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第六章 配合物结构gai

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配合物结构

配合物结构

2 Eeg + 3Et2 g = 0 ∴ Eeg Et2 g = 10 Dg
那
Eeg = 6 Dg Et2 g = 4 Dg
3、正四面体场的作用:配体从四面体的四个顶点接近中心离子
L
L
一种 d xy , d yz , d zx
L
L L
指向四面体棱的中点，
L
受一定斥力，能量有所 上升；
L
L
d xy , d yz , d zx
2+ 4
[Fe ( H 2O )6 ] ,[Fe ( CN )6 ]
Q Fe2+ : kk 3d 6 , p = 19150cm 1 H 2O = 10400cm 1 , CN = 33000cm 1 ∴ H 2O < p ,
[Fe ( H 2O )6 ]2+ 中Fe2+的 d电子排布
eg 2 t2 g 3+1
正八面体
dsp , d sp L 杂化
一般，共价配合物多是低自旋态。如 [Fe(CN)6]3-等
晶体场理论（CFT） §6-2 晶体场理论（CFT）
M
n+与L n-的作用是L n-形成的力场对M n+的作用，使M n+
的d轨道分裂， d电子重排。
一、中心离子 轨道能级的分裂： 中心离子d轨道能级的分裂 中心离子 轨道能级的分裂： 1、球对称场的作用：5个d轨道受到的作用是相同的，轨道整 体能量上升，但不发生分裂。 Es
依光谱序列
I < Br <L< OH < F < H2O <L< py< NH3 <L< en< NO < CN,CO 2

第六章配合物和簇合物的结构与性质PPT课件

第六章配合物和簇合物的结构与性质PPT课件

的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。
--
13
在晶体场中d 轨道能级分裂，引起电子排布及其他 一系列性质的变化，据此可解释配位化合物的各种 性质。如光谱、水合热及几何结构等特性。
--
14
六配位和四配位是过渡金属离子配合物的主要形式，
分别称为正八面体场（Oh）、正四面体场（Td）和正
方形场（D4h）。
D4h场
自由离子
Es
dx2-y2
ddxz2y dxz dyz
d轨道 球对称作用部分
x
y
四配位化合物的配位型式与d电子数的多少及配体的电
负性有关
--
21
立方体
四面体
t2g
t2
八面体 eg
平面正方形 dx2-y2
dxy

球对称
t2g
dz2
Td
Oh
eg Oh
配体对称性决定了d轨道能级的分裂
dxz, dyz
这与键的形成有关：dxy，dxz，dyz虽不能与配体L形 成键，但条件适合可形成键，从而影响的大小 ，这与配位场理论有关。
B：当配位体固定时， 随中心离子而改变：
对同一金属离子而言，电荷越高， 值越大；
如：Mn2+对H2O的值为7800cm-1，而Mn3+对H2O的
值为21000cm-1
--
26
对电子构型（d电子及价数）相同的不同金属离子，主 量子数越大（周期），则值越大； 5d 4d 3d
--
12
6.1.1 晶体场理论（CFT）
1.晶体场理论的内容： 把中心离子(M)和配体(L)的相互作用看作类似
离子晶体中正负离子的静电作用。
当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的

