采用Grubbs催化剂的双环戊二烯开环移位聚合速率调控

外援型自修复聚合物材料翟翠红（上海大学高分子化学与物理学号14723571 ）摘要：综述了近年来自修复聚合物材料的研究进展，根据自修复过程是否需要外加修复剂，聚合物基复合材料自修复方法主要包括外援型自修复和本征型自修复。

结合近几年最新研究成果，归纳了几种典型的外援型自修复方法，主要包括空心纤维自修复、纳米粒子自修复、微胶囊自修复（双环戊二烯修复剂体系、环氧树脂修复剂体系等）、微脉管自修复、碳纳米管自修复等，系统阐述了这几种自修复方法的修复机理、自修复体系特点及研究现状。

展望了自修复材料的研究前景：优化和开发新的修复剂体系以提高修复效率、实现真正意义上的仿生材料。

关键词：外援型自修复、聚合物材料、自修复机理、仿生材料Research Progresses in Extrinsic Self-healing PolymerMaterialsZhai Cuihong（Shanghai University Polymer Chemistry and Physics ）Abstract：Research progress in self-healing polymer materials in recent years is summarized. According to the healing agents applied or not in the self-healing process，self-healing methods in polymer materials can be classified into extrinsic self-healing and intrinsic self-healing. Based on the latest research achievements，several typical extrinsic self-healing methods are summarized，including hollow-fiber self-healing，nano-particle self-healing，microcapsule self-healing (dicyclopentadiene healing agent system，epoxy healing agent system)，microvessel self-healing and carbon nano-tube self-healing. Several extrinsic self-healing mechanisms，self-healing system characteristic and present research status are elaborated. Future research on self-healing materials is prospected，i.e.，optimizing and developing new healing agents system in order to improve the self-healing efficiency，and realizing the true biomimetic materials.Key words：extrinsic self-healing；polymer materials；self-healing mechanisms; Biomimetic Materials具有自修复功能的聚合物基复合材料是近几年学术界研究的热点，。

聚双环戊二烯反应注射成型的研究进展乔新峰;杨维成;付宏伟;罗勇【摘要】聚双环戊二烯(PDCPD)是采用反应注射成型(RIM)工艺制备的一种新型热固性工程塑料,具有优异的韧性与刚性双重力学性能,聚双环戊二烯正成为取代某些传统材料(PP、PE等)的新型高抗冲材料.综述了PDCPD的聚合机理、材料特点及性能、材料应用与改性研究,展望了PDCPD的发展趋势和应用领域.【期刊名称】《上海塑料》【年(卷),期】2017(000)004【总页数】6页(P9-14)【关键词】聚双环戊二烯;聚合机理;材料性能;改性【作者】乔新峰;杨维成;付宏伟;罗勇【作者单位】上海化工研究院有限公司,上海200062;上海化工研究院有限公司,上海200062;上海化工研究院有限公司,上海200062;上海化工研究院有限公司,上海200062【正文语种】中文【中图分类】O632.15聚双环戊二烯(PDCPD)是一种热固性材料，它是由双环戊二烯开环移位聚合反应制备得到，通常采用反应注射成型(RIM：reaction Injection moulding)工艺制备产品。

反应注射成型(RIM工艺)是成型过程中产生化学反应的一种注射成型方法。

该种材料成型方法所使用的原料不是聚合产物，而是将多种液态单体或预聚物按照一定的比例共混入反应注射器中，在共混过程中采用加压手段，共混均匀后注射到闭合模具中，最后在闭合模具内完成材料聚合固化成型。

