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第 46 卷 第 5 期2017 年 5 月Vol.46 No.5May.2017化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry三聚氯氰催化液相重排合成ε-己内酰胺贾金锋1，隗小山1，廖有贵 1，章亚东2(1.湖南石油化工职业技术学院，湖南 岳阳 414012；2.郑州大学化工与能源学院，河南 郑州 450001)摘 要：以甲苯和三氟乙酸为混合溶剂，极少量的三聚氯氰(CNC)作催化剂，实现了温和条件下由环己酮肟液相贝克曼重排制备ε-己内酰胺的反应。
对溶剂种类、反应温度、催化剂用量、反应时间、混合溶剂比例、混合溶剂用量等因素对重排反应的影响进行了考察，并得到了最佳的反应条件：环己酮肟1.0 mol%，反应温度80℃，三聚氯氰1.0mol%，反应时间2.5h，甲苯∶三氟乙酸=4∶5（体积比），混合溶剂8mL，环己酮肟的转化率达98.6%，ε-己内酰胺的选择性达93.8%，主要副产物为环己酮。
该法具有对环境无害，反应条件温和，催化剂廉价易得，溶剂可重复使用等优点。
关键词：三聚氯氰(CNC)；己内酰胺(CPL)；液相贝克曼重排；环己酮肟(COX)中图分类号：TQ 426.94；O 623.626 文献标识码： A 文章编号：1671-9905(2017)05-0025-04作者简介：贾金峰（1988-），男，硕士通信联系人：章亚东（1965-），男，教授，博士生导师，主要从事化工工艺技术研究工作。
E-mail: zhangyadong@ 收稿日期：2017-03-06ε-己内酰胺是重要的化工中间体，主要用于纺织业、渔业、轮胎行业、工程塑料的制造等，是一种用途较广、用量较大的有机化工产品[1]。
催化环己酮肟重排反应是生产ε-己内酰胺的关键工艺之一，工业上一般用环己酮肟在浓硫酸或发烟硫酸作用下进行贝克曼重排。
此法存在成本高、腐蚀设备、污染环境和副产大量低值硫酸铵等缺点[2]。
四氯化碳转化技术研究陈自兰;杨波【摘要】介绍了四氯化碳的转化技术,即以四氯化碳为原料,制备一氯甲烷、四氯乙烯、三氯甲烷、二苯甲酮、DV甲酯、肉桂酸、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365 mfc和HFC-227ea的生产技术.【期刊名称】《有机氟工业》【年(卷),期】2013(000)001【总页数】6页(P48-53)【关键词】四氯化碳;转化技术;ODS物质【作者】陈自兰;杨波【作者单位】浙江衢化氟化学有限公司,浙江衢州324004;浙江衢化氟化学有限公司,浙江衢州324004【正文语种】中文0 前言四氯化碳(Carbon Tetrachloride，简称CTC)，分子式为CCl4，又称四氯甲烷(Tetrachloromethane)，为无色、易挥发、不易燃的液体，具氯仿的微甜气味。
分子量153.84，熔点－22.96 ℃，沸点76.8 ℃，蒸气压15.26 kPa(25 ℃)，蒸气密度 5.3 g/L。
微溶于水，可与乙醇、乙醚、氯仿及石油醚等有机物混溶。
遇火或炽热物可分解为二氧化碳、氯化氢、光气和氯气等。
CTC是在甲烷氯化物生产中相伴产生的，尽管不同的工艺生产出的产物中CTC的比例不同，但是无论哪种工艺都将联产出一定量的CTC。
自2004年开展二氯甲烷、三氯甲烷反倾销以来，中国甲烷氯化物行业进入了高速发展期，产能由2004年的36.5万t/a扩大到2012年的227.5万t/a。
从2004年到2012年，中国甲烷氯化物产能增加了191万t，在2004年的基础上翻了5倍，作为副产物的CTC 的产量也随之增加，而另一方面，随着我国ODS淘汰进程的加快，作为原料的CTC的用量已逐年下降，因此，我国CTC的淘汰正面临十分艰难的境地。
目前处理CTC的方法大致分为两种，一种是采用焚烧技术，即将CTC通过高温焚烧进行销毁;另一种是原料转化技术，即将CTC作为原料，生产其他不属于消耗臭氧层物质(ODS)的产品。
液相催化调聚合成卤代烃的催化剂研究进展
程序;张呈平;吕剑
【期刊名称】《工业催化》
【年(卷),期】2007(15)11
【摘要】综述了卤代烷与烯烃调聚合成卤代烃的催化剂体系,包括铜催化剂、铁催化剂、镍催化剂和复合金属催化剂等无载体型催化剂和负载型催化剂.
