端羟基超支化聚酯的制备及改性

端羟基超支化聚酯的制备及表征王延飞1,2,沈本贤1(1.华东理工大学化工学院,上海200237;2.广东华润涂料有限公司博士后工作站,广东顺德,528306)摘 要:以新戊二醇和二羟基丙酸作为合成单体,二甲苯作为溶剂,对甲基苯磺酸作为催化剂,采用一步法合成了具有不同代数的端羟基超支化聚酯。

同时,利用傅里叶红外光谱、核磁共振碳谱和氢谱对其结构进行了表征,并利用GPC 和DSC 对其相对分子质量分布和玻璃化温度进行了分析。

GPC 的结果表明:随着代数的增加,超支化聚酯的分散指数增加,相对分子质量分布加宽,聚酯的实测相对分子质量与理论相对分子质量的差越来越大。

关键词:新戊二醇;二羟基丙酸;超支化;玻璃化温度0253-4312(2006)10-0001-04[基金项目]国家星火计划(2005EA780062)资助项目作者简介:王延飞(1965 ),男,博士后,主要研究方向为高分子材料。

on of OH -Ter m i natedHyperbranched PolyesterW ang Y anfe i 1,2,Shen Benx i a n1(E ast China Univers it y of Science an d T echnology,Shanghai ,200237,Ch i na ;Guangdong H uarun P ai ntChe m ica l Co.,L t d.,Shunde ,Guangdong 528306,China )Abst ract :The title OH -ter m inated hyper branched po lyester was syn t h esized based on NPG and D M PAtype m ono m er by one-pot process ,w hich is charaterized by use of FTI R,13CNMR and 1HNMR.Its m olec -u lar w eight d istri b uti o n and g lass transiti o n te m perat u re w ere deter m ined by use ofGPC and DSC .The result sho w ed that the hyperbranched polyester had narr ow m o lecular w e i g h t d istri b uti o n,itsm o lecular w eigh t d is -tri b u ti o n beco m e w i d er and po lyd i s persity r ised w hen the generati o ns i n creased .K ey W ords :NPG,DMPA;hyperbranched ;g lass transition ter m perature0 引 言超支化聚合物具有三维立体结构和大量的活性末端基团,许多具有近似相对分子质量和窄的相对分子质量分布的支化结构从核向周围延伸,结构的紧密性赋予其特殊的物理性质和化学性质[1]。

１００４ １６５６２０２１０５ ０８９４ ０８端醛基超支化聚酯的制备及其应用于明胶改性舒　信１，许维星１，石　碧１，２（１．制革清洁技术国家工程研究中心（四川大学），四川　成都　６１００６５；２．皮革化学与工程教育部重点实验室（四川大学），四川　成都　６１００６５）摘要：通过酯化法制备了端醛基超支化聚酯（ＡＨＰ），以ＡＨＰ的醛基含量和酯化率为指标，优化了ＡＨＰ的制备条件。

在最优制备条件下，ＡＨＰ的醛基含量为４ ５１ｍｏｌ·ｍｏｌ－１，酯化率为７５ ７２％。

将ＡＨＰ应用于明胶改性，并研究了反应温度、反应ｐＨ和反应溶质比（ＡＨＰ∶明胶）对明胶溶液的粘度、热变性温度以及明胶膜力学性能的影响规律。

结果表明，在反应温度为４５℃，ｐＨ为９，反应溶质比（ＡＨＰ∶明胶）为０ ５时，ＡＨＰ能够实现与明胶的有效交联，此时溶液的粘度增量稳定在１１０％，明胶的热变性温度可提升３０ ６°Ｃ，明胶膜的抗张强度提升２６２ ２５％。