反应注射成型是一种常用的材料加工方法，该方法既可以生产小型制品，亦可生产大型制件[1]。

由于所使用原料状态为液态，因而采用较小的压力即可以将反应原料快速充满模腔内，有利于降低模具造价，非常适用于生产大型制件。

该材料成型产品由初期的电视机外壳、家具等尺寸较小的制品逐渐发展到现今汽车工业领域中采用的各种高韧性、高品位制品，比如：方向盘、挡泥板、发动机罩等。

该材料成型技术己发展成当前高分子材料加工领域的一种前沿技术[2]，它是塑料成型、树脂合成等工艺的一次革新，代表了高分子材料合成的新方向。

第４９卷第１期上㊀海㊀塑㊀料ＳＨＡＮＧＨＡＩＰＬＡＳＴＩＣＳ㊀Ｖｏｌ.４９Ｎｏ.１㊀２０２１㊀基金项目:上海市科委高新技术领域项目(185****9200)作者简介:时萌珣(１９９５ )ꎬ男ꎬ在读硕士研究生ꎬ研究方向为聚烯烃催化技术ꎮ通信作者:杨维成(１９８２ )ꎬ男ꎬ高级工程师ꎻｙｗｃｊｃ＠１６３.ｃｏｍꎮ罗㊀勇(１９７４ )ꎬ男ꎬ教授级高工ꎻｌｕｏｙｏｎｇｎｏ.１＠１６３.ｃｏｍꎮＤＯＩ:１０.１６７７７/ｊ.ｃｎｋｉ.ｉｓｓｎ.１００９￣５９９３.２０２１.０１.００２双环戊二烯开环易位聚合反应用催化剂的研究进展时萌珣１ꎬ㊀刘㊀前１ꎬ㊀刘㊀建１ꎬ㊀段高坤１ꎬ方超立１ꎬ㊀杨维成１ꎬ２ꎬ３ꎬ㊀罗㊀勇１ꎬ２ꎬ３(１.上海化工研究院有限公司ꎬ上海２０００６２ꎻ２.聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室ꎬ上海２０００６２ꎻ３.上海市聚烯烃催化技术重点实验室ꎬ上海２０００６２)摘㊀要:聚双环戊二烯(ＰＤＣＰＤ)是由双环戊二烯(ＤＣＰＤ)聚合而成的高分子化合物ꎬ作为一种新型高性能树脂ꎬ近年来其市场需求急速发展ꎮ为制备ＰＤＣＰＤ材料ꎬ聚合反应中的催化剂是技术关键ꎬ直接决定了产品的性能与制备工艺的经济性ꎮ主要基于催化技术的发展过程ꎬ从催化剂的结构与功能等方面ꎬ介绍了目前ＤＣＰＤ聚合制备ＰＤＣＰＤ过程中所采用的主要催化剂的发展现状ꎮ关键词:聚双环戊二烯ꎻ开环易位聚合反应ꎻ催化剂中图分类号:ＴＱ３４２㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００９￣５９９３(２０２１)０１￣００１２￣０９ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＣａｔａｌｙｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎＲｉｎｇ￣ｏｐｅｎｉｎｇＭｅｔａｔｈｅｓｉｓＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＤｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅＳＨＩＭｅｎｇｘｕｎ１ꎬ㊀ＬＩＵＱｉａｎ１ꎬ㊀ＬＩＵＪｉａｎ１ꎬ㊀ＤＵＡＮＧａｏｋｕｎ１ꎬ㊀ＦＡＮＧＣｈａｏｌｉ１ꎬＹＡＮＧＷｅｉｃｈｅｎｇ１ꎬ２ꎬ３ꎬ㊀ＬＵＯＹｏｎｇ１ꎬ２ꎬ３(１.ＳｈａｎｇｈａｉＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＣｏ.ꎬＬｔｄ.ꎬＳｈａｎｇｈａｉ２０００６２ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓꎬＳｈａｎｇｈａｉ２０００６２ꎬＣｈｉｎａꎻ３.ＳｈａｎｇｈａｉＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓꎬＳｈａｎｇｈａｉ２０００６２ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｐｏｌｙｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ(ＰＤＣＰＤ)ｉｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄｆｒｏｍｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ(ＤＣＰＤ)ꎬｐｅｒｆｏｒｍｉｎｇａｓａｎｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｏｌｙｍｅｒꎬｉｔｓｍａｒｋｅｔｄｅｍａｎｄｉｓｇｒｏｗｉｎｇｒａｐｉｄｌｙｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ.ＩｎｏｒｄｅｒｔｏｐｒｅｐａｒｅＰＤＣＰＤｍａｔｅｒｉａｌｓꎬｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｕｓｅｄｉｎｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｓｔｈｅｋｅｙｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬｗｈｉｃｈｄｉｒｅｃｔｌｙｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｅｃｏｎｏｍｉｃｓｏｆｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ.ＢａｓｅｄｏｎｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬｆｒｏｍｔｈｅｔｅｃｈｎｉｃａｌａｓｐｅｃｔｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎꎬｔｈｅｍａｉｎｃａｔａｌｙｓｔｓｏｆＤＣＰＤ ｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄꎬａｎｄｒｅｖｉｅｗｅｄｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｃａｔａｌｙｓｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ＰＤＣＰＤꎻｒｉｎｇ￣ｏｐｅｎｉｎｇｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎꎻｃａｔａｌｙｓｔ０㊀前言聚双环戊二烯(ＰＤＣＰＤ)是一种以双环戊二烯(ＤＣＰＤ)为原料ꎬ经有机金属化合物催化聚合形成的一种具有轻度交联结构的热固性工程树脂ꎬ其最显著特点是力学性能平衡ꎬ兼具刚性和韧性ꎬ具有较高的弯曲强度以及抗冲击强度ꎮ与其他工程塑料相比ꎬ具有优良的综合性能:耐热性优于聚氨酯㊁聚氯乙烯㊁聚乙烯㊁聚丙烯等材料ꎻ尺寸稳定性优于聚氨酯ꎻ抗蠕变性优于尼龙ꎮＰＤＣＰＤ还兼具质轻㊁耐腐蚀㊁耐低温㊁吸水率低㊁涂覆性好等优点ꎮ因此ꎬＰＤＣＰＤ作为新一代高分子材料ꎬ成为当今研究热点ꎬ有望在众多领域成为主导材料ꎮ目前ꎬＰＤＣＰＤ在通信设备㊁电器设备㊁交通设施㊁体育设施㊁铸造配件㊁土木建筑材料中都有广泛应用ꎬ近几年其市场需求也在不断扩大ꎮ１㊀ＰＤＣＰＤ简介ＰＤＣＰＤ由ＤＣＰＤ通过金属有机化合物催化聚合形成ꎬ具有轻度交联的结构(见图１)ꎮＰＤＣＰＤ聚合反应称为开环易位聚合(ＲＯＭＰ)反应ꎬ反应单元的本质实际是烯烃复分解反应ꎬ反应过程中存在四元环结构中间体(见图２)ꎮ图１㊀ＰＤＣＰＤ的聚合和分子结构图２㊀烯烃复分解反应㊀㊀目前公认的聚合反应机理中ꎬ活性中心是金属卡宾(见图３)ꎮ金属卡宾与ＤＣＰＤ中的双键形成含有金属四元环结构的中间体ꎬ随后以易位方式发生裂解ꎬ形成金属卡宾配合物[１]ꎬ这是反应的链引发阶段ꎮ单体继续插入ꎬ增长的金属卡宾与金属四元环不断交替出现ꎬ循环进行[２]ꎬ为链增长阶段ꎮ反应持续进行ꎬ最终形成具有轻度交联的三维网状结构的高分子量聚合物ꎮ图３㊀ＤＣＰＤ聚合反应机理㊀㊀在ＰＤＣＰＤ材料的制备过程中ꎬ催化剂是工艺的关键和技术源头ꎬ也是开发材料成型工艺㊁发展ＰＤＣＰＤ基复合材料的前提和技术保障[３]ꎮ一方面ꎬ催化剂的活性㊁稳定性直接决定了聚合反应过程和树脂材料的力学性能ꎬ制备成本决定着催化剂的工业应用价值ꎻ另一方面ꎬ催化剂性能更优㊁耐受性更好ꎬ使得ＰＤＣＰＤ的功能化应用成为可能ꎮ目前广泛使用的烯烃复分解反应催化体系基本可以分为双组分催化剂和单组分金属卡宾类催化剂ꎮ单组分金属卡宾类催化剂主要为钌卡宾类的催化剂ꎬ其中以Ｓｃｈｒｏｃｋ型催化剂㊁Ｇｒｕｂｂｓ催化剂㊁Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ催化剂最具代表性ꎮ２㊀双组分催化剂最早开始应用于ＤＣＰＤ聚合反应的是双组分催化剂ꎮ双组分催化体系通常由主催化剂和助催化剂组成ꎮ主催化剂为过渡金属的卤化物(如ＷＣｌ６㊁ＭｏＣｌ５㊁ＲｅＣｌ５㊁ＲｕＣｌ３)或过渡金属氯氧化物(如ＷＯＣｌ４)ꎻ助催化剂为强路易斯酸类物质(如烷基铝及其衍生物㊁ＳｉＣｌ４㊁ＲＭｇＩ㊁苯乙炔等)ꎮ主催化剂在助催化剂的辅助下形成高活性的金属卡宾以催化ＲＯＭＰ反应进行ꎬ主催化剂的质量决定催化所形成的活性物种金属卡宾的质量ꎬ而助催化剂的质量决定金属卡宾的形成速率ꎮ以铝/钼为主催化剂的双组分催化剂研究与工业应用多发生在２０世纪８０年代ꎮ美国Ｈｅｒｃｕｌｅｓ公司采用Ｅｔ２ＡｌＣｌ为助催化剂[６]ꎬＷＣｌ６/ＷＯＣｌ４为主催化剂[４￣５]形成金属卡宾ꎬ以激发催化活性ꎮ同时期ꎬ美国Ｇｏｏｄｒｉｃｈ公司在专利中采用[(Ｃ１２Ｈ２５)３ＮＨ]４Ｍｏ８Ｏ２６为主催化剂ꎬＥｔ２ＡｌＣｌ和ＳｉＣｌ４为助催化剂ꎬ成功催化了ＤＣＰＤ的ＲＯＭＰ反应[７￣８]ꎮ双组分催化体系比较敏感ꎬ通常在体系中加入醇㊁酚类等物质ꎬ其羟基作为配体与金属中心配位ꎬ减少钨与水㊁氧接触的概率ꎬ形成较稳定的化合物ꎮ这些不同类型配体对钨的电子效应各异ꎬ造成３１ 