【总页数】4页(P11-14)
【作者】程序;张呈平;吕剑
【作者单位】西安近代化学研究所,陕西,西安,710065;西安近代化学研究所,陕西,西安,710065;西安近代化学研究所,陕西,西安,710065
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426.94;TQ124.2
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新型高效磁性液相催化剂的合成及其应用磁性液相催化剂是目前研究较为活跃的研究领域之一。
通过引入磁性材料，可以使液相催化剂具有磁性性质，从而加快反应速度和提高反应选择性，有助于提高反应效率和降低生产成本。
但传统的磁性液相催化剂存在一些缺陷，例如磁性材料与催化剂分散性差、磁性材料与催化剂之间的相互作用力不充分等问题。
为了解决这些问题，研究人员发展了一种新型高效磁性液相催化剂。
该磁性液相催化剂使用了新型的磁性载体材料，通过改变磁性载体表面的改性处理，使得其与催化剂之间的吸附作用力加强，从而使磁性载体与催化剂形成更加紧密的结合。
同时，该磁性液相催化剂采用了新型的合成方法，采用均相沉淀法和离子交换法相结合的方法，制备出高度分散的催化剂纳米颗粒，并将其负载在改性的磁性载体上，从而制备出高效的磁性液相催化剂。
该磁性液相催化剂在化学合成和有机合成领域均具有广泛的应用。
在有机合成方面，该磁性液相催化剂可用于烯烃加氢反应、偶合反应、氢化反应等催化反应中，具有催化反应速度快、反应选择性高等优点。
在化学合成领域，该磁性液相催化剂可以用于制备催化剂、高分子化合物、功能材料等。
该磁性液相催化剂具有以下优点：1.催化剂具有高度分散性：通过使用均相沉淀法和离子交换法相结合的方法，制备出高度分散的催化剂纳米颗粒，并将其负载在改性的磁性载体上，从而使催化剂具有高度分散性。
2.具有较强的磁性：该磁性液相催化剂使用了新型的磁性载体材料，在表面经过改性处理，使得磁性载体与催化剂之间的吸附作用力加强，从而使催化剂具有较强的磁性。
3.催化效率高：该磁性液相催化剂具有高度分散性和较强的磁性，可以加速反应速度和提高反应选择性，从而提高催化效率。
4.易于回收：由于催化剂具有较强的磁性，可以通过外加磁场的方式轻松地将催化剂从反应溶液中分离出来，从而方便回收和再利用。
磁性液相催化剂是一项新型的催化剂研究方向，其具有较高的应用前景。
通过对其合成和应用的深入研究，有助于进一步提高其催化效率和稳定性，为实现绿色化学和低碳经济发展做出贡献。
Vol.34高等学校化学学报No.32013年3月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 641~649 doi:10.7503/cjcu20120589CF 3CH 2CF 2CH 3(HFC⁃365mfc )与Cl 原子反应的微观机理及动力学性质金铜音,王 钦,刘靖尧(吉林大学理论化学研究所,理论化学计算国家重点实验室,长春130021)摘要 采用密度泛函理论方法M06⁃2X 结合6⁃31+G(d ,p )基组研究了CF 3CH 2CF 2CH 3与Cl 原子反应的反应机理.计算获得了CF 3CH 2CF 2CH 3的两种可区分的稳定几何构象RC1和RC2以及与它们相对应的8条氢提取反应通道和2条取代反应通道.运用改进的正则变分过渡态理论(ICVT)并结合小曲率隧道效应校正(SCT),在M06⁃2X /6⁃31+G(d ,p )水平上计算了各氢提取通道的速率常数,并由Boltzmann 配分函数得到总包反应的速率常数k T (cm 3㊃molecule -1㊃s -1).计算结果表明,体系的总反应速率常数与已有实验值相吻合,进而给出了该反应在200~1000K 温度区间内反应速率常数k T 的三参数表达式k T =1.88×10-22T 3.76㊃exp(-1780.69/T ),并讨论了两种构象RC1和RC2对总反应的贡献及各构象中氢提取发生在 CH 3或 CH 2 基团上的位置选择性.此外,由于缺少相关反应物及产物自由基标准生成焓ΔH f,298K 的数据,利用等化学键法估算了在上述物种的标准生成焓.关键词 密度泛函理论;直接动力学;速率常数;改进的正则变分过渡态理论;CF 3CH 2CF 2CH 3中图分类号 O641;O643 文献标志码 A 收稿日期:2012⁃06⁃20.基金项目:国家自然科学基金(批准号:20973077,20303007)和教育部新世纪优秀人才支持计划资助.联系人简介:刘靖尧,女,博士,教授,博士生导师,主要从事小分子反应动力学研究.E⁃mail:ljy121@ 氟利昂(CFCs)及氟氯代烷烃(HCFC)具有沸点低㊁热稳定性好等化学和物理性质,曾被广泛应用在制冷剂和清洗剂生产等工业领域.然而,由于其在大气中光解产生的Cl 原子能够破坏同温层中的臭氧[1,2],因此成为造成高空臭氧层空洞的污染源之一,同时还会引发温室效应[3],上述原因使CFCs 被禁用,HCFC 也被逐步禁用.因此,众多的科学研究者致力于寻找可被环境接受的物质作为氟利昂及氟氯代烷烃的替代品.氟代烷烃化合物(HFCs)的结构中不含有Cl 和Br 原子,其臭氧破坏能力基本为零,因此被作为CFC 及HCFC 的主要替代品而广泛应用[4~7].但HFCs 化合物因结构中含有C F 键而具有较强的红外吸收能力及较长的大气寿命,可能具有温室效应,因此其在大气中的降解过程及寿命引起了实验化学家的广泛关注[8~10].在大气中,HFCs 主要是通过与一些活泼的自由基或原子(如OH 自由基或Cl 原子)发生氧化反应及光解等进行降解的.由于Cl 原子对有机化合物有很高的反应活性,且在沿海及城市内的大气环境中的浓度相当高(104mol /cm 3),因此了解HFCs 与Cl 原子的反应速率对于评估其大气寿命是非常重要的.