第6章 配合物的结构

第6章 配合物的结构
测定titmb与 AgCF3SO3在不 同摩尔比时的1H NMR谱
此外, NMR还常用研究配合物与其他分子的相互作 用等. 例如利用NMR研究了辅酶B12模型化合物烷基 钴肟配合物与环糊精(CD)分子的相互作用, 并测定了 两者之间的结合常数.
[2] 顺磁性金属离子中有未成对的电子存在，而且这些未成对的 电子对配合物的NMR会产生很大的影响。其中一部分顺磁性金 属离子， 如Cu(II), Mn(II)等, 会导致其配合物的NMR不可测. 对它们可利用ESR(电子自旋共振)来进行研究.
还有一些金属离子在不同的配合物中有不同的自旋 状态,高自旋时有未成对的电子, 而低自旋时则没有不成 对的电子.例如: Fe(II), Co(III), Ni(II)低自旋时, 其电子 全部成对, 也是抗磁性金属离子.
含有抗磁性金属离子配合物的NMR与配体(有机 化合物)的NMR相近, 化学位移的位置和峰宽发生一 定的变化,但是一般都不大. 因此, 常用来跟踪, 研究 配合物的形成.
***利用紫外-可见光谱研究溶液中配合物形成及其组成 的方法：连续变化法（Job 法）
该方法是将M和L的溶液浓度分别定为CM和CL，然后在CM+CL 一定，及总浓度一定的情况下连续改变二者的比例，例如：
测定不同比例下各种溶液的紫外-可见光谱，以最大吸收峰的 吸光度为纵坐标，以摩尔比x= CL /（CM+CL）为横坐标作图。如 果体系中有固定组成的配合物形成的话，就会出现一个极大值XM。
例子: 在二价钴和二价镍配合物[M(cbim)4(NO3)2][cbim= 4-氰基苄基 咪唑]中每个金属离子与来自4个配体的4个咪唑N原子以及来自2个 硝酸根阴离子的2个O原子配位, 形成具有八面体配位构型的单核高 自旋配合物.

06(ws) 配合物的结构与性质

06(ws) 配合物的结构与性质
正八面体
根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并 由此确定杂化轨道的类型： µ＝ n ( n + 2 ) 其中 n 为配合物中的成单电子数, µ 为配合物的磁矩。
例, 实验测得 Co(CN)63－ 和 CoF63－ 均有正八面体的结 构且磁矩分别为 0 和 4.9 B.M. Co 3d74s2: Co3＋ 3d6： 配位后, 配位后 CoF63－： sp3d2 在 CoF63－ 中, 杂化轨道的类型为 sp3d2, 配离子有 4 个单 电子, 显顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。 6F－
2.
3.
例如, 为了说明 Cu2＋配合物的平面四方形构型问题, 认为 3d 电子被 激发到 4p 能级从而发生 dsp2 杂化。
Cu2＋ 4X－ CuX42－ dsp2
这里, X是一价阴离子的配位体。在此过程中, 自由离子 Cu2＋要由3d激 发一个电子到 4p需要的激发能为1422.6 kJ·mol－1, 看不出这么大的能量从何 而来。要补赏这个能量, 必须使Cu←X键键能至少要达到－356 kJ·mol－1, 已 知Cl－Cl键键能为－243 kJ·mol－1, 这表明, 形成Cu－Cl键放出的能量比形成 Cl－Cl键放出的能量还要大, 这可能是不真实的。 根据这个结构, 可以推测Cu2＋的配合物应当很容易地失去未配对的4p电 子而迅速氧化为Cu3＋, 但事实并非如此。 因此,
电子的高、低自旋排布： 八面体场中 d 电子的高、低自旋排布： High-Spin Low-Spin High-Spin Low-Spin
High-Spin and Low-Spin
高自旋 or 低自旋：对于一个处于配位场中的金属离子, 其电 子排布究竟采用高自旋, 还是低自旋的状态, 可以根据成对能 和分裂能的相对大小来进行判断。 当 P ＞ △ 时, 因电子成对需要的能量高, 电子将尽量以单电 子排布分占不同的轨道, 取高自旋状态；当 P ＜ △ 时, 电子 成对耗能较少, 此时将取低自旋状态。