第１期㊀时萌珣ꎬ等:双环戊二烯开环易位聚合反应用催化剂的研究进展㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｗ Ｃｌ键的电子云密度也不同ꎬ与助催化剂反应形成卡宾的速率也有所差别ꎬ因此ꎬ使用不同类型的配体可以得到具有不同活性的催化体系ꎮ此外ꎬＤＣＰＤ的ＲＯＭＰ反应会快速放热ꎬ即使在室温下反应速率也较快ꎬ往往会产生暴聚现象ꎬ影响聚合反应的稳定性ꎮ为满足反应注射成型工艺的实际操作需求ꎬ常加入路易斯碱㊁胺㊁β￣二酮㊁醚类作为反应的延缓剂ꎮ催化剂组分中的助催化剂也可调控ꎬ在原先单组分助催化剂的基础上添加其他物质形成双组分助催化剂ꎬ能够更好地控制聚合反应ꎬ如加入Ｅｔ２ＡｌＩꎬ可以控制聚合凝胶时间ꎬ提高ＰＤＣＰＤ树脂交联度ꎮ总体而言ꎬ采用双组分催化剂的制备成本较低廉ꎬ体系中形成的钨卡宾㊁钼卡宾对ＲＯＭＰ反应具有较好活性ꎬ至今仍用于ＰＤＣＰＤ材料的工业生产ꎮ然而ꎬ此类催化剂缺点明显:一方面催化剂对空气㊁水以及大部分官能团极其敏感ꎬ微量湿气即可影响模具边缘部分催化剂的活性ꎬ造成边缘部分硬化较差ꎻ另一方面其所用的助催化剂(烷基铝)非常不稳定ꎬ遇水爆炸㊁遇氧燃烧ꎬ实际应用十分复杂ꎮ另外ꎬ双组分催化剂难以判断活性中心位置ꎬ研究其机理相对困难ꎬ聚合物的立体结构控制也有一定难度ꎮ３㊀单组分催化剂自１９７１年法国石油研究院ＣＨＡＵＶＩＮＹ阐明金属四元环反应机理[１]后ꎬ许多科学家以此机理为基础ꎬ开发出各类高效的单活性中心催化剂ꎮ目前对制备ＰＤＣＰＤ用催化剂的研究与应用聚焦在金属卡宾类催化剂上ꎬ即本身结构就含有金属卡宾并可引发聚合的单分子催化剂ꎬ主要代表为Ｓｃｈｒｏｃｋ型催化剂和Ｇｒｕｂｂｓ催化剂ꎬ以及以Ｇｒｕｂｂｓ催化剂为基础改良的Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ催化剂ꎮＳｃｈｒｏｃｋ型催化剂的发现是研究ＲＯＭＰ反应的一个重要里程碑ꎮ通过化学结构上的改变ꎬ可以在更大的范围内调节催化剂活性ꎮ以Ｇｒｕｂｂｓ催化剂为代表的钌催化体系更易制备和控制ꎬ活性更强ꎬ多为活性聚合催化剂ꎬ能够催化含有各种不同类型官能团的单体ꎬ在空气和水的介质中表现出良好的稳定性ꎮ３.１㊀钽㊁钨㊁钼体系催化剂钽㊁钨㊁钼体系催化剂的代表即为Ｓｃｈｒｏｃｋ型催化剂ꎮＳＣＨＲＯＣＫＲＲ等[９]合成含钽金属卡宾的配合物[Ｔａ(ＣＨＣＭｅ３)３Ｃｌ(ＰＭｅ３)(ＯＣＭｅ３)２]ꎬ其中的钽处于最高氧化价态(＋５)ꎮ由于存在叔丁氧基配体ꎬ该配合物的催化活性要高于当时其他类似配合物ꎮ在早期烯烃复分解催化剂的开发研究中ꎬ常以金属钼和钨作为催化中心ꎬＳＣＨＲＯＣＫＲＲ等[１０]基于钼的高氧化态亚烷基配合物ꎬ开发出几种单活性中心钼卡宾化合物ꎬ并得到了通式为[Ｍｏ(ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ)(Ｎ Ａｒ)(ＯＲ)２]的配合物[１１￣１２](见图４)ꎮ㊀㊀图４㊀几种代表性的Ｓｃｈｒｏｃｋ型催化剂㊀㊀相比双组分催化剂ꎬＳｃｈｒｏｃｋ型催化剂引发机理更为清晰ꎮ这些金属卡宾配合物是当时催化活性最高且结构明确的单组分烯烃复分解催化剂ꎮ该类催化剂对大多数不同空间㊁电子效应的底物都具有很高的催化反应活性ꎬ对双键上有单取代㊁二取代或三取代的双键底物都可以得到含相应取代基的双键环合产物ꎬ也是当时唯一能催化四取代双键底物合环的催化剂ꎮ该类催化剂另一显著特点是具有较高的活性和立体选择性ꎬ能形成全同立构和间同立构的聚合物ꎬ且可以催化含有醚㊁酯㊁胺㊁腈㊁膦等极性官能团的单体聚合ꎮ但是ꎬ由于Ｓｃｈｒｏｃｋ型催化剂对醛㊁酮质子化的官能团敏感ꎬ以及对空气㊁水ꎬ甚至体系中痕量的杂质敏感ꎬ不易保存ꎻ同时ꎬ其操作必须在惰性气氛４１ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀上㊀海㊀塑㊀料㊀㊀㊀㊀２０２１年第４９卷㊀下的无水溶剂中进行ꎬ增加了工艺复杂程度ꎬ大大限制了该类催化剂的发展和应用[１３]ꎮ此后ꎬ也有科学家开发了新的以金属钼㊁钨为催化中心的催化剂ꎮ２０１２年ꎬＮＡＹＡＢＳ等[１４]测试了使用[ＷＯＣｌ２￣(ｈｐａｐ)]的顺式和反式异构体的混合物催化环烯烃(如四环十二烯和四环十二烯甲酸甲酯)的ＲＯＭＰ反应ꎬ使用三烷基铝作为促进剂ꎮ该催化剂被证明具有很高的活性(见图５)ꎬ其对空气非常敏感ꎬ必须在无氧环境下进行操作ꎬ增加了工艺的复杂性ꎮ图５㊀ＮＡＹＡＢＳ等在２０１２年测试的催化剂㊀㊀ＬＥＨＴＯＮＥＮＡ等[１５]研究了具有螯合酚盐(Ｌ)的亚胺钨(ＶＩ)配合物(见图６)ꎮ[Ｗ(ＮＰｈ)Ｃｌ３(Ｌ)]类型的ＶＩ配合物可以被乙基溴化镁活化ꎬ催化降冰片烯衍生物(如２￣降冰片烯㊁５￣乙烯基￣２￣降冰片烯㊁ＤＣＰＤ)的ＲＯＭＰ反应ꎮ当用乙基溴化镁处理时ꎬ这些化合物形成活性催化剂ꎮ聚合反应可以在环境气氛下进行ꎬ不需要复杂的惰性气氛技术ꎬ反应产生具有高顺式含量的聚合物ꎮ㊀㊀图６㊀ＬＥＨＴＯＮＥＮＡ等在２００８年研究的催化剂㊀㊀２０２０年ꎬＢＥＮＥＤＩＫＴＥＲＭＪ等[１６]合成并测试了大量以ＶＩ族金属元素为金属中心的催化剂(见图７)ꎬ其中大部分都具有高效率的催化性能ꎬ但大多数都对许多官能团十分敏感ꎬ聚合体系中的空气㊁水㊁醇等物质也会使其失效ꎬ仅有少数几种(图７中两者为代表)可以应用ꎮ这几种催化剂的稳定性和官能团耐受性已媲美目前带氮杂环卡宾(ＮＨＣ)配体的钌基催化剂ꎮ㊀㊀图７㊀ＢＥＮＥＤＩＫＴＥＲＭＪ等在２０２０年研究的催化剂３.２㊀钌体系催化剂自从ＮＧＵＹＥＮＳＴ等[１７]在１９９２年提出了第一种结构明确的钌卡宾配体催化剂以来ꎬ以钌为金属中心㊁卡宾类结构为配体的催化剂因其高活性㊁高效率的催化性能和易于合成的特性ꎬ使烯烃复分解反应催化剂的研究主要集中在了钌体系催化剂上ꎮＧｒｕｂｂｓ催化剂是以钌为金属中心的金属卡宾配合物ꎬ通式为[Ｒｕ(ＣＨＲ)Ｃｌ２(Ｌ)(Ｌ )](见图８)ꎮ为了提高催化剂的反应活性ꎬＧＲＵＢＢＳ等将分子式为[ＲｕＣｌ２(ＰＰｈ３)２(ＣＨ ＣＨＣＨＰｈ)]的配合物结构中与磷相连的苯基(Ｐｈ)换成环己基(Ｃｙ)ꎬ在１９９５年提出了Ｇｒｕｂｂｓ第一代催化剂[１８]ꎬ见图８(ａ)ꎮ结果提高了催化反应的活性ꎬ大大加快了反应速率[１９￣２０]ꎮ(ａ)第一代催化剂㊀(ｂ)第二代催化剂图８㊀Ｇｒｕｂｂｓ催化剂㊀㊀Ｇｒｕｂｂｓ第一代催化剂合成步骤简单㊁结构稳定不易分解㊁催化活性较高ꎬ且具有很好的官能团兼容性[２１]ꎬ在质子溶剂中也很稳定[２２]ꎮ通常情况下ꎬ对酰胺类底物的环化产率比较高ꎬ更明显的优点是该催化剂不受空气㊁水以及体系中杂质的影响ꎬ因此扩大了应用范围ꎮ但是ꎬ该催化剂不适用于含胺基的底物ꎬ胺基的存在会使其失去活性ꎮ为进一步改进催化剂性能ꎬ１９９９年ＧＲＵＢＢＳ等在研究催化反应机理时发现ꎬ在催化反应的引发阶段存在膦配体与金属中心解离的过程ꎬ进而产生５１ 第１期㊀时萌珣ꎬ等:双环戊二烯开环易位聚合反应用催化剂的研究进展㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀一个具有催化活性的中间体ꎮ如果能有效地加快膦配体与金属中心的解离速率ꎬ则该催化剂的催化效率就有可能提高ꎮＳＣＨＯＬＬＭ等[２３]经过进一步研究得出结论:催化反应的发生需要钌卡宾配合物分子中的一个膦配体解离生成活泼的钌中间体ꎮ为此ꎬＧＲＵＢＢＳ研究团队将原有结构中的一个膦配体换成具有大空间位阻的ＮＨＣ配体[２４]ꎬ得到了Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂[２５]ꎬ见图８(ｂ)ꎮ该催化剂延续了Ｇｒｕｂｂｓ第一代催化剂的特点ꎬ稳定㊁易制备ꎬ露置在空气中储存数星期都不会分解ꎮ同时反应条件温和ꎬ具备较高的催化活性ꎬ反应时间更短ꎬ催化剂用量更少[２６]ꎮ这一烯烃复分解反应催化剂因其广泛的有机官能团适用性和在空气中的稳定性ꎬ受到有机化学家的青睐ꎮ㊀㊀Ｇｒｕｂｂｓ催化剂热稳定性较差ꎬ在较高的温度下易发生分解ꎮ１９９９年ＫＩＮＧＳＢＵＲＹＪＳ等[２７]在Ｇｒｕｂｂｓ催化剂的基础上开发得到了异丙氧基螯合的Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ第一代催化剂ꎬ见图９(ａ)ꎮ随后又在２０００年进一步开发得到了不含膦配体的Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂[２８]ꎬ见图９(ｂ)ꎮ其中在分子中引入具有较大体积的亲核性异丙氧螯络合物配体ꎬ提高了催化剂的热稳定性ꎬ并且在催化反应时有较高的引发速率ꎮ在催化反应中ꎬ尤其是Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂ꎬ在室温条件下反应不到２ｈ就可以获得８８％的收率[２９]ꎮ(ａ)第一代催化剂(ｂ)第二代催化剂图９㊀Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ催化剂㊀㊀第一代和第二代的Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ催化剂分别由相应的Ｇｒｕｂｂｓ催化剂衍生ꎬ原Ｇｒｕｂｂｓ催化剂中一个三环己基膦基团被苯环邻位的异丙氧基所替代ꎮＨｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ第一代催化剂适用于末端烯烃的关环复分解反应ꎮＨｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂适用于缺电子烯烃的关环㊁开环和交叉复分解反应ꎮ４㊀其他钌体系催化剂由于钌体系催化剂相较于钼㊁钨类催化剂而言ꎬ对大量有机官能团㊁水分和氧气的耐受性能更佳ꎬ所以近十几年来对于烯烃复分解类反应催化剂的研究聚焦在钌卡宾配合物类催化剂上ꎮＤＣＰＤ的ＲＯＭＰ反应会快速放热ꎬ但Ｇｒｕｂｂｓ催化剂㊁Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ催化剂中的钌卡宾配合物都具有较高的催化活性ꎬ聚合反应在数分钟内完成ꎬ即使在室温下反应速率也较快ꎮ这使得反应不易控制ꎬ容易产生暴聚现象ꎬ影响聚合反应的稳定性ꎬ造成产物的收率降低㊁杂质增加等不良后果ꎬ导致聚合物性能降低ꎮ为此ꎬ在反应时不得不加入缓聚剂ꎬ降低反应速率以提高反应的稳定性ꎬ但这样又增加了聚合工艺的复杂性ꎬ引入了杂质ꎬ使聚合物的后处理难度增加ꎮ因此ꎬ近十几年来不少科学家研究在钌卡宾配合物上加上特定配体ꎬ延缓聚合反应的发生ꎬ或者使聚合反应在某特定条件下才能引发ꎬ提高反应的稳定性ꎮ为增强Ｇｒｕｂｂｓ催化剂的稳定性ꎬＳＡＭＥＣＪＳＭ等[３０]在２００７年对其先前开发的催化剂进行了配体上的改良ꎬ在Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂的基础上ꎬ增加了一个半稳定性的双齿配体(见图１０)ꎬ抑制了催化剂在反应过程中的分解ꎬ使副反应更少发生ꎬ同时其催化活性能够在反应进行过程中随着温度的升高逐渐引发ꎬ减少暴聚现象ꎮ另外ꎬ该催化剂在合成过程中还避免了以Ｇｒｕｂｂｓ催化剂为基础进行改进时常会使用到的铊盐ꎮ图１０㊀ＧＲＵＢＢＳ等在２００７年开发的催化剂６１ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀上㊀海㊀塑㊀料㊀㊀㊀㊀２０２１年第４９卷㊀㊀㊀但是ꎬ该催化剂的不足之处在于ꎬ在同样条件下的催化活性较Ｇｒｕｂｂｓ催化剂略有降低ꎬ限制了进一步的应用ꎮ有科学家发现ꎬ当催化剂结构存在含有ＯңＲｕ㊁ＮңＲｕ等配位键的双齿螯合配体时ꎬ催化剂活性引发的过程与ＯңＲｕ㊁ＮңＲｕ等配位键的断裂有关[３１]ꎮ随着这些配位键的断裂ꎬ双齿螯合配体变为单齿非螯合配体ꎬ催化剂结构中的钌卡宾部分暴露出来ꎬ催化剂得以显现出活性ꎬ可以进行下一步的反应(见图１１)ꎮ图１１㊀Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂中的ＯңＲｕ配位键的断裂㊀㊀近十几年来ꎬ众多研究者着眼于催化剂活性引发的机理ꎬ基于Ｇｒｕｂｂｓ催化剂ꎬ开发出许多新的催化剂ꎬ其中大部分都使用了多齿螯合配体ꎬ增强了催化剂在反应过程中的性能ꎬ还开发了一些新的反应功能ꎮ该类钌卡宾配合物在室温下的反应中不活泼ꎬ但随后可被一些引发条件ꎬ如热㊁光㊁酸㊁化学活化㊁超声波等活化ꎮ在钌金属中心上使用螯合卡宾配体是合成高性能催化剂的较有希望的方法ꎮ这种螯合配体是双齿的ꎬ在室温下稳定了催化剂的静息状态ꎬ而在一定条件下会释放出一个配位位点ꎬ使得聚合反应可以进行ꎮ从使用双齿螯合配体的思路出发ꎬＳＺＡＤＫＯＷＳＫＡＡ等[３２]在２００９年发表的研究给出了具有代表性的解决方法ꎮ他们在Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂的基础上进行了改进ꎬ制备了一系列新型催化剂ꎬ使钌卡宾配合物具有了空间位阻更大的卡宾螯合配体ꎬ在催化剂保持活性的同时使其稳定性大大提高(见图１２)ꎮ图１２㊀ＳＺＡＤＫＯＷＳＫＡＡ等在２００９年开发的催化剂㊀㊀图１２中合成的催化剂ꎬ在催化降冰片烯衍生物的ＲＯＭＰ反应时ꎬ当反应温度低于８０ħ时ꎬ聚合反应几乎不发生ꎬ而当反应温度在１２０ħ左右时ꎬ又能获得较高的催化效率[３２]ꎬ实现了反应的温度控制ꎮ㊀㊀但是ꎬ该催化剂由于合成路线较为复杂ꎬ产率低下ꎬ不利于进一步广泛应用ꎮ之后ꎬＳＺＷＡＣＺＫＯＫ等[３３]继续在２０１７年发表７１ 第１期㊀时萌珣ꎬ等:双环戊二烯开环易位聚合反应用催化剂的研究进展㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀了进一步的研究成果ꎬ合成㊁测试并挑选了一批表现优秀的催化剂(见图１３)ꎮ其中ꎬ较有应用价值的是含有偶氮结构配体的催化剂ꎬ其催化活性引发温度在１００ħꎬ其催化活性也略有提高ꎮ㊀㊀㊀图１３㊀ＳＺＷＡＣＺＫＯＫ等在２０１７年开发的催化剂㊀㊀ＢＥＮ￣ＡＳＵＬＹＡ等[３４]也对Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂进行了改良ꎬ在２００８年合成了一种新型的催化剂(见图１４)ꎬ将Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂结构中的Ｏ替换成了Ｓꎬ发现该催化剂在催化聚合反应中表现出了温控作用ꎮ催化聚合反应在室温下几乎不发生ꎬ而反应在升温至８０ħ时催化剂的活性开始显现ꎮ图１４㊀ＢＥＮ￣ＡＳＵＬＹＡ等在２００８年开发的催化剂㊀㊀ＬＥＸＥＲＣ等[３５]又在２０１１年测试了一种带有螯合结构的新型催化剂ꎬ以Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ催化剂为基础开发ꎬ该催化剂中的三苯基膦(ＰＰｈ３)配体的其中一个苯基和连接钌的苯乙基卡宾合二为一ꎬ形成了一个双齿螯合配体(见图１５)ꎮ使得该催化剂具有了温控反应特性ꎬ可以在４２ħ以下保持稳定的催化活性ꎬ而在６０ħ以上激发出高催化活性ꎮ图１５㊀ＬＥＸＥＲＣ等在２０１１年开发的催化剂㊀㊀ÖＺＴÜＲＫＡＢÖ等[３６]尝试了另一种反应控制思路 酸引发ꎮ他们在２０１５年发布了一种新型的带有咪唑官能化的席夫碱配体的钌￣茚并亚烷基催化剂(见图１６)ꎬ用于水乳液中的ＲＯＭＰꎬ可以通过添加酸来活化并催化降冰片烯结构的ＲＯＭＰꎮ通过改变酸/钌比ꎬ可以自由控制水乳液中ＲＯＭＰ的 ８１ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀上㊀海㊀塑㊀料㊀㊀㊀㊀２０２１年第４９卷㊀开关ꎬ进而可以控制乳液聚合物的分子质量ꎮ图１６㊀ÖＺＴÜＲＫＡＢÖ等在２０１５年开发的催化剂５㊀结语依据ＰＤＣＰＤ聚合反应催化剂的发展进程ꎬ从催化效率与稳定性能等角度出发ꎬ主要综述了应用在ＤＰＣＤ聚合反应中的几大体系催化剂ꎬ以及最新的研究进展ꎮ结果表明:将带有螯合配体的钌卡宾类催化剂应用在ＰＤＣＰＤ聚合反应是近年来的研究热点ꎬ研究者们在继续探索聚合反应中催化剂生效机理的同时ꎬ开发出了许多高性能的催化剂ꎮ引入温控引发㊁酸引发等新功能也是备受关注的领域ꎬ有不少研究者为了使催化聚合反应更可控开发出更多的新型功能性催化剂ꎮ但是ꎬ这些新型催化剂因其合成困难㊁产量低㊁价格昂贵㊁经济性差等缺点ꎬ仍然存在工业化障碍ꎮ有理由相信ꎬ未来将会有越来越多的研究关注于ＤＰＣＤ聚合反应中更高性能的新型聚合反应催化剂ꎮ参考文献:[１]㊀ＣＨＡＵＶＩＮＹꎬＨＥＲＩＳＳＯＮＪＬ.Ｃａｔａｌｙｓｉｓｏｆｏｌｅｆｉｎｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｂｙｔｕｎｇｓｔｅｎｃｏｍｐｌｅｘｅｓ.ＩＩ.Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａ￣ｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｉｃｏｌｅｆｉｎｓｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆａｃｙｃｌｉｃｏｌｅｆｉｎｓ[Ｊ].ＤｉｅＭａｋｒｏｍｏｌｅＫｕｌａｒｅＣｈａｒｉｅꎬ１９７１ꎬ１４１(１):１６１￣１６７.[２]㊀ＰＡＴＲＩＣＩＯＥＲꎬＷＡＲＲＥＮＥＰ.Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃｓｔｕｄｉｅｓｏｎ１４￣ｅｌｅｃｔｒｏｎｒｕｔｈｅｎａｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅｓ:Ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅｅｘ￣ｃｈａｎｇｅｗｉｔｈｆｒｅｅｅｔｈｙｌｅｎｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２００７ꎬ１２９(６):１６９８￣１７０４. [３]㊀乔新峰ꎬ杨维成ꎬ付宏伟ꎬ等.聚双环戊二烯反应注射成型的研究进展[Ｊ].上海塑料ꎬ２０１７(４):９￣１４.[４]㊀ＮＥＬＳＯＮＬＬ.Ｔｈｅｒｍａｌｌｙａｃｔｉｖａｔｅｄｔｗｏｃｏｍｐｏｎｅｎｔｍｅ￣ｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓｙｓｔｅｍ:ＵＳ４７２７１２５[Ｐ].１９８８￣０２￣２３. [５]㊀ＮＥＬＳＯＮＬＬ.