本文主要研究CF 3CH 2CF 2CH 3(HFC⁃365mfc)与Cl 原子的反应.CF 3CH 2CF 2CH 3具有良好的保温隔热性和耐燃性,主要作为发泡剂应用于塑料工业领域,是CCl 3F(CFC⁃11)和CH 3CCl 2F(HCFC⁃141b)的理想替代品[6,11].实验认为,CF 3CH 2CF 2CH 3与Cl 原子主要发生氢提取反应,Barry 等[9]使用相对速率方法获得了(298±2)K 时CF 3CH 2CF 2CH 3与Cl 发生反应的速率常数为(1.1±0.3)×10-15cm 3㊃molecule -1㊃s -1,Inoue 等[10]采用绝对速率方法测得了296K 时上述反应的速率常数为(1.02±0.14)×10-15cm 3㊃molecule -1㊃s -1.对于CF 3CH 2CF 2CH 3与Cl 原子的反应,明显存在从两个反应位置( CH 3和 CH 2 )处发生的多条氢提取通道及其它可能的取代反应通道.此外,CF 3CH 2CF 2CH 3结构中含有较长的碳链,从而导致CF 3CH 2CF 2CH 3在气态下可能具有不止一种稳定构象.然而对于该反应的产物分支比㊁反应物各可能构象对总反应的贡献及在更大温度区间内的反应速率常数等鲜有报道.因此,246高等学校化学学报 Vol.34 从理论上研究CF3CH2CF2CH3+Cl反应的微观机理和动力学性质对于评估CF3CH2CF2CH3在大气中的降解及对环境的影响十分重要.本文采用直接动力学方法[12~14],在M06⁃2X/6⁃31+G(d,p)水平上,确定了反应物CF3CH2CF2CH3的两种可能稳定构象,并研究了每种构象下可能的直接氢提取反应和取代反应机理,描绘了该反应详细的势能面信息;应用变分过渡态理论(VTST)[15~17]计算了200~1000K温度区间内的反应速率常数;利用等化学键法估算了反应物及产物自由基的标准生成焓,并将理论结果与已有实验值进行了比较.本文的结果为进一步的实验研究提供了理论依据.1 计算方法采用M06⁃2X方法[18]结合6⁃31+G(d,p)基组[M06⁃2X/6⁃31+G(d,p)]对反应路径上所有驻点(包括反应物㊁过渡态㊁产物和络合物)的几何结构进行了优化,并通过频率分析确定其性质,获得零点能(ZPE)数据.Truhlar等[19]的研究指出,M06⁃2X方法结合6⁃31+G(d,p)基组,可以为自由基反应(包括与Cl原子的反应)提供准确的几何结构㊁能量及反应路径信息.同时为了验证在M06⁃2X/6⁃31+ G(d,p)水平上得到的过渡态及稳态结构信息的准确性,采用B3LYP方法[20]结合6⁃311+G(d,p)基组[B3LYP/6⁃311+G(d,p)[21,22]]对所得到的部分驻点的几何结构进行了优化.在路径上的驻点中,过渡态只有一个虚频,其它稳定点的频率均为实频.从过渡态出发,利用内禀反应坐标(IRC)理论对每个反应通道的最小能量途径(MEP)进行了计算,并且选取MEP上适当的点进行频率分析,以获得所选点的梯度和海森(Hessian)矩阵.以上所有计算均利用Gaussian09程序包[23]完成.在获得的势能面信息的基础上,利用传统过渡态理论(TST)及改进的正则变分过渡态理论(ICVT)并结合小曲率隧道效应校正(SCT)方法[24~26],计算了各氢提取反应在200~1000K温度区间的反应速率常数.在动力学计算中,对于内转动的低频振动模式,其配分函数采用阻尼内转子近似方法[27~30]处理,而其它振动频率均采用量子简谐振动模式进行近似处理.在计算Cl原子的电子配分函数时,考虑了由于旋轨耦合引起的能级劈裂(劈裂能级为881cm-1).以上动力学部分的计算均利用Polyrate9.7程序包[31]完成.2 结果与讨论2.1 稳定点的性质对于反应物CF3CH2CF2CH3,通过结构优化得到了两种可区分的稳定几何构象RC1和RC2(图1),构象RC1具有C s对称性,而构象RC2具有C1对称性,其中C C C C二面角度数为48.5°.这两种构象可以通过 CF2CH3基团绕Cβ Cγ轴旋转而彼此转换.在M06⁃2X/6⁃31+G(d,p)水平上,RC2的能量比RC1的能量低6.49kJ/mol(含ZPE校正),原因在于RC2的结构中存在分子内氢键.如图1所示,RC2中的H c原子与 CF3上的一个F原子间的距离为0.256nm,小于H原子与F原子的范德华半径之和(0.267nm).与RC2的空间结构相比,RC1的空间结构则较为松散,支链的振动和转动相对自由,如表1所示,RC1的熵大于RC2的熵.此外,表1还列出了200~1000K温度区间内RC1相对于RC2的摩尔焓及自由能.可见在整个温度区间内,RC1的焓都高于RC2的焓,而熵对于自由能的影响则表现为,低温区间影响较小,随着温度的升高影响越来越大.如在200~500K温度区间内,RC2的自由能较低,而600~1000K温度区间内,RC1则具有较低的自由能.由于各构象的相对自由能决定其气态下的分布,所以在气态CF3CH2CF2CH3中,在低温区间内构象RC2含量较多,将对反应有较大贡献;而在高温区间内构象RC1含量较多,对反应的贡献较大.这就意味着需要考虑两种构象对总反应的贡献.因此,本文的反应机理及动力学计算部分包含了对这两种稳定构象的研究.由于构象RC1具有C s对称性,其结构中含有两对等价的H原子,分别是 CH3基团上的两个面外H原子(H b和H c)以及 CH2 基团上的两个H原子(H d和H e),所以,RC1仅有3条可区分的氢提取反应通道,即R1a,R1b和R1d.构象RC2中不含有等价的H原子,所以共有5条可区分的氢提取反应通道,即R2a~R2e.