研究结果表明，ＡＨＰ作为一种不含游离醛的明胶的改性醛制剂，在改善明胶热稳定性和成膜力学性能方面具有良好的应用潜力。

关键词：超支化聚酯；醛基；明胶；改性中图分类号：ＴＱ４３１ ３ 文献标志码：ＡＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｌｄｅｈｙｄｅ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｇｅｌａｔｉｎＳＨＵＸｉｎ１，ＸＵＷｅｉ ｘｉｎｇ１，ＳＨＩＢｉ１，２（１．ＮａｔｉｏｎａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｆｏｒＣｌｅａｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎＬｅａｔｈｅｒＩｎｄｕｓｔｒｙ，ＳｉｃｈｕａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ６１００６５，Ｃｈｉｎａ；２．ＴｈｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＬｅａｔｈｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｏｆＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，ＳｉｃｈｕａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ６１００６５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓｅｒｉｅｓｏｆａｌｄｅｈｙｄｅ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒ（ＡＨＰ）ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｔｈｒｏｕｇｈｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．ＴｈｅａｌｄｅｈｙｄｅｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｔｈｅｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｒａｔｅｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｔｏｅｖａｌｕａｔｅｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓｏｆＡＨＰｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅａｌｄｅｈｙｄｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆＡＨＰｗａｓ４ ５１ｍｏｌ·ｍｏｌ－１，ａｎｄｔｈｅｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｒａｔｅｗａｓ７５ ７２％ｕｎｄｅｒｏｐｔｉｍｉｚｅｄｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｎ，ＡＨＰｗａｓａｐｐｌｉｅｄｔｏｍｏｄｉｆｙｇｅｌａｔｉｎ．Ｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｓｗｅｒｅａｆｆｅｃｔｅｄｂｙｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐＨａｎｄｒｅａｃｔａｎｔｒａｔｉｏ（ＡＨＰ∶ｇｅｌａｔｉｎ（ｗ／ｗ）） Ｗｈｅｎｔｈｅｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｗａｓｕｎｄｅｒｔａｋｅｎａｒｅａｃｔａｎｔｒａｔｉｏｏｆ０ ５ａｔ４５°ＣａｎｄｐＨ９，ｔｈｅｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｇｅｌａｔｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎｗａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙ１１０％ａｎｄｔｈｅｄｅｎａｔｕｒｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｇｅｌａｔｉｎｗａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙ３０ ６°Ｃ，ｗｈｉｌｅｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｇｅ ｌａｔｉｎｆｉｌｍｗａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙ２６２ ２５％ ＴｈｅａｂｏｖｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔＡＨＰｈａｓａｎｉｃｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｉｎｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｇｅｌａｔｉｎｆｉｌｍｓａｓａｋｉｎｄｏｆｇｅｌａｔｉｎｍｏｄｉｆｉｅｒ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ；ａｌｄｅｈｙｄｅ；ｇｅｌａｔｉｎ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ 明胶是胶原蛋白在酸、碱、酶或高温作用下水解得到的变性产物［１］。

端羟基超支化聚酯的合成、改性及其应用曹飞，张丽娟，周萌萌，杜晶，马玲玲，肖继君河北科技大学，材料科学与工程学院，石家庄 050018摘要：以三羟甲基丙烷和二羟甲基丁酸为原料合成端羟基超支化聚酯(HBP)，并用马来酸酐(MA)对其进行封端，得到改性的端羟基超支化聚酯(EHBP)，并利用红外光谱(FI-IR)和核磁共振法(1H-NMR、13C-NMR)对其结构进行了表征，利用酸值追踪了反应过程，利用羟值滴定进一步验证了反应的程度，利用分光光度计对水溶性进行了测定。