Ｒａｔｅｍｏｄｅｒａｔｅｄｔｗｏｃｏｍｐｏｎｅｎｔｍｅｔａｔｈｅ￣ｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓｙｓｔｅｍ:ＵＳ４８９７４５６[Ｐ].１９９０￣０１￣３０. [６]㊀ＫＬＯＳＩＥＷＩＣＺＤＷ.Ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ:ＵＳ４５６８６６０[Ｐ].１９８６￣０２￣０４. [７]㊀ＬＡＮＥＰＣＪｒ.ꎬＦａｌｌｓＣꎬｅｔａｌ.Ｌｉｑｕｉｄｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ￣ｄｉｅｎｅｆｅｅｄｓｔｏｃｋｆｏｒｂｕｌｋｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ:ＵＳ４９０６７９７[Ｐ].１９９０￣０３￣０６.[８]㊀ＮＧＵＹＥＮＴＴꎬＤＥＬＷ.Ｍｅｔｈｏｄｆｏｒｍａｋｉｎｇａｄｉｃｙｃｌｏ￣ｐｅｎｔａｄｉｅｎｅｃｒｏｓｓ￣ｌｉｎｋｅｄｐｏｌｙｍｅｒａｎｄｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｔｈｅｒｅ￣ｏｆ:ＵＳ４８０８６３５[Ｐ].１９８９￣０２￣２８.[９]㊀ＳＣＨＲＯＣＫＲＲꎬＭＥＡＫＩＮＰ.Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓｏｆｎｉｏｂｉｕｍａｎｄｔａｎｔａｌｕｍ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９７４ꎬ９６(１６):５２８８￣５２９０. [１０]㊀ＳＣＨＲＯＣＫＲＲꎬＭＵＲＤＺＥＫＪＳꎬＢＡＺＡＮＧＣꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｉｍｉｄｏａｌｋｙｌｉｄｅｎｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓａｎｄｓｏｍｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｉｎｖｏｌｖｉｎｇａｃｙｃｌｉｃｏｌｅｆｉｎｓ[Ｊ].Ｊｏｕｒ￣ｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９９０ꎬ１１２(１０):３８７５￣３８８６.[１１]㊀ＢＡＺＡＮＧＣꎬＫＨＯＳＲＡＶＩＥꎬＳＣＨＲＯＣＫＲＲꎬｅｔａｌ.Ｌｉｖｉｎｇｒｉｎｇ￣ｏｐｅｎｉｎｇｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ２ꎬ３￣ｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅｓｂｙＭｄ:ＣＨＢｕ￣ｔｅｒｔ(:ＮＣ６Ｈ３Ｐｒ￣１５０２￣２ꎬ６)(ＯＢｕｔｅｒｔ)２[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９９０ꎬ１１２(２３):８３７８￣８３８７.[１２]㊀ＢＡＺＡＮＧＣꎬＯＳＫＡＭＪＨꎬＳＣＨＲＯＣＫＲＲꎬｅｔａｌ.Ｌｉｖｉｎｇｒｉｎｇ￣ｏｐｅｎｉｎｇｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ２ꎬ３￣ｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ７￣ｏｘａｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｓａｎｄ７￣ｏｘａｎｏｒｂｏｒｎａｄｉ￣ｅｎｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９９１ꎬ１１３(１８):６８９９￣６９０７.[１３]㊀朱杰ꎬ张学景ꎬ邹永.关环复分解(ＲＣＭ)及其催化剂研究进展[Ｊ].有机化学ꎬ２００４ꎬ２４(２):１２７￣１３９.[１４]㊀ＮＡＹＡＢＳꎬＰＡＲＫＷꎬＷＯＯＨＹꎬｅｔａｌ.ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｎｏｖｅｌｔｕｎｇｓｔｅｎｃｏｍｐｌｅｘｅｓａｎｄｔｈｅｉｒａｃｔｉｖｉｔｙｉｎｔｈｅＲＯＭＰｏｆｃｙｃｌｉｃｏｌｅｆｉｎｓ[Ｊ].Ｐｏｌｙ￣ｈｅｄｒｏｎꎬ２０１２(４２):１０２￣１０９.[１５]㊀ＬＥＨＴＯＮＥＮＡꎬＢＡＬＣＡＲＢＨꎬＳＩＬＬＡＮＰÄÄＤＲꎬｅｔａｌ.ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＲＯＭＰａｃｔｉｖｉｔｙｏｆａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ￣ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｔｕｎｇｓｔｅｎ(ＶＩ)ａｎｄｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ(ＶＩ)ｃｏｍ￣ｐｌｅｘｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ.２００８ꎬ６９３(７):１１７１￣１１７６.[１６]㊀ＢＥＮＥＤＩＫＴＥＲＭＪꎬＺＩＥＧＬＥＲＦꎬＧＲＯＯＳＪꎬｅｔａｌ.Ｇｒｏｕｐ６ｍｅｔａｌａｌｋｙｌｉｄｅｎｅａｎｄａｌｋｙｌｉｄｙｎｅＮ￣ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｅｎｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓｆｏｒｏｌｅｆｉｎａｎｄａｌｋｙｎｅｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ[Ｊ].ＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗｓꎬ２０２０ꎬ４１５(２１３３１５):１￣３１.[１７]㊀ＮＧＵＹＥＮＳＴꎬＧＲＵＢＢＳＲＨꎬＺＩＬＬＥＲＪＷ.Ｓｙｎｔｈｅ￣ｓｅｓａｎｄａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆｎｅｗｓｉｎｇｌｅ￣ｃｏｍｐｏｎｅｎｔꎬｒｕｔｈｅｎｉｕｍ￣９１第１期㊀时萌珣ꎬ等:双环戊二烯开环易位聚合反应用催化剂的研究进展㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀ｂａｓｅｄｏｌｅｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡ￣ｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９９３ꎬ１１５(２１):９８５８￣９８５９.[１８]㊀ＳＣＨＷＡＢＰꎬＧＲＵＢＢＳＲＨꎬＺＩＬＬＥＲＪＷ.ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＲｕＣｌ２(＝ＣＨＲ')(ＰＲ３)２:Ｔｈｅｉｎ￣ｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅａｌｋｙｌｉｄｅｎｅｍｏｉｅｔｙｏｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓａｃｔｉｖｉｔｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９９６ꎬ１１８(１):１００￣１１０.[１９]㊀ＴＲＮＫＡＴＭꎬＧＲＵＢＢＳＲＨ.ＴｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＬ２Ｘ２Ｒｕ＝ＣＨＲｏｌｅｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓ:ａｎｏｒｇａｎｏ￣ｍｅｔａｌｌｉｃｓｕｃｃｅｓｓｓｔｏｒｙ[Ｊ].ＡｃｃｏｕｎｔｓｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＲｅ￣ｓｅａｒｃｈꎬ２００１ꎬ３４(１):１８￣２９.[２０]㊀ＳＣＨＷＡＢＰꎬＺＩＬＬＥＲＪＷꎬＧＲＵＢＢＳＲＨꎬｅｔａｌ.Ａｓｅｒｉｅｓｏｆｗｅｌｌ￣ｄｅｆｉｎｅｄｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓ￣ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ[ＲｕＣｌ２(ＣＨＲ)(ＰＲ３)２]ａｎｄｉｔｓｒｅａｃｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ａｎｇｅ￣ｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎꎬ１９９５ꎬ３４(１８):２０３９￣２０４１.[２１]㊀ＲＯＭＥＲＯＰＥꎬＰＩＥＲＳＷＥꎬＭＣＤＯＮＡＬＤＲ.Ｒａｐｉｄｌｙｉｎｉｔｉａｔｉｎｇｒｕｔｈｅｎｉｕｍｏｌｅｆｉｎ￣ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ.２００４ꎬ４３(４５):６１６１￣６１６５.