此外,还考虑了Cl原子进攻 CH3基团上C原子的取代反应通道R1f和Fig.1 Optimized geometries parameters of the reactants(RC1and RC2),products(P1a,P1d,P2a and P2d),transition states(TS1a,TS1b,TS1d,TS2a TS2e)and complexes(CP1a,CP1b,CP1d,CP2a CP2e)for the H⁃abstraction channels at the M06⁃2X/6⁃31+G(d,p)level and B3LYP/6⁃311+G(d,p)level(in parentheses)Bond lengths in nm and bond angles in degree;white,gray,blue and green balls are H,C,F and Cl atoms,respectively. R2f.具体反应通道表示如下:CF3CH2CF2CH3→+Cl CF3CH2CF2CH2+HCl (R1x,x=a,b;R2x,x=a c)CF3CH2CF2CH3→+Cl CF3CHCF2CH3+HCl (R1d;R2x,x=d,e)CF3CH2CF2CH3→+Cl CF3CH2CF2+CH3Cl (R n f,n=1,2)346 No.3 金铜音等:CF3CH2CF2CH3(HFC⁃365mfc)与Cl原子反应的微观机理及动力学性质446高等学校化学学报 Vol.34 Table1 Relative molar enthalpies(ΔH,kJ/mol),entropies(ΔS,J㊃mol-1㊃K-1)and free energies(ΔG,kJ/mol) of RC1to RC2in the temperature range of200 1000KT/KΔHΔSΔG T/KΔHΔSΔG2007.0311.88 4.644007.2012.59 2.182507.1112.22 4.065007.2412.680.922967.1512.43 3.476007.2812.76-0.382987.1512.43 3.438007.3212.80-2.933507.2012.51 2.8010007.3212.80-5.48 图1给出了在M06⁃2X/6⁃31+G(d,p)水平上几何优化得到的所有过渡态㊁产物及产物络合物的主要结构参数及在B3LYP/6⁃311+G(d,p)水平上得到的构象RC1和RC2以及RC1所对应的3个氢提取过渡态TS1a~TS1c的主要结构参数.从图1可以看到,两种水平下所得到驻点的几何结构符合得很好,证明了在M06⁃2X/6⁃31+G(d,p)水平上所得到的驻点几何结构的准确性.此外,如图1所示,所有过渡态的几何结构都更加接近于产物的几何结构,即所有反应通道都经过 晚垒”型的过渡态.例如过渡态结构中即将断裂的C H键长与相应反应物中C H键长相比增加了约33%(氢提取过渡态)和37%(取代反应过渡态),而过渡态结构中即将形成的H Cl键长与HCl中的H Cl键长相比增加了约10%(氢提取过渡态)和17%(取代反应过渡态).另外,由于反应物种含有电负性较高的F原子,因此在每条氢提取反应通道的出口处都存在氢键络合物.在这些络合物的结构中,F H Cl的氢键距离均小于F原子与H原子的范德华半径之和(0.267nm),其它键长则均很接近其在相应产物结构中的键长.2.2 能量计算图2给出了在M06⁃2X/6⁃31+G(d,p)水平上反应RC1+Cl和RC2+Cl的势能面曲线示意图(其中以反应物能量作为能量的参考零点,并考虑了ZPE校正).从图2可见,所有的反应通道都是吸热的,并且Cl 原子进攻反应物 CH3基团上的C原子生成CH3Cl的取代反应通道,由于其反应能垒要比相应的氢提取反应能垒高约126kJ/mol,且吸收更多的热量(约42kJ/mol),因此从动力学及热力学的角度看,CF3CH2CF2CH3与Cl原子发生取代反应是不可行的,其对于总反应速率的贡献可以忽略.对比RC1(RC2)的各氢提取通道可以看到,发生在 CH3上的氢提取通道的反应能垒与发生在 CH2 上的氢提取通道的反应能垒相比低2.42~8.55kJ/mol(对于RC2则是0.27~12.42kJ/mol),因而,从能量的角度预测氢提取反应主要发生在 CH3上.Fig.2 Schematic potential energy profiles for the reactionRC2+Cl products.RC1+Cl products;(B)→(A)→标准生成焓(ΔH f,298K)是热力学与大气动力学研究中非常重要的实验数据,但迄今未见实验和理论文献提供本文中所涉及到的反应物(CF3CH2CF2CH3)与产物自由基(CF3CH2CF2̇CH2和CF3̇CHCF2CH3)的标准生成焓值.因此,利用如下3个等化学键反应计算了上述物种的标准生成焓值,计算结果列于表2.CF3CH2CF2CH3+CH3F+CH→42CF3CH3+CH3CH3 (R3)CF3CH2CF2CH2+CH3F+CH→42CF3CH3+CH3CH2 (R4)CF3CHCF2CH3+CH3F+CH→42CF3CH3+CH3CH2 (R5)Table 2 Enthalpies of formation (ΔH f ,298K ,kJ /mol )of conformers RC1and RC2as well as the corresponding product radicals calculated at the M06⁃2X /6⁃31+G (d ,p )levelSpecies RC1P1a P1d RC2P2a P2dΔH f,298K -1199.38±3.6-981.16±5.2-988.72±5.2-1206.53±3.6-988.79±5.2-990.3±5.2 首先,在M06⁃2X /6⁃31+G(d ,p )水平上计算得到反应R3~R5中所有物种的几何结构和频率以及R3~R5的反应焓.