热分析基础

05
热分析优化设计
优化设计的基本概念
01
优化设计是一种通过数学模型和计算机技术，寻找满足特定条 件下的最优设计方案的方法。
02
优化设计的基本概念包括目标函数、设计变量、约束条件和求
解算法等。
热分析优化设计是针对热学问题，通过优化设计来提高产品的
03
热性能和降低能耗。
ANSYS优化设计的步骤
定义设计变量
网格质量检查
对生成的网格进行检查， 确保网格质量良好，没有 出现奇异点或扭曲。
边界条件的设置
确定边界条件
根据分析对象的实际情况，确定合适的边界条件，如温度、热流 率等。
设置边界条件
在ANSYS软件中，将确定的边界条件应用到几何模型上。
验证边界条件
对设置的边界条件进行验证，确保其合理性和准确性。
04
傅里叶定律
热量传递与温度梯度成正比，即热流密度与温度梯度 成正比。
牛顿冷却定律
物体表面与周围介质之间的温差与热流密度成正比。
热力学第一定律
能量守恒定律，表示系统能量的增加等于传入系统的 热量与系统对外界所做的功之和。
热分析的三种基本类型
稳态热分析
系统达到热平衡状态时的温度分布。
瞬态热分析
系统随时间变化的温度分布。
网格划分问题
网格划分不均匀
在某些区域，网格可能过于密集，而 在其他区域则可能过于稀疏，这可能 导致求解精度下降或求解失败。
网格自适应调整问题
在某些情况下，ANSYS可能无法正确 地自适应调整网格，导致求解结果不 准确。
网格划分问题
手动调整网格
手动调整网格密度，确保在关键区域有足够的网格密度。
使用更高级的网格划分工具

热历史对Tg的影响
图中： (a) 冷却速度：10℃/分，无退火， 加热速度： 20℃/分 (b) 冷却速度：5℃/分，-48℃退火 20分钟，加热速度： 20℃/分
图1-16 低温退火对乙丙共聚物Tg的影响
消除热历史：程序控温——循环 :-100℃200 ℃ -100 ℃ 200 ℃ 分开可逆与不可逆过程（不可逆：水、溶剂、化学反应）
Cross-Linking (Cure)
Temperature
分析曲线与DTA相 同，但更准确
DTA: T=T2-T1, T2受影响因素多
～1000℃
DSC: T=0或恒定， W(dH/dt）～T，<750℃ 定量分析好，但高温下不太好！
DSC204F1
6.4.3 影响DTA/DSC曲线的因素
(Differential Scanning Calorimeter，DSC)
DTA面临问题：限于定性或者半定量分析，且灵敏度不高。
示差扫描量热法（DSC）：
DSC是在程序控制温度下，测量输入给试样和参比物的热流
量差或功率差与温度或时间的关系.（国际标准ISO 11357-1 ）
6.4.1 DSC与DTA测定原理的区别
DTA曲线示意图
放 热
0
( △ T )a
T
经过热效应以后，样品的热 容和传热速度等物理性质，决 定到Pc以后的基线是否发生变 化，是否保持原来的(△T)a。
基线 Pc Pb
T（t）
吸 热
Pa
DTA典型曲线图
• DTA表示的是样品与参比样的温差与温度或时间的关系. Δ T = P(T) or Δ T = f(t), Δ T=Ts－Tr
有明显的影响，则DTA峰温有较大的变化，如热分解、升华、

u u 2 3 2 E / RT
（26）
式中：
u 2 1 2 P (u ) e e 1 u u u 并设 f ( ) (1 ) ，则有 d A RT 2 RT 1 e (1 ) β E E
d (1 ) dt
n
( E ) dT (1) Ae RT dt d E dT d Ae n(1 ) dt RT dt dt dT E d dt An ( 1 ) e dt RT A(1 ) e
热分析动力学
一、 基本方程
对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为
A ( s ) B( s ) C( g )
其反应速度可以用两种不同形式的方程表示： 微分形式 和 积分形式
（1）
d k f ( ) dt
（2）
G ( ) k t
（3）
式中：α――t 时物质 A 已反应的分数； t――时间； k――反应速率常数； f(α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。 由于 f（α）和 G（α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的 关系为：
（10）
由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。 通过试探不同的反应机理函数、不同温度 T 时的分解百分数，进行线性回 归分析，就可以试解出相应的反应活化能 E、指前因子 A 和机理函数 f(α).
2．2
Kissinger 法
Kissinger 在动力学方程时，假设反应机理函数为 的动力学方程表示为：
Y[E, f( )] ( B C D )e A
式中：
2 EU
2 RT E 0 RT 1