配合物的结构和异构现象PPT课件

配合物的结构和异构现象PPT课件
1.三角双锥 2.四方锥 3.多面体之间的转化
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
四方锥 (square pyramid, SP)
C4v
[Fe(CO)5] D3h
BiF5
C4v
1.三角双锥
d8、d9、d10 和 d0构型金属离子较常见。
如：[Fe（CO）5]、[CuCl5]3-、[CdCl5]3-、 [Co（H）（N2）（PPh3）3]
S
Ag C
Ag
N
N
Ag C
S
AgSCN晶体
二、配位数３
配位数为３的配合物，其空间结构一般 为平面三角形.
原因：当三个配体配位于没有非键电子 的中心原了，只有在配体占等边三角形的三 个角即键角为120°，配体之间的斥力最小。
中心原子是以 sp2、dp2、或ds2杂化轨 道与配体的合适轨道成键。单核的平面３配 位的配合物不多。
(a), (b), D4h
沿四重轴拉长或压扁
(2).沿２个四重轴（C4）改变长度的称正交变形 （Oh→D2h）.如图(c).
(3). 沿 着 一 个 三 重 轴 （ C3 ） 的 变 形 称 三 角 变 形 （Oh→D3d）.如图（d).
2、三角棱柱(D3h )
1965年出现了第一个三角棱柱配合物 ［Re（S2C2Ph2）3］属于这一结构。
一、平面正方形配合物的几何异构现象
1、[MA2B2] 最典型的代表是二氯·二氨合铂 (Ⅱ)[PtCl2(NH3)2],其有两种几何异构体分别为 顺式和反式。
图2.5 [PtCl2(NH3)2]的两种几何异构体
2、[MABCD] 这一类配合物应有三种几何异构体。最早得
到的这一型式的配合物是 [Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(NO2)]+ 阳 离 子 ， 它 的 三 种 异构体如下图。

第六章配合物结构化学课件

第六章配合物结构化学课件

• π键配位体:利用成键的π电子和反键的空 轨道同时和金属离子配位的配位体
配合物的磁性
磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。 顺磁性：被磁场吸引的性质 µ > 0 , n > 0 。 例如：O2，NO，NO2等物质具有顺磁性。 反磁性：被磁场排斥的性质 µ = 0 , n =0 。 大多数物质具有反磁性。 铁磁性：被磁场强烈吸引的性质。例如： Fe，Co，Ni属于铁磁性物质。

K3[Fe(CN)6]
Fe3+：
3d5
µ =2.40
n=1
配合物的空间构型
配合物分子或离子的空间构型与配位数的 多少密切相关。 配位数
2 4 6 4 4 6 2
空间构型 直线形
四面体 平面正方形 八面体
NiCl2 4
Ni(CN) 2 4
例
Ag(NH3 ) 2
Fe(CN)3 6
空间构型 例
纯自旋磁矩： n(n 2)
为玻尔磁子 n —— 未成对电子数
e

e
物质的磁性与内部的电子自旋有关。若 电子都是偶合的，由电子自旋产生的磁效应 彼此抵消，这种物质在磁场中表现反磁性； 反之，有未成对电子存在时，才会在磁场中 显示磁效应。
2 S (S 1) n(n 2)
例, 实验测得Co(CN)63－和CoF63－均有正八面体的结构且磁 矩分别为0和4.9 B.M.
Co 3d74s2: Co3＋ 3d6： 配位后, CoF63－：
6F－
sp3d2 在CoF63－中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。 6CN－ Co(CN)63－： d2sp3 在Co(CN)63－中, Co3＋中心离子以d2sp3杂化轨道成键, 配离子 没有成单电子, 显抗磁性, 为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。

第六章 配位化合物和簇合物的结构与性质


d 轨道与配体间的作用:
图1-1
图1-2 d 轨道在 Oh 场中的能级分裂
2.正四面体场
中心离子位于立方体的中心，在立方体的八个角上每 隔一个角（上下错开）放一个配体。 与八面体场相 反，dz2，dx2- y2的角度极大值指向立方体的面心； 而dxy，dxz，dyz的极大值指向立方体四个边线的中心. 前者离配体较远，斥力小，轨道能量上升少；后者 与配体的斥力大，轨道能量上升多。图形如1-3所示
1. 离子水化热和MX2的点阵能
➢ 考察第一系列过渡金属二价离子由Ca2+— —Zn2+，由于3d电子层受核吸引增大，水合热 理应循序增加，但实际受LFSE（配位场稳定化 能）的影响，出现如图所示形状，它是按弱场 情况变化的。
Ca2+——Zn2+ 由于电子层数3d不变，而核电荷递增， 使3d电子壳层收缩，二价金属离子半径递减。
eg* ,半径又增加，这样便得到一个乡下的双峰曲线，
低自旋6配位的配合物离子半径变化应该是向下的单峰 曲线 。
• ★ 在对称的非线性分子中，系统不可能
在轨道简并状态下保持稳定，而必然要 发生畸变使得轨道能级发生分裂，以消 除这个简并性，这就是姜-泰勒效应。
• 例如：[d（x2-y2）] 2[d（z2）]1和[d（ x2-y2）] 1[d
9 10 n
第一序列二价和三价金属离子的6配位化合物离子的半 径随原子序数增大而递减，对高自旋配位化合物而言，从d （0）到（3）离子，d电子逐步进入 t2g轨道，因有效核电 荷逐步增加，故半径逐渐减小，但d（4）d（5）离子中电子 进入eg*轨道，使配位体受到的电子云斥力增加，因此半径 反而增加，d（6）d（7）d（8）离子中电子又进入 t2g轨道， 离子半径又逐渐下降，到d（9）d（10）离子电子又进入