然后根据已知的标准生成焓值[32](CH 3F:-243.304;CH 4:-74.87;CF 3CH 3:-748.7±3.2;CH 3CH 3:-84.0±0.4;CH 3CH 2:119.0±2.0,单位kJ /mol)计算得到反应物及产物自由基的标准生成焓值.由表2可见,对于构象RC1以及相应的产物自由基P1a 和P1d,其估算的标准生成焓分别为(-1199.38±3.6),(-981.16±5.2)和(-988.72±5.2)kJ /mol.然后根据RC2及其产物自由基与RC1及产物自由基之间焓的差值即可得到RC2,P2a 和P2d 的标准生成焓值分别为(-1206.53±3.6),(-988.79±5.2)和(-990.32±5.2)kJ /mol.2.3 动力学计算Fig.3 Classical potential energy curve (V MEP ,a ),ground⁃state vibrationally adiabatic energycurve (V G a ,b ),and zero⁃point energy curve (ZPE ,c )as functions of s at the M06⁃2X /6⁃31+G (d ,p )level for reaction channel of R1a Fig.4 Plots of rate constants of TST ,ICVT and ICVT /SCT calculated at the M06⁃2X /6⁃31+G (d ,p )level of theory vs .103T -1within 200 1000K for reaction channelof R1a 利用内禀反应坐标(IRC)理论,在M06⁃2X /6⁃31+G(d ,p )水平上计算了各氢提取反应通道的最小能量途径(MEP),进而采用VTST 方法进行了动力学计算,获得了各氢提取反应通道在200~1000K 温度范围内的TST,ICVT 和ICVT /SCT 速率常数k TST ,k ICVT 和k ICVT/SCT .在计算中发现,所有氢提取反应通道都具有相似的势能面性质,因此在图3中以RC1的主要反应通道R1b 为例给出了经典势能(V MEP )曲线㊁振动绝热基态势能(V G a )曲线和零振动能(ZPE)曲线随内禀反应坐标(s )的变化关系,其中V G a =V MEP +ZPE.从图3可以看到,绝热势能曲线的最高点位于s (V G a )≈0.45(amu)1/2bohr 处,能量为264.41kJ /mol,而在经典势能曲线最高点s (V MEP )=0.0(amu)1/2bohr 处的绝热势能为263.07kJ /mol,该能量值比绝热势能曲线最高点的能量低1.34kJ /mol,这一结果预示变分效应将对该反应通道起重要作用.图4给出了RC1的主要反应通道R1b 的TST,ICVT 和ICVT /SCT 速率常数曲线.从图4可见,在整个温度区间范围内,k TST 值大于k ICVT 值,这是由于TST 理论采用不返回假定而高估了其反应速率,即k TST 值给出的是该反应速率的上限值;相对比TST 理论,正则变分过渡态理论(CVT)则采用变分的方法,重新确定了反应路径的分割面,将返回作用对反应速率的影响减至最低,并且在改进的正则变分过渡态理论(ICVT)中剔除了CVT 中不恰当混入的低于阀能的部分对总反应速率所做的贡献,从而能够给出更接近真实值的反应速率常数[33].对于反应通道R1b,在200~1000K 温度区间内,k ICVT /k TST 的比值近似为0.5~0.6,表明对于该反应通道,返回作用(Re⁃crossing effect)较大.另外,为了估算量子隧道效应对反应速率的影响,采用了半经验的隧道效应校正(SCT),通过对比k ICVT/SCT 和k ICVT 值可知,反应通道R1b 在低温区间有明显的隧道效应,而随着温度的升高,隧道效应可被忽略,例如k ICVT/SCT 与k ICVT 的比值在200,500和1000K 时分别为2.9,1.2和1.0.与反应通道R1b 类似,其它的氢提取反应通道也可以得到相似的结论,因此其它氢提取反应通道的546 No.3 金铜音等:CF 3CH 2CF 2CH 3(HFC⁃365mfc )与Cl 原子反应的微观机理及动力学性质646高等学校化学学报 Vol.34 k ICVT/k TST与k ICVT/SCT/k ICVT值随温度的变化曲线在文中不再一一列出.表3列出了所有氢提取反应的ICVT/SCT速率常数,可以看到,对于构象RC1和RC2,发生在 CH3基团上的反应通道的速率常数在整个温度区间内都高于其发生在 CH2 基团上的反应通道的速率常数,这是由于发生在 CH3上的反应通道具有较低的反应能垒所致.Table3 Rate constants(k nx,cm3㊃molecule-1㊃s-1,n=1,2;x=a e)for the H⁃abstraction reaction channels of RC1and RC2in the temperature range of200 1000KT/K k1a k1b k1d k2a k2b k2c k2d k2e 200 4.15×10-198.39×10-18 5.01×10-20 1.11×10-18 1.03×10-17 1.25×10-19 3.95×10-21 1.28×10-20 250 1.23×10-17 1.06×10-16 1.39×10-18 2.29×10-17 1.19×10-16 