[２２]㊀ＢＡＩＢＩＣＨＩＭꎬＫＥＲＮＣ.Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｕｎｇｓｔｅｎ￣ａｒｙｌｏ￣ｘｉｄｅｓｗｉｔｈｈｙｄｒｏｓｉｌａｎｅｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓｉｎｏｌｅｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＢｒａｚｉｌｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２００２ꎬ１３(１):４３￣４６.[２３]㊀ＳＣＨＯＬＬＭꎬＤＩＮＧＳꎬＧＲＵＢＢＳＲＨꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｃｔｉｖｉｔｙｏｆａｎｅｗｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆｒｕｔｈｅｎｉｕｍ￣ｂａｓｅｄｏ￣ｌｅｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄｗｉｔｈ１ꎬ３￣ｄｉｍｅｓ￣ｉｔｙｌ￣４ꎬ５￣ｄｉｈｙｄｒｏｉｍｉｄａｚｏｌ￣２￣ｙｌｉｄｅｎｅＬｉｇａｎｄｓ[Ｊ].Ｏｒ￣ｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓꎬ１９９９ꎬ１(６):９５３￣９５６.[２４]㊀马玉国.烯烃复分解反应 ２００５年诺贝尔奖简介[Ｊ].大学化学ꎬ２００６ꎬ２４(１):１￣７.[２５]㊀ＦＵＧＣꎬＮＧＵＹＥＮＳＴꎬＧＲＵＢＢＳＲＨ.Ｃａｔａｌｙｔｉｃｒｉｎｇ￣ｃｌｏｓｉｎｇｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｏｆｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｄｉｅｎｅｓｂｙａｒｕ￣ｔｈｅｎｉｕｍｃａｒｂｅｎｅｃｏｍｐｌｅｘ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９９３ꎬ１１５(２１):９８５６￣９８５７. [２６]㊀ＧＩＬＢＥＲＴＢＣꎬＫＡＬＺＷꎬＬＩＮＤＳＡＹＣＩꎬｅｔａｌ.Ｉｎｉｔｉ￣ａｔｉｏｎｏｆｒａｄｉｃａｌｃｙｃｌｉｓａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓｕｓｉｎｇｄｉｍａｎｇａｎｅｓｅｄｅｃａｃａｒｂｏｎｙｌ:Ａｆｌｅｘｉｂｌｅａｐｐｒｏａｃｈｔｏｐｒｅｐａｒｉｎｇ５￣ｍｅｍ￣ｂｅｒｅｄｒｉｎｇｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２０００ꎬ８(１):１１８７￣１１９４.[２７]㊀ＫＩＮＧＳＢＵＲＹＪＳꎬＨＡＲＲＩＴＹＪＰＡꎬＨＯＶＥＹＤＡＡＨꎬｅｔａｌ.ＡｒｅｃｙｃｌａｂｌｅＲｕ￣ｂａｓｅｄｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９９９ꎬ１２１(４):７９１￣７９９.[２８]㊀ＧＡＲＢＥＲＳＢꎬＫＩＮＧＳＢＵＲＹＪＳꎬＨＯＶＥＹＤＡＡＨꎬｅｔａｌ.ＥｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｒｅｃｙｃｌａｂｌｅｍｏｎｏｍｅｒｉｃａｎｄｄｅｎｄｒｉｔｉｃＲｕ￣ｂａｓｅｄｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡ￣ｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２０００ꎬ１２２(３４):８１６８￣８１７９.[２９]㊀ＲＡＮＤＬＳꎬＧＥＳＳＬＥＲＳꎬＢＬＥＣＨＥＲＴＳꎬｅｔａｌ.ＨｉｇｈｌｙｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃｒｏｓｓｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｗｉｔｈａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｕｓｉｎｇａｐｈｏｓｐｈｉｎｅｆｒｅｅＲｕ￣ｃｏｍｐｌｅｘ[Ｊ].Ｓｙｎｌｅｔｔꎬ２００１(３):４３０￣４３２.[３０]㊀ＳＡＭＥＣＪＳＭꎬＧＲＵＢＢＳＲＨ.ＲｕｔｈｅｎｉｕｍｃａｒｂｅｎｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓｂｅａｒｉｎｇａｎａｎｉｏｎｉｃＣａｒｂｏｘｙｌａｔｅｃｈｅｌａｔｅｄｔｏａｈｅｍｉｌａｂｉｌｅｌｉｇａｎｄ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｕｒｏｐｅＪｏｕｒｎａｌꎬ２００８ꎬ１４(９):２６８６￣２６９２.[３１]㊀ＤＥＮＫＫꎬＦＲＩＤＧＥＮＪꎬＨＥＲＲＭＡＮＮＷＡ.Ｎ￣ｈｅｔｅｒｏ￣ｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｅｎｅｓꎬｐａｒｔ３３.[１]ｃｏｍｂｉｎｉｎｇｓｔａｂｌｅＮＨＣａｎｄｃｈｅｌａｔｉｎｇｐｙｒｉｄｉｎｙｌ￣ａｌｃｏｈｏｌａｔｏｌｉｇａｎｄｓ:Ａｒｕｔｈｅｎｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓａｔｅｌｅｖａｔｅｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓ＆Ｃａｔａｌｙｓｉｓꎬ２０１０ꎬ３４４(６￣７):６６６￣６７０.[３２]㊀ＳＺＡＤＫＯＷＳＫＡＡꎬＧＳＴＲＥＩＮＸꎬＧＲＥＬＡＫꎬｅｔａｌ.Ｌａｔｅｎｔｔｈｅｒｍｏ￣ｓｗｉｔｃｈａｂｌｅｏｌｅｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｉｎｉｔｉａｔｏｒｓｂｅａｒｉｎｇａｐｙｒｉｄｙｌ￣ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｃｈｅｌａｔｉｎｇｃａｒｂｅｎｅ:ｉｎ￣ｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｌｅａｖｉｎｇｇｒｏｕｐ'ｓｒｉｇｉｄｉｔｙｏｎｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔ'ｓｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ[Ｊ].Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓꎬ２０１０ꎬ２９(１):１１７￣１２４.[３３]㊀ＳＺＷＡＣＺＫＯＫꎬＣＺＥＬＵＳＮＩＡＫＩꎬＧＲＥＬＡＫ.Ａｐａｒ￣ｔｉａｌｌｙｓｅｒｅｎｄｉｐｉｔｏｕｓｄｉｓｃｏｖｅｒｙｏｆｔｈｅｒｍｏ￣ｓｗｉｔｃｈａｂｌｅｒｕ￣ｔｈｅｎｉｕｍｏｌｅｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｉｎｉｔｉａｔｏｒｔｈａｔｓｅｅｍｔｏｂｅｗｅｌｌｓｕｉｔｅｄｆｏｒＲＯＭＰｏｆｍｏｎｏｍｅｒｓｂｅａｒｉｎｇｖｉｎｙｌｐｅｎｄａｎｔｇｒｏｕｐｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１７ꎬ８４７(１):１４６￣１５３.[３４]㊀ＢＥＮ￣ＡＳＵＬＹＡꎬＴＺＵＲＥꎬＬＥＭＣＯＦＦＮＧꎬｅｔａｌ.ＡｔｈｅｒｍａｌｌｙｓｗｉｔｃｈａｂｌｅｌａｔｅｎｔｒｕｔｈｅｎｉｕｍｏｌｅｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓＣａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓꎬ２００８ꎬ２７(５):８１１￣８１３.[３５]㊀ＬＥＸＥＲＣꎬＬＥＭＣＯＦＦＮＧꎬＳＬＵＧＯＶＣＣꎬｅｔａｌ.Ｏｌｅ￣ｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｂｅａｒｉｎｇａｃｈｅｌａｔｉｎｇｐｈｏｓｐｈｉｎｅｌｉｇａｎｄ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１１ꎬ６９６(１１￣１２):２４６６￣２４７０.[３６]㊀ÖＺＴÜＲＫＡＢÖꎬＳꎬＥＨＩＴＯ㊅ＧＬＵＡＳＫꎬＭＥＩＥＲＭＡＲ.Ａｌａｔｅｎｔａｎｄｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅｒｕｔｈｅｎｉｕｍ￣ｉｎｄｅｎｙｌｉｄｅｎｅｃａｔａ￣ｌｙｓｔｆｏｒｅｍｕｌｓｉｏｎＲＯＭＰｉｎｗａｔｅｒ[Ｊ].ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙ￣ｍｅｒＪｏｕｒｎａｌꎬ２０１５ꎬ６２(１):１１６￣１２３.(收稿日期:２０２０￣０４￣２１)０２ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀上㊀海㊀塑㊀料㊀㊀㊀㊀２０２１年第４９卷㊀。