第6章 配合物的结构与性质

z 3 4
设处在x, y, z轴正方向上L的 轨
道分别为1, 2, 3，负方向的为4,
5, 6 。 这些轨道组成与中心离子
的原子轨道匹配的群轨道。
结构化学
5 1 x 6
2
y
生物与化学工程学院
第6 章 配合物的结构与性质
ML6八面体场的分子轨道
M
4s 3dx2-y2 3dz2 4px 4py 4pz 3dxy 3dxz 3dyz
弱场配位体缩小了Δo
Cl－、F－等的p轨道和M的d轨道形成π键，缩 小了Δo，是弱场配体。左图表示轨道叠加，由有电
子的轨道向空轨道提供电子，形成配键。右图表示
能级图。
结构化学 生物与化学工程学院
第6 章 配合物的结构与性质
结构化学
N M 单齿配体
生物与化学工程学院
第6 章 配合物的结构与性质
2. 非螯合多啮配位体 特点：有多个配位点，但同一配位体的几个配位点不能 直接和同一个金属中心配位，如：PO33-、CO32-。 3. 螯合配位体 特点：同一配位体的几个配位点能直接和同一个金属中 心配位，如：EDTA、8-羟基喹啉、柠檬酸钠等。
结构化学 生物与化学工程学院
第6 章 配合物的结构与性质
(1) d轨道角度分布图
y
－ + + －
z
－ + －
－
z
+ －
x
+
y
+
x
dxy
z
+ － + －
dyz
y －
dxz
+ － + x
生物与化学工程学院
x
d z2
结构化学

讲 第06章 配合物的结构与性质


简单，没有考虑中心离子与配体间的共价作用成
份，故难于解释分裂能大小的变化次序(光谱化学
序列)，不能解释配体为中性分子如羰基、不饱和
烯烃等配合物的成键本质。
16
(3)
分子轨道理论（MOT）：
用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成 键作用。认为：配位键的形成是由配体的相关轨道与中心 原子(离子)价轨道线性组合而成，即 中心离子（M）价轨道 ns, np, (n-1)d 配合物的 分子轨道
13
3.分裂类型与晶体场对称性（配合物的几何构
型）有关；分裂后的d 轨道间的能量差称为分裂
能(0)(图6.1.1)。晶体场不同，分裂能也不同；
4. d电子从未分裂的 d 轨道进入分裂后的 d
轨道，使配合物获得晶体场稳定化能。d 电子在
分裂了的 d 轨道上的排布状态，决定了配合物的
性质。如吸收光谱、磁性、稳定性、几何构型等。
第6章
配位化合物的结构和性质
1
本章主要内容
6.1 概述：基本概念和配合物结构理 论发展简介 6.2 配位场理论 6.3 σ-π配键与有关配合物的结构 和性质 6.4 金属-金属四重键 6.5 过渡金属簇合物的结构
2
6.1
●配位化合物(Coordination Compound)：是一类含有中心 原子(M)和若干配位体(L)的化合物(MLn)。 ★中心原子 M: 通常是过渡金属元素原子(或离子、或 带正电性非金属原子 SF6)。具有空的价轨道。 ★ 配位体 L: 则有一对或一对以上孤对电子的原子、分
能 o 与电子成对能 P 的相对大小。 配合物的很多性质(磁性，光 谱，热力学及稳定性等)都取决于 这两个轨道上电子排布的状况。
25