2.48×10-18 1.66×10-19 4.05×10-19 296 1.13×10-16 5.67×10-16 1.21×10-17 1.62×10-16 5.96×10-16 1.78×10-17 1.93×10-18 3.83×10-18 298 1.23×10-16 6.04×10-16 1.31×10-17 1.75×10-16 6.34×10-16 1.91×10-17 2.12×10-18 4.18×10-18 3507.81×10-16 2.52×10-158.13×10-179.01×10-16 2.48×10-15 1.02×10-16 1.67×10-17 2.76×10-17 400 3.06×10-157.43×10-15 3.19×10-16 3.05×10-15 6.99×10-15 3.59×10-167.86×10-17 1.14×10-16 500 2.32×10-14 3.80×10-14 2.42×10-15 1.84×10-14 3.32×10-14 2.38×10-157.76×10-169.26×10-16 6009.84×10-14 1.26×10-13 1.04×10-14 6.62×10-14 1.03×10-139.44×10-15 3.99×10-15 4.16×10-15 800 6.73×10-13 6.72×10-137.58×10-14 3.76×10-13 5.03×10-13 6.39×10-14 3.72×10-14 3.24×10-14 1000 2.38×10-12 2.12×10-12 2.85×10-13 1.18×10-12 1.48×10-12 2.35×10-13 1.62×10-13 1.28×10-13 构象RC1和RC2的总反应速率常数(k1和k2)由式(1)和(2)获得,分别为与其相应的各条氢提取反应通道反应速率常数的加和,而反应CF3CH2CF2CH3+Cl的总包反应速率常数(k T)由式(3)获得,即k1=k1a+k1b+k1d(1)k2=k2a+k2b+k2c+k2d+k2e(2)k T=ω1k1+ω2k2=k1T+k2T(3)式中,ω1和ω2是利用Boltzmann配分函数计算得到的构象RC1和RC2对总包反应速率贡献的权重因子.在计算总包反应速率常数时,以对称数的形式将等价氢提取反应通道的反应速率常数考虑在内.各反应通道的对称数(σf)可以由式(4)[34,35]获得,即σf=nσrot,Rσrot,TS(4)式中,n为动力学上等价过渡态的个数,σrot,R和σrot,TS分别为反应物及过渡态的旋转对称数.对于反应通道R1b和R1d,由于它们各存在一条等价的氢提取反应通道,即n等于2,所以对称数σf等于2;而其余的反应通道对称数σf等于1.表4给出了在200~1000K温度区间内ω1,k1,ω2,k2及k T的值,图5给出了与实验值相对照的速率⁃温度图.从表4及图5可见,在296和298K下,理论计算的总速率常数分别为0.88×10-15和0.94×10-15cm3㊃molecule-1㊃s-1,与Inoue等[10]报道的实验值[296K时(1.02±0.14)×10-15cm3㊃mole⁃cule-1㊃s-1]及Barry等[9]报道的实验值[(298±2)K时(1.1±0.3)×10-15cm3㊃molecule-1㊃s-1]相吻合. Table4 Overall rate constant(k T,cm3㊃molecule-1㊃s-1)and rate constants of RC1and RC2(k n,cm3㊃mole⁃cule-1㊃s-1,n=1,2)as well as weight factors(ωx)for each conformer in the temperature range of200 1000KT/Kω1k1ω2k2k T Expt.value2000.058 1.73×10-170.942 1.15×10-17 1.19×10-172500.125 2.27×10-160.875 1.45×10-16 1.55×10-162960.196 1.27×10-150.8047.82×10-168.78×10-16(1.02±0.14)×10-15[10] 2980.199 1.36×10-150.8018.34×10-169.38×10-16(1.1±0.3)×10-15[9] 3500.276 5.98×10-150.724 3.53×10-15 4.21×10-154000.342 1.86×10-140.658 1.06×10-14 1.33×10-145000.445 1.04×10-130.555 5.57×10-147.72×10-146000.518 3.70×10-130.482 1.87×10-13 2.82×10-138000.608 2.17×10-120.392 1.01×10-12 1.72×10-1210000.6597.20×10-120.341 3.18×10-12 5.83×10-12为了描述各构象对总反应的贡献,图6给出了k 1T 和k 2T 与k T 的比值(即k 1T /k T 和k 2T /k T )随温度变化的曲线,从图6可见,在低温区间,k 1T /k T ≪k 2T /k T ,如在200~298K,k 1T /k T 的比值为0.09~0.29;随着温度的升高,k 1T /k T 逐渐增大,在500K 及更高的温度范围,k 1T /k T >k 2T /k T ,如在500和1000K 时,k 1T /k T 分别为0.60和0.81.