并将改性的端羟基超支化聚酯用于负氧离子内墙涂料的基料合成中，净化甲醛的效果明显增强。

关键词：超支化聚酯；合成；改性；应用Synthesis, modification and application of ahydroxyl-terminated hyperbranched Polyester Cao Fei, Zhang Li Juan, Zhou Meng Meng, Du Jing, Ma Ling Ling, Xiao Ji Jun (Hebei University of Science and Technology, College of Material Science andEngineering, Shijiazhuang 050018 )Abstract The synthesis of hydroxyl-terminated hyperbranched polyester (HBP) mainly based on trimethylol propane and dimethylol butanoic acid and end-modified with maleic anhydride. End-modified with a hydroxyl-terminated (EHBP) was successfully synthesized. The structure of polymer were characterized by FI-IR,1H NMR and13C NMR, and the preparation process of EHBP was tracked by acid titration, hydroxyl value titration further validate the extent of reaction and the dissolution of EHBP in water was measured by spectrophotometer. And hydroxyl-terminated hyperbranched polyester modified was used for synthesis of matrix in negative oxygen ion interior wall coatings, whose effects of removing formaldehyde is obviously enhanced.Key words Hyperbranched polyester; Synthesis; Modification; Application1 引言目前超支化聚酯的合成与应用备受人们的关注，超支化聚酯材料[1]是由核结构、线性单元以及支化单元连接而成，且含有大量的反应性末端基团，因而表现出高溶解度、低黏度、高化学反应活性等许多线形聚合物所不具备的优异性能。

线性—端羟基超支化聚合物的合成、磷酸酯化及其在皮革加脂中的应用线性—端羟基超支化聚合物的合成、磷酸酯化及其在皮革加脂中的应用摘要：线性—端羟基超支化聚合物是一种新型的功能聚合物，具有高分子量、高水溶性和高亲水性的特点。

本文综述了线性—端羟基超支化聚合物的合成方法以及其磷酸酯化反应，着重探讨了其在皮革加脂中的应用。

研究结果表明，线性—端羟基超支化聚合物作为加脂剂可以显著提高皮革的柔软度和防水性能，并且对环境友好，具有良好的应用前景。

1. 引言随着人们对环保性能要求的提高，传统的皮革加脂剂日渐受到质疑。

因此，研发一种具有环境友好性能的加脂剂对于皮革工业具有重要的意义。

线性—端羟基超支化聚合物因其独特的结构和性能而成为一种备受关注的新型功能聚合物，其在皮革加脂中的应用潜力备受期待。

2. 线性—端羟基超支化聚合物的合成线性—端羟基超支化聚合物的合成方法主要包括控制聚合法、交联聚合法和逆相自由基聚合法等。

其中，控制聚合法是目前应用较广泛的方法，它可以合成出分子量较高、分散性较好的线性—端羟基超支化聚合物。

3. 线性—端羟基超支化聚合物的磷酸酯化反应磷酸酯化反应是一种常用的改性方法，可以将线性—端羟基超支化聚合物的亲水性转化为疏水性。

通过调整磷酸酯化反应的条件和反应物的比例，可以合成具有不同疏水性的线性—端羟基超支化聚合物。

4. 线性—端羟基超支化聚合物在皮革加脂中的应用将线性—端羟基超支化聚合物作为加脂剂添加到皮革中可以显著改善其柔软度和防水性能。

研究表明，线性—端羟基超支化聚合物可以与皮革表面形成均匀的涂层，提高皮革的抗裂性和耐磨性。

此外，线性—端羟基超支化聚合物还具有良好的环境友好性，不会对人体和环境造成有害影响，符合现代皮革加工的要求。

5. 结论线性—端羟基超支化聚合物是一种具有潜在应用的新型功能聚合物。

通过磷酸酯化反应可以改变其表面性质，使其在皮革加脂中发挥更好的效果。

这种新型加脂剂具有良好的柔软度和防水性能，并且对环境友好，有望在皮革工业中得到广泛应用。

DCC法合成端羟基超支化聚酯一、简介端羟基超支化聚酯（POSS）是一类在材料科学领域备受关注的新型材料，在聚合物材料、涂料、塑料、橡胶、纤维、粘合剂等领域具有广泛的应用前景。

在合成POSS的方法中，DCC法是一种常用的合成方法，其具有工艺简单、产率高、杂质少的优点。

本文将介绍DCC法合成端羟基超支化聚酯的相关内容。

二、 DCC法合成端羟基超支化聚酯的原理DCC法是指通过二噁英羧酰亚胺（Dicyclohexylcarbodiimide）作为缩合剂，将端羟基聚合物与羟基POSS反应，将POSS引入聚合物链中，形成端羟基超支化聚酯。