TG/% 100 80 60 40 20 0 100 200 300 400 500 600 700 PBT/PTFE共混物+玻纤 20 K/min 421.2C N2/air 650C TG DTG 579.0C –53.8% –12.3%
DTG/%/min 5 0
713.6C
–69.9% -5 total -10 -15 –3.8% -20 -25
-6 –31.6%
-2
NR/EPDM 混合物 10 K/min
100 200 300 400 500
N2/air 600C
-8 -10 900
600
700
800
Temperature/ C
增塑剂21.6%，天然橡胶28.9%，EPDM14.7%。碳黑31.6%， 剩余物为硫化体系、抗氧剂、无机残留灰份3.2%
N2
455.7C
air
652.8 C 712.4C
气 氛 切 换
65.3% 29.5%
522.7 C
5.4%
T
聚苯醚在 N2 中，在 455.7~522.7C 分解为短链碳化物 , 失重 65.3%。气氛转换为空气，使短链碳化物氧化为 CO2，失 重29.5%。剩余物5.4%为惰性无机填料和灰分
热分析 (Thermal Analysis)
1. 概述 2. 热重分析 (TG) 3. 热机械分析 (TMA) 4. 示差扫描量热法 (DSC) 5. 动态力学分析 (DMTA)
6. 介电分析 (DETA)
第一章 热分析技术概述
一、什么是热分析 热分析的本质是温度分析。物质经历温度变化的同时，必 然伴随另一种或几种物理性质的变化，即 P = f (T)

试样受热分解或升华，逸出的挥发物往往在热
重分析仪的低温区冷凝，这不仅污染仪器，而
且使实验结果产生严重的偏差。尤其是挥发物
在支撑杆上的冷凝，会使测定结果毫无意义。4. 温度测量上的误差
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在热重分析仪中，由于热电偶不与试样接触，显然试样 真实温度与测量温度之间是有差别的，另外，由升温和 反应所产生的热效应往往使试样周围的温度分布紊乱， 而引起较大的温度测量误差。
热分析
热重分析（TGA)
基本原理
热重分析（Thermogravimetric Analysis)是在程序控温下，测量
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物质的质量变化与温度关系的一种技术，其基本原理就是热天平。
热天平分为零位法和变位法两种。 变位法，就是根据天平梁的倾斜度与质量变化呈比例的关系，用
静态法
—等压质量变化测定：在程序控制温度下，测量物质在恒定定挥 发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。
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—等温质量变化测定：在恒温条件下测量物质质量与温度关系的
一种方法。 —准确度高，费时。 动态法 —热重分析、微商热重分析 —热重分析：在程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系。 —微商热重分析（Derivative thermogravimetry, DTG)。
动态力学分析基础
材料受力后会产生形变，根据除去外力后，应 变可否回复，可分为
理想弹性固体 小分子固体—弹性
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受到外力作用形变很小，符合胡克定律ζ=E1ε，E1普弹模量
特点：受外力作用瞬时达到平衡，除去外力应变立即恢复。

• Freeman-Carroll 方法 由一条热分析曲线（如TG）上的若干点的质量损失率
、质量损失速率、温度的倒数，求出相邻点间的差值，再 使用公式，通过作图法求得活化能E与反应级数n
• 极值法 在TG、DTG曲线上取包括峰值在内的一系列重量～温
度值，使用公式，利用作图法求得活化能E、频率因子A 与反应级数n
TG 曲线
图中所示的反应单从 TG 曲线上看，有点像一个单一步骤的过程
DTG
DTG 曲线
但从微分（DTG）曲线则明显区分出分解分为两个相邻的阶段
Sample
热重分析仪（TG）原理图
Furnace
Ba la nc e
NETZSCH 热重分析仪： TG 209 C Iris®
FT(IR23g0a癈s )cell
药物熔点的测定
药物纯度的测定
❖ 依据van’t Hoff方程 ：
T = T0 - (RT02c / DHo).(1/F)
c = (T0 - Tm).DH0 / RT0
T / K为样品熔化过程中某一瞬间的温度；T0 / K为纯
化合物的熔点；Tm /K为样品的熔点; F为温度T时被测
样品熔化的摩尔分数, DH0 为熔化焓，c为样品中杂
质的分数。 ❖ 以熔化过程中样品温度T对1/F作图, 应为一直线,其截
速率常数 k 的意义
阿仑尼乌斯方程：k = A ·e -Ea/RT • A：指前因子，又称频率因子，与活化分子转化成产物分
子的速率有关。 • E方a：能活参化与能反应。，反其应大体小系反中映具了有反活应化速能率E随a 的温“度活的化变分化子程”度
。随着温度的升高，活化分子数增多，更多的分子具有了 活化能。活化能较大的反应，升高温度能够显著加快反应 速率，活化能较小的反应则反之。 • R：摩尔气体常数，R ＝ 8.314 J·K-1·mol-1