这一结论表明,构象RC2在低温区间对反应总速率常数有主要贡献,而随着温度的升高,构象RC1对总反应的贡献变得越来越重要,即在高温区间RC1对总反应有主要贡献.Fig.5 Plot of the overall rate constants (k T )as a function of temperatureExperimental values listed as ▼and ●.Fig.6 Plot of contribution for each conformer to the reaction [k n T /k T ,n =1(a )and 2(b )]as a function of temperature对于每种构象,由于实验条件下很难区分相同C 原子上的不同H 原子,所以实验上更关注各反应基团整体对该构象反应速率的贡献.因此分别计算了构象RC1和RC2中发生在 CH 3和 CH 2 基团Fig.7 Calculated branching ratios [k 1-X /k 1,X =CH 3(a )and CH 2(b )]vs .103T -1within 200 1000K for the reaction of RCl +→Cl products 上氢提取反应的分支比k 1⁃CH 3/k 1,k 1⁃CH 2/k 1,k 2⁃CH 3/k 2和k 2⁃CH 2/k 2,其中k 1⁃CH 3=k 1a +k 1b ,k 1⁃CH 2=k 1d ,k 2⁃CH 3=k 2a +k 2b +k 2c 和k 2⁃CH 3=k 2a +k 2b +k 2c .图7给出了在200~1000K 温度范围内k 1⁃CH 3/k 1和k 1⁃CH 2/k 1随温度变化的曲线,从图7可见,在整个温度范围内,k 1⁃CH 3/k 1≫k 1⁃CH 2/k 1,如k 1⁃CH 3/k 1在200,500和1000K 时分别为0.998,0.960和0.919,这一结果表明,在整个温度区间内发生在 CH 3基团上的氢提取反应通道对构象RC1的贡献占绝对优势;而发生在 CH 2 基团上的氢提取反应通道对构象RC1的贡献在低温区间非常小,甚至可以忽略,而随着温度的升高,这些通道的贡献逐渐增大并应予以考虑.与构象RC1类似,构象RC2也可以获得相似的结论(其分支比图像不在文中给出).由于实验上未提供室温以外其它温度的反应速率常数,因此为了给进一步的实验研究提供参考,拟合了k T 在200~1000K 温度范围内的三参数速率常数表达式(cm 3㊃molecule -1㊃s -1),即k T =1.88×10-22T 3.76exp(-1780.69/T )(5)3 结 论利用直接动力学方法,在M06⁃2X /6⁃31+G(d ,p )水平上研究了CF 3CH 2CF 2CH 3+Cl 反应的微观反应机理,并计算了氢提取反应的速率常数.计算得到了反应物CF 3CH 2CF 2CH 3的两种稳定几何构象RC1和RC2,其中具有C s 对称性的构象RC1的能量比具有C 1对称性的构象RC2的能量高6.49kJ /mol (含ZPE 校正).计算结果表明,CF 3CH 2CF 2CH 3与Cl 原子的取代反应通道可以忽略,二者之间主要发生氢提取反应.且对于构象RC1和RC2,发生在 CH 3上的氢提取反应通道的反应能垒要低于发生在 CH 2 上的氢提取通道的反应能垒.利用改进的变分过渡态理论结合小曲率隧道效应校正计算了各氢提取反应通道的反应速率,并根据Boltzmann 配分函数计算了200~1000K 温度区间内总包反应的速率常数(k T ),计算结果表明,理论计算值与已报道的实验值相吻合.对比两种构象的含有Boltzmann 746 No.3 金铜音等:CF 3CH 2CF 2CH 3(HFC⁃365mfc )与Cl 原子反应的微观机理及动力学性质846高等学校化学学报 Vol.34 权重因子的速率常数(k1T和k2T)与总反应速率常数的比值可知,构象RC2在低温区间对总反应的贡献较大,而RC1在高温区间对总反应的贡献较大.此外,产物分支比表明,在整个温度区间内氢提取反应都主要发生在 CH3基团上.参 考 文 献[1] Molina M.J.,Rowland F.S.,Nature,1974,249,810 812[2] Hammitt J.K.,Camm F.,Connell P.S.,Mooz W.E.,Wolf K.A.,Wuebbles 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constants for each of the H⁃abstraction chan⁃nels were evaluated by the improved canonical variational transition state theory(ICVT)with the small⁃curva⁃ture tunneling(SCT)approximation at the M06⁃2X /6⁃31+G(d ,p )level.The overall rate constant(k T )was obtained by considering the weight factor of each conformer from the Boltzmann distribution function,and the calculated values agree well with the available experimental values.Moreover,the contribution of the two con⁃formers to the whole reaction as well as the site selectivity for each of the conformers were discussed.A three⁃parameter rate