三、实验流程1. 材料准备：端羟基聚合物、羟基POSS、二噁英羧酰亚胺、溶剂2. 实验步骤：（1）将端羟基聚合物与羟基POSS按一定的摩尔比例混合均匀；（2）将混合物溶于溶剂中，加入二噁英羧酰亚胺；（3）在适当的温度下反应一定的时间；（4）过滤溶液，洗净产物，得到端羟基超支化聚酯。

四、实验条件1. 反应温度：一般在室温下进行，也可根据需要加热至60-80摄氏度；2. 反应时间：通常为12-24小时；3. 溶剂选择：可选用甲醇、乙醇等有机溶剂。

五、实验结果采用DCC法合成端羟基超支化聚酯，在合成条件下得到合成产物，并通过核磁共振、红外光谱等手段进行表征分析，确认了合成产物的结构和性质。

六、实验优化1. 反应条件的优化：可通过改变反应温度、时间、催化剂浓度等条件，优化合成端羟基超支化聚酯的方法；2. 配方的优化：可尝试不同比例的端羟基聚合物和羟基POSS，寻找最佳的合成配方。

七、应用前景端羟基超支化聚酯具有优异的物理化学性能，具有极好的耐热、抗氧化性能，可用作高性能聚合物材料、涂料、塑料、橡胶、纤维、粘合剂等领域，具有广泛的应用前景。

总结：DCC法合成端羟基超支化聚酯具有工艺简单、产率高、杂质少的优点，对于研究端羟基超支化聚酯的合成方法及应用具有重要的意义，但也需要不断进行优化和改进，以满足不同领域的实际需求。

端羟基超支化聚合物的合成与改性强涛涛;张国国;王学川【摘要】An intermediate 4 - (bis(2 - hydroxy ethyl) imine) -4 -oxy butyric acid (hereinafter refers to as AB2) was synthesized from succinic anhydride and diethanol amine as starting materials. The AB2 was further reacted with trihydroxymethyl propane with p - toluene sulfonic acid as catalyst and toluene as water stripping agent to obtain hydroxyl - terminated hyperbranched poly ( amine - ester). Then the latter was modified with palmitoyl chloride to obtain hyperbranched polymer surfactant. On the basis of single - factor experiments, the optimum synthesis conditions for hydroxyl —terminated hyperbranched poly (amine - ester) were determined as follows;esterification reaction temperature, 120 ℃ ;reaction time,8 h;dosage of catalyst,3% (based on total mass of AB2 monomer). The molecular structure of the hydroxy — terminated hyperbranched poly ( amine — ester) products, both before and after the palmitoyl chloride modification were characterized by FTIR and 1HNMR. The surface activity of the final product was investigated by surface tension instruments, and the final product shows properties of a typical surfactant.%以丁二酸酐和二乙醇胺为起始原料通过加成反应合成AB2单体,将其与三羟甲基丙烷反应,在对甲苯磺酸催化下,甲苯为带水剂,通过酯化反应得到三代端羟基超支化聚(胺-酯),再以棕榈酰氯对其进行改性得到超支化聚(胺-酯)表面活性剂.通过单因素实验筛选出合成端羟基超支化聚合物较佳反应条件:反应温度120℃,反应时间8h,催化剂用量为3％(相对于AB2单体质量).利用FTIR和1HNMR对改性前后超支化聚(胺-酯)的分子结构进行了表征.通过表面张力仪对产物的表面活性进行了研究,结果表明合成的产物具有典型表面活性剂的性质.【期刊名称】《日用化学工业》【年(卷),期】2012(042)006【总页数】5页(P413-417)【关键词】超支化聚(胺-酯);合成;改性;表面活性【作者】强涛涛;张国国;王学川【作者单位】陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安710021;陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安710021;陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安710021【正文语种】中文【中图分类】TQ423超支化聚合物是一类拥有三维立体结构、高度支化的聚合物，且有多端基、低熔点、流变性好、溶解性能优良和反应活性高等特点。