开环易位聚合的研究进展摘要：本文综述了开环易位聚合（Ring-opening metathesis polymerization，ROMP）的研究进展，详述了研究者们合成新的开环易位聚合催化剂的研究工作和利用开环易位聚合制得具有优异性能的聚合物的研究工作。

关键词：开环易位聚合；催化剂；降冰片烯及其衍生物引言开环易位聚合( Ring-opening metathesis polymerization, 简写为ROMP) 反应由于具有活性聚合的特点, 已经得到越来越多的关注[1]。

ROMP的起源可以追溯到20世纪50年代中期。

近年来，研究者们证明了很多烯烃易位反应的中间体，使得ROMP技术得到了广泛的普及和应用。

新型的活性ROMP催化剂的研究及发展，使得这种活性聚合反应可以在常温、常压等温和条件下进行，这给该方法增添了新的活力。

目前, 该领域的研究主要集中在合成高效的ROMP反应催化剂[2]和基于ROMP反应制备多功能的新材料[3]等方面。

1.烯烃易位反应简介2005年，法国石油学院的伊夫·肖万（Y. Chauvin）、美国麻省理工学院的罗伯特·格拉布（Robert H. Grubbs）和加利福尼亚州加州理工学院的理查德·施罗克（Richard R. Schrock）三位科学家获得了诺贝尔化学奖。