constant⁃temperature expression for the total reaction within 200 1000K was fitted to k T =1.88×10-22T 3.76exp(-1780.69/T ).In addition,because of the lack of available experimental data for the re⁃actant as well as the corresponding product radicals involved in the reactions,their enthalpies of the formation (ΔH f,298K )were predicted via isodesmic reaction at the M06⁃2X /6⁃31+G(d ,p )level.Keywords Density functional theory;Direct dynamics;Rate constant;Improved canonical variational transi⁃tion state theory;CF 3CH 2CF 2CH 3(Ed.:Y ,Z ,A )946 No.3 金铜音等:CF 3CH 2CF 2CH 3(HFC⁃365mfc )与Cl 原子反应的微观机理及动力学性质。
HFO-1234ze合成技术及应用研究进展焦锋刚;李立【摘要】随着环保要求越来越严,新型环保ODS替代品的研究开发已成为全世界关注的热点,而1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)以其优异的环境参数被认为是替代1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)的最佳选择.重点对HFO-1234ze的性质、合成方法以及应用的研究进展进行简要综述.【期刊名称】《有机氟工业》【年(卷),期】2018(000)003【总页数】6页(P44-49)【关键词】1,3,3,3-四氟丙烯;性质;合成;应用【作者】焦锋刚;李立【作者单位】陕西延长石油集团氟硅化工有限公司,陕西商洛726000;陕西延长石油集团氟硅化工有限公司,陕西商洛726000【正文语种】中文0 前言目前研发的氢氟氯烷烃(HCFCs)替代品主要有氢氟烷烃(HFCs)、氢氟烯烃(HFOs)和氢氟醚(HFEs)。
HFCs虽然它的臭氧层破坏潜值(ODP)为0，但不可忽视的是它的温室效应潜值(GWP)较高，会引发温室效应，使得全球变暖[1-4]；HFEs的研发虽然克服了HCFCs和HFCs面临的环境问题，但HFEs生产成本高，现阶段不适合工业化批量生产；对同温层臭氧不具有破坏性并且还具有低GWP值的HFOs以其优异的环境参数成为近年来最有潜力的HCFCs和HFCs的替代品。
1,3,3,3-四氟丙烯(1,3,3,3-tetrafluoropropene)简称HFO-1234ze，被国际社会公认为是高GWP值HFCs的理想低碳环保替代品，如作为气体发泡剂替代HFC-245fa、HFC-134a以及HFC-152a，作为气溶胶喷射剂替代HFC-134a等。
国际上，欧盟和美国已经颁布相关法律法规控制含氟温室气体的消费和排放，现有的HFC-134a即将面临淘汰，因此，HFO-1234ze已经成为世界氟化工巨头公司开发的热点，发达国家已经出现了产品需求市场。
冰箱用HFC-365mfcHFC-245faCP 三元混合发泡聚氨酯硬质泡沫的制备与性能研究南京理工大学硕士学位论文冰箱用HFC--365mfc/HFC--245fa/CP三元混合发泡聚氨酯硬质泡沫的制备与性能研究姓名：陶学飞申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：李斌栋；张超林20110302工程硕士学位论文冰箱用HFCq65n疵／m?c乞45鼬℃P三元混合发泡聚氨酯硬质泡沫的制各与性能研究摘要本论文用一步法制备HFC065mf℃／HFC≈45创CP三元混合发泡硬质聚氨酯泡沫，采用扫描电子显微镜法(SEM)、压缩强度测试、高低温尺寸稳定性测试、导热性能测试和流动性能测试等方法研究了发泡配方中HFCI_365mf℃脚C卫45例CP三元混合发泡剂比例、水与三元混合发泡剂不同用量、异氰酸酯种类及指数、不同泡沫稳定剂及用量、不同催化剂、不同结构聚醚多元醇、相同结构不同分子量聚醚多元醇等各主要组分对硬质聚氨酯泡沫各项性能的影响，并从经济性的角度考虑得到了综合性能较好的发泡配方。
通过研究发现水含量为组合聚醚总量的2．1％，三元混合发泡剂整体用量为16pbw，泡沫稳定剂为AK8832用量为2pbw，异氰酸酯为44V-20L，异氰酸酯指数R为1．15，发泡型催化剂P∞和凝胶型催化剂A33的用量相对增加，三聚型催化剂C4l的用量相对减少，聚醚多元醇官能度的增加以及以芳香族多胺和脂肪族多胺为起始剂的聚醚多元醇的使用使聚氨酯泡沫达到流动性、导热系数、压缩强度和高低温尺寸稳定性等性能较好的综合。
研究结果表明在相同组合聚醚配方中随着模塑泡沫表观芯密度的不断下降，聚氨酯泡沫的导热系数变化不大，泡沫的压缩强度呈现大幅降低的趋势，高低温尺寸稳定性有所下降。
通过三元混合发泡聚氨酯硬质泡沫与纯环戊烷、纯HFC245fa发泡聚氨酯硬质泡沫性能对比发现，三元混合发泡聚氨酯硬质泡沫在模塑泡沫表观芯密度32．O K咖3时已能超越纯环戊烷发泡聚氨酯硬质泡沫模塑泡沫表观芯密度34．0 K gAn3所制备的聚氨酯泡沫的导热系数、压缩强度、高低温尺寸稳定性等性能；与纯HFD 245fa发泡聚氨酯硬质泡沫模塑泡沫表观芯密度31．O I屯／m3时所制备的聚氨酯泡沫相比导热系数略差，压缩强度、高低温尺寸稳定性等性能已达到或超越。