配合物的结构和表征


配合物的组成
总结词
配合物由中心原子（或离子）、配位体和配位数组成。
详细描述
配合物的组成包括中心原子（或离子）、配位体和配位数。中心原子通常是金属离子或原子，配位体则是提供电 子的分子或离子，配位数则是中心原子与配位体之间的配位键数目。
配合物的分类
总结词
配合物可以根据中心原子、配位体、配位数和络合物 分为不同的类型。
06 配合物在生物中的应用
生物活性物质
生物活性物质是指具有生物活性的化合物，它们在生物体内发挥着重要的生理功能。配合物作为生物 活性物质，能够与生物大分子相互作用，调控生命过程。例如，维生素B12和血红素等配合物在人体 内发挥着重要的生理功能。
维生素B12是人体内一种重要的维生素，它以配合物的形式存在，能够促进红细胞的形成，参与DNA 的合成和甲基化过程，对神经系统的正常功能也有重要作用。血红素则是红细胞中的一种配合物，能 够结合氧气并在体内运输。
核磁共振谱
核磁共振谱是另一种重要的配合物表 征技术，通过测定氢原子或碳原子的 核磁共振信号，可以推断出配合物的 分子结构和空间构型。
核磁共振谱的优点是分辨率高、信息 量大，且可以通过多维谱图解析获得 更丰富的结构信息。
05 配合物在物常被用作催化剂和反应中间体，如烯烃 复分解反应中使用的金属催化剂。
配合物在材料科学中也有广泛 应用，如发光材料、磁性材料 和催化剂载体等。
分析化学
01
配合物在分析化学中常被用作光谱分析的试剂，如分光光度法、 原子吸收光谱法和荧光光谱法等。
02
配合物可用于分离和富集痕量元素，提高分析的灵敏度和选择
性。
配合物还可以用于研究生物分子的结构和功能，如金属蛋白和
03
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道。结合晶体场理论，讨论配合物的结构和性能。
……
配合物是物质存在的一种形式，具有广泛的应用价值。
如 [Fe(CN)6]3-
[Ag(CnH2n)]+
(CO)5Mn Mn(CO)5
H CH3
CH CH2 H3C
CH3
R
N
N
Mg
H
N
N
H3C
H
CH3
CH2 CH2 CO
HC CO
CO
O
OCH3
3
CH3
R=CH2CH3 =COCH3
§6-2 晶体场理论（CFT）
M n+与L n-的作用是L n-形成的力场对M n+的作用，使M n+
的d轨道分裂， d电子重排。
一、中心离子d轨道能级的分裂： 1、球对称场的作用：5个d轨道受到的作用是相同的，轨道整
体能量上升，但不发生分裂。
Es
d x2 y2 ,d z2 ,d xy ,d yz ,d zx
一种 d x2 y2 ,d z2
指向四面体面心，受斥
力较小，能量升高较小。
t
Et2
Es
Ee
d
四面体场失去中心对称，且4 9
10Dg
同理 3Et2 2Ee 0
那