特点
设备简单、操作方便、试样用量少； 但精度较低、分辨率差。
应用
研究物质的物理变化（晶型转变、熔 融、升华和吸附等）和化学变化（脱 水、分解、氧化和还原等）。
差示扫描量热法
原理
在程序控制温度下，测量输入到 物质和参比物的功率差与温度的
关系。
应用
测定多种热力学和动力学参数， 如比热容、反应热、转变热等； 研究高分子材料的结晶、熔融和
流体中由于温度差异引起的密度变 化而产生的宏观运动，是热量传递 的一种重要方式。
热辐射
物体通过电磁波的形式发射和吸收 能量，其辐射强度与物体温度、表 面性质等因素有关。
热分析中的物理量与单位
温度
热力学系统的一个物理属性，表示物体冷 热的程度，常用单位有摄氏度、华氏度、
开尔文等。
热容
物体在温度变化时所吸收或放出的热量与 其温度变化量之比，常用单位有焦耳/摄氏
环境科学领域应用
大气污染物分析
利用热分析技术可以对大气中的 污染物进行分析和鉴定，揭示大 气污染物的来源和危害。
土壤污染物分析
通过热分析技术可以分析土壤中 的污染物，评价土壤的污染程度 和生态风险。
环境样品热性质研究
利用热分析技术可以研究环境样 品的热性质，如热稳定性、热分 解温度等，为环境科学研究和环 境保护提供技术支持。
热机械分析法
原理
01
在程序控制温度下，测量物质在非振动载荷下的形变与温度的
关系。
应用
02
研究材料的热膨胀系数、玻璃化转变温度、流动温度等；评估
材料的尺寸稳定性、内应力和热震稳定性等。
特点
03
能直接测量材料的形变，反映材料的机械性能随温度的变化；

热力学基础知识
热力学系统
研究对象，与周围环境有能量和 物质交换的体系
状态函数
描述系统状态的物理量，如温度、 压力、体积等
热力学第一定律
能量守恒定律在热力学中的应用， 表达式为ΔU=Q+W
热力学第二定律
热量不可能自发地从低温物体传 到高温物体，表达为ΔS≥0
热分析方法分类与特点
差热分析（DTA）
在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温 度变化的技术
06
热分析技术在材料科学中应用
材料性能表征与评估
热重分析（TGA）
通过测量材料在升温过程中的质量变化，研究其热稳定性、分解温 度、氧化稳定性等。
差热分析（DTA）
记录样品与参比物之间的温度差随温度变化的曲线，用于研究材料 的热效应、相变、反应动力学等。
差示扫描量热法（DSC）
测量样品与参比物之间的功率差随温度变化的曲线，用于研究材料 的熔点、结晶度、玻璃化转变温度等。
材料相变过程研究
01
相变温度的确定
通过热分析方法确定材料的固固相变、固-液相变、液-气相变 等相变温度。
02
相变动力学研究
03
相变机理探讨
研究材料在相变过程中的动力学 行为，如相变速率、相变活化能 等。
结合热分析数据与其他表征手段， 探讨材料相变的机理和影响因素。
材料老化、失效预测和寿命评估
热氧化稳定性评估
数据处理
将实验数据导入计算机，利用相关软件进行数据处理和 分析，如绘制热机械曲线、计算热膨胀系数等。
应用实例及优缺点分析
应用实例
研究材料的热稳定性、热膨胀性、相变等。
优点
可测量物质在宽温度范围内的热机械性能，提供丰富 的信息；实验操作简单，结果可靠。

