
注： 反应活性：HI>HBr>>HCl
CH3I + H2O
常用HI（KI + H3PO4）
混合醚中，碳氧键断裂的顺序:3oR->2oR->1oR->Ar
+ (CH3)3COC2 H5 H
催化剂：H2SO4、H3PO4、离子交换树脂等。
3. 醇与烯烃的加成
(CH3)2 C=CHCH3
+
CH3OH
H2SO4-H2O
(CH3)2CCH2CH3 O CH3
注意：
a. 酸根必须是弱的亲核试剂，否则得不到醚；
b. 醇的亲核能力较弱，故醇应过量； c. 酸的作用是使烯烃生成相应的碳正离子，可能发 生重排反应； d. 用醇作溶剂进行烯烃烷氧汞化，然后还原得醚， 该法不会发生重排。
+ RCHCH2CH2Br
OH
练习：完成下列反应，写出主要产物并指出反应类型 (1) CH3CH2OCH2CH=CH2 + HBr(48%) (2) CH3CH2OCH2CH2CH3 + HBr(48%过量) (3) (CH3CH2)3COCH2CH2CH3 + HBr(48%) (4)
OCH2
CH3
OMe
(CH3)3 CBr
+ CH3ONa
(CH3)2C=CH2+ CH3OH + NaBr
2. 醇脱水
2 ROH H
+
R-O-R + H2 O
15%H2SO4 70 C
O
(CH3)3COH
H
+
+ C2H5OH
(CH3)3COC2 H5 -H
+
+ (CH3)3COH2
-H2O
(CH3)3C+
.. C2H5OH
H3C H5C 2 C O
CH3OH
H3C H5C2 C OH CH2OCH3
CH2 + -OCH3
*立体化学：若被亲核试剂进攻的碳原子为手性碳原子， 则构型转化。 HC eg.
H R H3C CH3 R O H
3
NH3.H2O
H H2 N OH H CH3
S
O
C2H5OH
-OC H 2 5
OH H
[3,3]σ迁移
2
CH2
1 2
O
3
3'
2'
1'
CH2CH=CH2 H
互变异构
OH CH2CH=CH2
OCH2CH=CH2 H3C CH3
5O 4 3 1 2
1
O
3
3'
2'
1'
Δ
2
H3 C
CH2 CH=CH2 CH3
H3C
CH3
H[1,5]σ迁移
H3C
OH CH3 CH2CH=CH2
H CH CH=CH 2 2
Δ
O HCCH2CH2CH=CH2
5. 1,2-环氧化合物的开环反应 （1）碱催化开环（SN2）
O
-OC H 2 5
H2C
CH2
-OCH CH OC H 2 2 2 5
C2H5OH
HOCH2CH2OC2H5
Nu δ-
通式：
C O
C
NuC O C
δ-
ห้องสมุดไป่ตู้
Nu C O C
*反应特点：碱作为Nu-从氧环背后进攻，断键与成键 同时进行，为SN2反应。对于不对称环氧化合物，试剂 选择进攻取代基较少（即位阻较小）的环碳原子。 eg.
OH
+ (CH3O)2SO2 (3) 乌尔曼合成二芳醚
OMe OK
NaOH H2O
OMe
Cu + C6H5Br 160-200oC
OMe OC6 H5
练习：
1.
(CH3)3CCH2ONa
+ CH3OSO2
(CH3)3 CCH2OCH3 + NaOSO2
2. 3.
OH + CH3OSO2OCH3
NaOH,H2O
+ HBr(48%)
OCH2CH2CH3 +
(5)
HBr(48%)
(6) (CH3)3COC(CH3)3
H2SO4
Δ
3. 自动氧化：α-位氧化，自由基机理
烷基醚
O2
过氧化物，加热易爆。
• 检验（消除）过氧化物的方法： a. + KI 液，摇动，若有则生成I2（有颜色）
b. + FeSO4液，除去过氧化物
*CCS法：当作烃的烃氧衍生物命名（按顺序规则以 复杂的烃基作为母体）
eg. CH3OCH2CH2CH3
甲氧基丙烷
CH3OCH2CH2OCH3
1,2-二甲氧基乙烷 环戊氧基苯
O
（2）环醚 A. 环氧化合物
三元环：环氧某烷 大环：按杂环规则命名
eg.
CH2 CH2 O
环氧乙烷
CH3CH O
CH2
CH3CH O
H3C H3C H O
H
-HBr
H
CH3 H
注：若-OH与-Cl处于顺型，则不符合发生SN2反应的 立体化学要求，不能生成环氧化合物。
Cl OH
NaOH
O
NaOH
异构化
OH
CH3 H HO Br
Cl OH
CH3 H (R) HO Br H (S) C 2 H5
O
OH-
CH3 H
R R
H C2 H5
Chap.11
醚
授课教师：陈静蓉
11.1 醚的结构、命名和物理性质
1. 结构 ( R-O-R’) O的杂化态：SP3 2. 命名 （1）无环醚： *普通命名法：简单醚；混合醚
eg. CH3OCH3
二甲醚(甲醚)
CH3OCH2CH3
甲 (基 )乙 (基 ) 醚
CH2 CHCH2OC
CH
烯丙(基)乙炔(基)醚
CH * CH
3
H+
CH3O*CHCH2OH CH3
CH3
CH2 + O
OH
H+
O*CHCH2OH
HX
HCN
CH3 *CHXCH2OH CH3 *CHCNCH2OH
B2H6
(CH3CH2CH2O)3B
11.3 醚的制法
1. 威廉逊(A.W.William Son)合成法（混合醚）
（1）醇钠 + 卤代烃
H C
O
C6H5CO3H,C6H6
O
H C C6 H5 C
H C6 H5
C6 H5
C6 H5
25 C
O
CH3CO3H
H C6 H5 C C
C6 H5 H
（2）β-卤代醇的成环（分子内William son反应）