4
Et2 Ee 9 10Dg
2 Et2 5 0 1.78Dg
Ee


3 5
0

Eeg
Et2g

0 10Dg
那
Eeg 6Dg
Et2g 4Dg
3、正四面体场的作用:配体从四面体的四个顶点接近中心离子
L L
L L
d xy ,d yz ,d zx
L L
L L
dx2 y2 ,dz2
一种 d xy ,d yz ,d zx
指向四面体棱的中点， 受一定斥力，能量有所 上升；
还原卟啉环系(叶绿素，细菌叶绿素)
NC
CC
His96 N
H2O N
C
Zn C
CN
C
C N
N N His119 CC
C
His94
C
CO2
碳酸酐酶
OH
HCO3
CF3
S
O
O
Zn
O Zn O
N S
N CF3
双核锌大杂环配合物
唐敖庆先生等因在配位场理论方面的贡献和成就，曾获得 国家自然科学一等奖
推荐参考书目： 《 配位化学》，戴安邦等，科学出版社，1987，10 《配位化合物的结构和性质》，游效曾，科学出版社，1992，2
§6-1 配合物的价键理论（VBT）
一、电价配键： M n+与L n-（或有偶极矩的分子），靠 静电引力结合在一起，形成配合物。
结合力——库仑力 取决于L n-的大小和电荷。中心离子M n+ 的电子排布与自由离子一样，一般是高自旋 态，有单电子，显顺磁性。 如[FeF6]3-等
L n- ……L nM n+
5.14 Dg
d yz ,d zx
其它配位体场对中心离子的影响，可类似分析。
二、 d轨道的电子排布：
d轨道分裂后，迫使电子重排。这会使电子成对的能量P增 加，这是自旋引起的量子力学效应。
1、分裂能 和成对能 p
：①配体影响：同一中心离子，配体的场强愈强，引起
依光谱序列
愈大。
I Br OH F H2O py NH3 en NO2 CN ,CO
H2O p , Fe( H2O )6 2 中Fe2+的 d电子排布
eg 2 t2g 31
CN p , Fe( CN )6 4中Fe2+的 d电子排布
eg 0 t2 g 6
3、配合物的紫外可见光谱：
d
2、正八面体场的作用：L从 x, y,z 六个方向接近中心离子
由于d轨道的伸展方向不同，所以，能量升高不一样。
d x2 y2 ,d z2与配体L影响方向相同，排斥力大，能量升高较高；
d xy ,d yz ,d zx 与配体岔开，排斥力较小，能量升高较低。
L L
L
L
L L
dx2 y2 ,dz2
L
L L L
L L
d xy ,d yz ,d zx
Eeg
0 10Dg Es
Et2g
d
能级图中：t—三重简并，e—二重简并，2—以 V 反对称
令 0 10Dg
Dg 为相对场强参数
Eeg Et2g 10Dg
按微扰理论， d轨道的平均能量不变，并令Es=0

2Eeg 3Et2g
第六章 配合物结构
由中心离子或原子（M）与周围配体（L）所组成的化合物为 配合物。 M—L之间的键称配位键
配位键理论：价键理论—VB 晶体场理论—CFT 分子轨道理论—MO 配位场理论—MOT
配位场理论是在分子轨道理论的基础上，把中心原子（M）
的价轨道按 和 的对称性分类，与配体线性组合的群轨 道按 和 对称性匹配的原则，组成配合物的离域分子轨

2.67Dg
4、平面正方形场的作用：配体L从 x, y 四个方向接近中心离子
所受斥力的情况分四种
如下图
L
L
L
L
L
L
L
d x2 y2
斥力最大
d
L
L
L
LL
L
L
L
L
d xy
斥力较大
dz2
斥力较小
12.28 Dg
d x2 y2
d yz ,d zx
斥力最小
2.28Dg d xy
Es
4.28Dg d z2
p ：电子成对能。使体系能量升高。
2、 d轨道中d电子的排布：要从 和 p 综合考虑。
① p 配体是弱场， 较小
d电子尽量采取高自旋态。
② p 配体是强场， 较大
d电子尽量采取低自旋态。
如： Fe2 Fe( H2O )6 2 ,Fe( CN )6 4
Fe2 : kk3d 6 , p 19150cm1 H2O 10400cm1 , CN 33000cm1
弱场
中强场
强场
②中心离子影响：配体相同，同一元素，价态高的 大； 同簇元素，周期数大， 大。
如 Fe3 ,H2O 13700cm1 Fe2 ,H2O 10400cm1
③ 随配位原子半径的减小而增大:
如 I Br Cl S F O N C
L n- ……L n-
二、共价配键： M n+ L n-
要点：1、 M n+在配体影响下，价层电子重排，空出足够
的空轨道；
2、 M n+的价轨道进行杂化，决定空间构型。
( n 1)d 2nsnp3 杂化—内轨型
nsnp3nd 2
杂化—外轨型
正八面体
dsp2 , d 4sp 3 杂化
一般，共价配合物多是低自旋态。如 [Fe(CN)6]3-等