高分子研究方法-热分析(TG、TMA、 DSC等)介绍
2.1.2 样品的粒度和用量
样品的粒度不宜太
W
大、装填的紧密程度适
中为好。同批试验样品，
每一样品的粒度和装填
紧密程度要一致
小用量
大用量
温度
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、 DSC等)介绍
2.1.3 气氛
常用气氛为空气和N2，亦使用O2、He、 H2、CO2 、Cl2和水蒸气等。气氛不同反应 机理不同。气氛与样品发生反应，则TG曲 线形状受到影响
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、 DSC等)介绍
样品重量分数w对温度T或
时间t作图得热重曲线(TG
曲线)：
w
w = f (T or t)
起始 水分 可燃 烧物
因多为线性升温，T与dw/dT 或 dw/dt 称微分热
重曲线(DTG曲线)
气流速度40~50mL/min
400 600 800 1000 1200 温度(C)
如存在挥发物的再冷凝，
问题
应加大热天平室气氛的通
气量
将CO2 、真空、空气
高分子研究方法-热分析(TG、TMA三、 种气氛与曲线对应
DSC等)介绍
2.1.4 试样皿
➢ 试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等 ➢ 试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的 ➢ 聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样 皿，因相互间会形成挥发性碳化物 ➢ 白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试 样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性 ➢ 在选择试样皿时试样皿的形状以浅盘为好，试验时 将试样薄薄地摊在其底部，以利于传热和生成物的扩散
增重 *
*
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、 DSC等)介绍

对铸造行业的意义与影响
推动技术创新
热分析法的应用有助于推动铸造行业的技术创新，提高整个行业的生产水平和竞争力。
提升产品质量
通过热分析法的应用，铸造企业可以更好地控制产品质量，满足客户需求，提升企业形 象和市场地位。
促进可持续发展
热分析法的准确预测和优化工艺参数有助于减少废品和资源浪费，降低能耗和排放，对 铸造行业的可持续发展具有积极意义。
差热分析法（DSC）
通过测量加热过程中物质与参比物之间的温度差来研究物质的热性质。
热重分析法（TGA）
通过测量物质在加热过程中的质量变化来研究物质的热稳定性。
动态热力学分析法（DMA）
通过测量物质在动态温度变化下的力学性能来研究物质的动态热力学性质。
热分析法在铸造行业的应用现状
控制铸造质量
通过检测金属熔液在凝固过程中的热物理性质变化，可以了解铸 造过程中金属的相变行为和结晶组织，从而控制铸造质量。
总结词
通过热分析法，对某铸件进行温度场模拟，优化铸造工艺参数，提高铸件质量。
详细描述
在铸造过程中，对某铸件进行了温度场模拟，通过热分析法确定了最佳的浇注 温度、冷却速率等工艺参数。经过优化后，铸件的质量得到了显著提高，减少 了缺陷的产生。
案例二：热分析在优化铸造工艺中的应用
总结词
利用热分析法对铸造工艺进行优化， 降低能耗，提高生产效率。
03
实时监测与控制
铸造过程涉及多个物理场（如温 度、流速、压力等）的交互作用， 使得热分析变得复杂。
铸造过程中温度变化快速且复杂， 建立精确的热传导模型是一项挑 战。
热分析需要实时监测铸造过程中 的温度变化，并据此调整工艺参 数，对技术和设备要求较高。
解决方案与未来研究方向

数据分析与处理
热分析得到的数据需要经过严格的分析和处理，以提取有用信息。常用的数 据处理方法包括峰面积分析、峰温偏移、曲线拟合等。
热分析典型曲线解释
热分析实验中常见的曲线包括质量-温度曲线、热流-时间曲线、热膨胀-温度 曲线等。解读这些曲线可以帮助我们了解样品的性质和性能。
热分析优势与不足
热分析具有快速、灵敏、非破坏性等优势，但也存在样品制备困难、结果的解释性有限等不足之处。了解这些 优势和不足，有助于更好地应用和解读热分析结果。
《热分析基础》PPT课件
本课件将介绍热分析的基础概念、仪器分类以及各种热分析技术。通过案例 分享和实验室安全注意事项，让你更好地理解热分析的应用和原理。
热分析概述
热分析是一种重要的分析技术，通过对样品在不同温度下的物理和化学变化进行研究，提供了许多有价值的信 息。
热分析仪）、差 示扫描量热法（DSC）、差热分析（DTA）、动态机械分析（DMA）、程序升 温技术（PTA）和热膨胀法（TMA）等。
应用领域及原理
热分析广泛应用于材料科学、化学、生物学等领域。通过测量样品的质量变化、热效应、热膨胀等参数，可以 研究物质的热稳定性、相变过程、反应动力学等。
样品制备及测试条件
在进行热分析之前，需要对样品进行适当的制备，选择合适的测试条件。样品的制备和测试条件将直接影响热 分析结果的精确性和可靠性。