现在，越来越多的结构明确、稳定高效的催化剂被合成，使得烯烃易位反应能够和传统的碳－碳键的形成的合成方法相媲美。

因此，与烯烃易位反应相关的研究已成为化学界极为重要的课题。

1.1烯烃易位反应基本概念易位反应是指两种物质互相交换成分生成两种新的物质的反应。

例如：AB+CD→AC+BD。

同样的，两种烯烃互相交换双键两端的基团，从而生成两种新的烯烃的反应便是烯烃易位反应。

更直观的表示如图1.1：烯烃易位反应的催化剂一般是过渡金属化合物，活性中心是过渡金属碳烯。

碳碳双键可在链烯上也可在环烯上，如果是环烯，则易位反应的结果是聚合。

双环戊二烯催化开环移位聚合研究进展
郭敬;袁莉;梁国正;李岚
【期刊名称】《材料导报》
【年(卷),期】2007(021)002
【摘要】环烯的开环移位聚合已经成为高分子工程领域的一个研究热点.其中,双环戊二烯由于具有来源方便、价格低廉,聚合后力学性能优异等优点而成为开环移位聚合热点研究对象之一.许多过渡金属化合物都可以作为双环戊二烯开环移位聚合的催化剂,通过采用不同的催化体系,可以得到不同结构的聚合物.介绍了双环戊二烯移位聚合反应机理及催化体系的研究进展.
【总页数】5页(P57-61)
【作者】郭敬;袁莉;梁国正;李岚
【作者单位】西北工业大学理学院应用化学系,西安,710072;西北工业大学理学院应用化学系,西安,710072;西北工业大学理学院应用化学系,西安,710072;西北工业大学理学院应用化学系,西安,710072
【正文语种】中文
【中图分类】O6
【相关文献】
1.含氧和氮的四氯化钛络合物催化双环戊二烯开环移位聚合… [J], 克莱.,多;黄吉玲
2.采用Grubbs催化剂的双环戊二烯开环移位聚合速率调控 [J], 孙春水; 谢家明;
傅建松; 周立武; 姚臻; 曹堃
3.采用Grubbs催化剂的双环戊二烯开环移位聚合速率调控 [J], 孙春水; 谢家明; 傅建松; 周立武; 姚臻; 曹堃
4.双环戊二烯开环易位聚合反应用催化剂的研究进展 [J], 时萌珣;刘前;刘建;段高坤;方超立;杨维成;罗勇
5.双环戊二烯开环歧化聚合反应催化体系的配位体效应研究 [J], 李弘;王征;何炳林因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

grubbs二代催化剂烯烃复分解Grubbs二代催化剂是烯烃复分解反应中最常用的催化剂之一。

烯烃复分解是一种烯烃转化为另一种烯烃的反应，其中烯烃中的双键在催化剂的作用下发生反应。

本文将重点介绍Grubbs二代催化剂烯烃复分解反应的特点和应用。

一、Grubbs二代催化剂Grubbs二代催化剂是烯烃复分解反应中广泛使用的催化剂之一，它由Richard R. Schrock和Robert H. Grubbs 等人于1995年共同发明。

Grubbs二代催化剂是一种含钨或铼的螯合物，它能够促进烯烃中的双键开环反应，从而实现烯烃复分解。

与一代催化剂相比，Grubbs二代催化剂有更广泛的适用范围和更高的催化活性。

二、烯烃复分解反应机理烯烃复分解反应是一种典型的双键开环反应，其机理基于Grubbs二代催化剂的活性中心。

Grubbs二代催化剂通常由一个含有两个羰基和两个膦基的螯合物构成。

在反应中，催化剂中的钨或铼与烯烃中的双键发生配位作用，形成一个五元环的中间体。

接下来，在中间体的影响下，双键发生裂解，并使其它烯烃的单个碳原子结合到中间体中。

最终，形成一个由催化剂和产物组成的配合物，其中一个新的双键连接两个碳原子。

整个过程中，Grubbs二代催化剂可以多次被重复使用，以逐渐转化更多的烯烃。

三、Grubbs二代催化剂的特点1.高效性Grubbs二代催化剂具有高效的催化能力，能够促进烯烃复分解反应的进行。

研究表明，在合适的温度和反应条件下，Grubbs二代催化剂引发的反应速度与选择性远高于其他催化剂体系。

2.可重复使用性Grubbs二代催化剂具有很高的可重复使用性。

随着反应过程的不断进行，催化剂的活性中心逐渐缓解。

但由于Grubbs二代催化剂耐高温和高压，可以多次使用，使得低成本或高产量大规模生产成为可能。

3.适用范围广Grubbs二代催化剂适用于大量的烯烃复分解反应，可以制备多种复杂的有机分子，包括天然产物、药物、聚合物等等。

自修复材料应用研究进展牛丽红;邓利【摘要】This paper reviews the research progress of self-healing polymer materials which include microcapsule,liquid core fiber,molecular interaction and reaction type. Microcapsule type self-healing polymer materials show poor reversibility. The liquid core fiber type materials perform well in reversibility,while its healing efficiency decreases after several repairing. The reversibility of the molecular interaction and reaction type materials is promising,and the healing efficiency keeps constant even after multiple repairs. The healing efficiency of the self-healing polymer materials is up to 70% under appropriate conditions,and some intrinsic self-healing polymer materials can achieve the efficiency of 100%.%综述了微胶囊型自修复高分子材料、液芯纤维型自修复高分子材料、分子间相互作用力型自修复高分子材料以及反应型自修复高分子材料的发展现状.微胶囊型自修复材料的修复行为可逆性较差,液芯纤维型自修复材料具有可逆性,但多次修复后修复效率有所降低,而分子间相互作用力型以及反应型自修复材料具有极高的可逆性,并且多次修复后修复效率不会降低.目前,自修复高分子材料在适当的修复条件下,修复效率均可达70%以上,甚至有些本征型自修复高分子材料的修复效率可达100%.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2017(034)004【总页数】5页(P85-89)【关键词】高分子材料;自修复;微胶囊型;液芯纤维型;分子间作用力型;反应型【作者】牛丽红;邓利【作者单位】燕京理工学院,河北省廊坊市 065201;北京化工大学,北京市 100029【正文语种】中文【中图分类】TQ32高分子材料具有质轻、易加工、力学性能优异、耐化学药品腐蚀、耐热耐寒等特点，一些特种高分子材料还具有优异的光电性能、热性能等，广泛应用于建筑工程等领域。

Grubbs第二代催化剂是催化烯烃开环易位聚合反应的重要催化剂，其结构相较于第一代催化剂有了较大的改进。

在Grubbs第二代催化
剂中，原先的三环己基膦配体被一种新型的二取代二氢咪唑配体所取代。

这种新型配体的设计灵感来源于天然氨基酸的分子结构，它在空间上具有较大的位阻效应，有效地避免了催化剂在反应过程中发生自聚合或与其它不希望的副反应。

同时，这种新型的二取代二氢咪唑配体还具有独特的电子效应，
这使得Grubbs第二代催化剂在反应过程中更加稳定，不易发生分解。

与第一代催化剂相比，Grubbs第二代催化剂的反应活性更高，所需
的反应条件也更加温和。

在许多情况下，催化剂的用量可以降低到5 mol%，这无疑大大降低了生产成本。

总的来说，Grubbs第二代催化剂以其卓越的稳定性和高反应活性，成为了烯烃开环易位聚合反应中的佼佼者。

这种新型催化剂的成功研发，不仅为烯烃聚合反应的工业化生产提供了强有力的技术支持，也为相关领域的研究人员提供了新的思路和方向。