1.0
0.8
树脂样品的玻璃化转变
[1] 0.6
0.4
0.2
玻璃化转变: 起始点: 53.8 ℃ 中点: 57.9 ℃ 终止点: 62.0 ℃ 比热变化*: 0.421 J/(g*K)
0 40 50 60 温度 /℃ 70 80 90 100
在无定形聚合物由玻璃态转变为高弹态的过程中，伴随着比 热变化，在 DSC 曲线上体现为基线高度的变化，由此可得到 材料的玻璃化转变温度。
satisfy a Hume–Rothery stabilization rule
How to discover it？
During systematic exploration of the Na–Au–Ga system
Thank you
TG,DTA,DSC曲线
相关文献
壹
JACS简介
Journal of the American Chemical Society 中文名：《美国化学会志》
化学杂志龙头
1879至今 134年历史
JACS简介
总引证次数和被引次数第一，远超第二
JACS每年有51期
JACS不收版面费，文章用彩色不加收费用 审稿周期10周。通讯是2个审稿人，全文是3个，全 文审稿周期更长
外推始点onset：基线延长线与曲线拐点切线的交点。 始点initial：开始偏离基线的点。
常见热分析技术
热重分析 微分热重分析 差热分析 差示扫描量热法
TG(DTG) 检测待测物与 样品的不同 质量 DTA 温度 DSC 能量（热焓）
热重分析法
程序控温下，质量 随温度的变化。 m=f（T）。 测量条件：发生质 量变化。 纵坐标：质量或其 百分数

热重法，是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法。

进行热重分析的仪器，称为热重仪，主要由三部分组成，温度控制系统，检测系统和记录系统。

通过分析热重曲线，我们可以知道样品及其可能产生的中间产物的组成、热稳定性、热分解情况及生成的产物等与质量相联系的信息。

从热重法可以派生出微商热重法，也称导数热重法，它是记录TG曲线对温度或时间的一阶导数的一种技术。

实验得到的结果是微商热重曲线，即DTG曲线，以质量变化率为纵坐标，自上而下表示减少；横坐标为温度或时间，从左往右表示增加。

DTG曲线的特点是，它能精确反映出每个失重阶段的起始反应温度，最大反应速率温度和反应终止温度；DTG曲线上各峰的面积与TG曲线上对应的样品失重量成正比；当TG 曲线对某些受热过程出现的台阶不明显时，利用DTG曲线能明显的区分开来。

热重法的主要特点，是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。

根据这一特点，可以说，只要物质受热时发生质量的变化，都可以用热重法来研究。

图中给出可用热重法来检测的物理变化和化学变化过程。

我们可以看出，这些物理变化和化学变化都是存在着质量变化的，如升华、汽化、吸附、解吸、吸收和气固反应等。

但象熔融、结晶和玻璃化转变之类的热行为，样品没有质量变化，热重分析方法就帮不上忙了。

热重法测定的结果与实验条件有关，为了得到准确性和重复性好的热重曲线，我们有必要对各种影响因素进行仔细分析。

影响热重测试结果的因素，基本上可以分为三类：仪器因素、实验条件因素和样品因素。

仪器因素包括气体浮力和对流、坩埚、挥发物冷凝、天平灵敏度、样品支架和热电偶等。

对于给定的热重仪器，天平灵敏度、样品支架和热电偶的影响是固定不变的，我们可以通过质量校正和温度校正来减少或消除这些系统误差。

气体浮力和对流的影响气体浮力的影响：气体的密度与温度有关，随温度升高，样品周围的气体密度发生变化，从而气体的浮力也发生变化。

所以，尽管样品本身没有质量变化，但由于温度的改变造成气体浮力的变化，使得样品呈现随温度升高而质量增加，这种现象称为表观增重。