聚合型受阻酚抗氧剂CPL的合成工艺优化

专利名称：受阻酚类抗氧剂的制备方法专利类型：发明专利
发明人：孙春光,汤翠祥,范小鹏,常贻文申请号：CN201611236053.9
申请日：20161228
公开号：CN106674002A
公开日：
20170517
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明一种高效受阻酚类抗氧剂的制备方法，将3‑甲基‑5‑叔丁基‑4羟基苯基丙酸甲酯或3‑(3,5‑二叔丁基‑4羟基苯基)丙酸甲酯和相应的醇或胺在搅拌下混合均匀升温减压脱轻，后加入催化剂，升温减压进行酯交换反应；反应完成后将反应液打入刮板蒸发器或短程蒸馏设备中进行闪蒸，蒸出未反应完的3‑甲基‑5‑叔丁基‑4羟基苯基丙酸甲酯或3‑(3,5‑二叔丁基‑4羟基苯基)丙酸甲酯，后降温加入酸，保温中和后热过滤滤去催化剂，后进行结晶，烘干得到目标产物抗氧剂。

本发明对比将传统方法，操作简便，降低回收345酯或35甲酯的物料损耗、能耗，解决传统回收过程中三废问题，同时提高目标抗氧剂的收率及产品品质。

申请人：天津利安隆新材料股份有限公司
地址：300480 天津市汉沽区天津经济技术开发区汉沽现代产业区黄山路6号
国籍：CN
代理机构：天津市北洋有限责任专利代理事务所
代理人：王丽
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新型受阻酚类抗氧剂的合成与性能研究李翠勤;王俊;方宏;葛腾杰【摘要】以2,6-二叔丁基苯酚原料,合成了1种新型受阻酚抗氧剂2,6-二叔丁基4-氨基苯酚,研究了该新型抗氧剂对聚烯烃材料的抗氧化作用.结果表明,以锌粉为还原剂,8.5%氯化钙水溶液用量为90 mL,溶剂乙醇用量为100 mL,在80℃下反应8 h,新型受阻酚抗氧剂的产率达80%以上,熔程为112.2～113.3℃.该抗氧剂在2种聚烯烃材料中均具有良好的加r稳定性和抗氧化性能,氧化诱导期与市售抗氧剂1076相当,优于抗氧剂BHT;经5次挤出后,添加新型抗氧剂的聚烯烃材料的熔体流动速率变化很小,但拉伸强度和断裂伸长率大幅度提高.【期刊名称】《中国塑料》【年(卷),期】2011(025)001【总页数】5页(P97-101)【关键词】2,6-二叔丁基苯酚;2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚;受阻酚抗氧剂;氧化诱导期;抗氧化性能【作者】李翠勤;王俊;方宏;葛腾杰【作者单位】东北石油大学化学化工学院,黑龙江,大庆,163318;东北石油大学化学化工学院,黑龙江,大庆,163318;大庆化工研究中心,黑龙江,大庆,163712;大庆化工研究中心,黑龙江,大庆,163712【正文语种】中文【中图分类】TQ314.24+9Abstract:A novel hinderd phenolic antioxidant 2,6-di-tert-butyl-4-aminophenol was synthesized with 2,6-di-tert-butylphenol as a raw material.When zinc powder was used as a reducing agent,ethanol as a solvent was 100 mL,the amount of calcium chloride solution was 90 mL,the reaction temperature was 80℃and the reaction time was 8 h,the yield ofthe product reached 80%and its melting point was between 112.2℃and 113.3℃.When loaded in polyolefin resins,the antioxidation property of the novel one was equal to antioxidant 1076 and was superior to antioxidant BHT.After extrusion of 5 times,the melt flow rate of the two polyolefins containing the novel antioxidant changed a little,and the tensile strength and the elongation at break increased.Key words:2,6-di-tert-butylphenol;2,6-di-tert-butyl-4-aminophenol;hinderd phenolic antioxidant;oxidation induction time;oxidation resistance property自1937年世界上第一个具有受阻酚结构的抗氧剂BHT问世以来,受阻酚类抗氧剂的开发和研究倍受关注[1]。

cpl产生机理全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：CPL（Chemical-Physical Transformation of Lignin）是一种新型的制浆方法，它通过化学和物理联合作用的方式，将木质纤维提取出来，生产高质量的纸浆。

CPL产生机理涉及到多个方面，包括木质纤维结构、溶剂选择、反应条件等。

本文将对CPL产生机理进行深入探讨。

木质纤维是植物细胞壁的主要成分，其中的主要化学物质是纤维素、木质素和半纤维素。

在传统的制浆方法中，木质纤维被化学处理以便提取出来，但这些方法会产生大量环境污染和废弃物。

CPL方法的出现改变了这一现状，它将木质纤维的分离和去除过程结合在一起，减少了对环境的损害。

CPL产生机理的第一步是选择合适的溶剂。

溶剂的选择对于CPL的效果非常重要，因为只有适合的溶剂才能有效地分离木质纤维。

一般来说，溶剂需要具有良好的溶解性、热稳定性和反应性。

常见的CPL溶剂包括离子液体、有机盐和超临界流体等。

第二步是木质纤维的结构破坏。

传统的木质纤维结构复杂，包含大量的纤维素、木质素和半纤维素。

CPL方法通过对木质纤维进行化学处理，破坏其结构，使其易于溶解和分离。

通常采用的方法包括酶解、酸碱处理和氧化等。

第三步是木质纤维的溶解。

在木质纤维结构破坏之后，溶解木质纤维是CPL的关键步骤。

溶解木质纤维需要在适当的温度、压力和pH 值下进行，以确保木质纤维完全溶解，并得到高质量的纤维。

这一步骤的成功与否直接影响着CPL的产率和质量。

最后一步是木质纤维的提取和制浆。

在木质纤维完全溶解后，需要将木质纤维从溶液中提取出来，然后进行洗涤和脱水处理，最终得到高质量的纸浆。

这一步骤需要在适当的温度和压力下进行，以确保木质纤维的提取和制浆过程顺利进行。

CPL的产生机理涉及到木质纤维结构的破坏、溶解和提取等多个环节。

通过合理选择溶剂和优化反应条件，可以提高CPL的产率和纸浆质量，实现高效、环保的木质纤维提取。

希望本文的探讨能对CPL 的研究和应用提供一定的参考价值。

一种复合液体受阻酚类抗氧剂及其制备方法说实话一种复合液体受阻酚类抗氧剂及其制备方法这事，我一开始也是瞎摸索。

我就知道受阻酚类抗氧剂是防止材料氧化啥的挺有用，但是要搞复合的液体的，那可不容易。

我最开始就想着把各种原料一股脑混一起得了，结果那真叫一塌糊涂。

就好比做饭的时候盐、糖、酱油不分顺序乱放，最后做出来的东西根本不能吃一样。

后来我仔细研究这些原料，发现有的原料溶解特别不容易，要是直接混在一起，根本没法均匀混合。

那我就想啊，得想个办法让它们都能好好融合。

就像做沙拉的时候，要是蔬菜上有水，油醋汁就不那么容易拌匀，得把蔬菜先处理干点儿才能拌得好。

我就先针对那些不好溶的原料进行预处理，把它们弄成更细小的颗粒或者尝试加热让它们能更好地溶解在溶剂里。

再来就是比例的问题了。

我试过好多不同的比例，比如说这种原料放10份，那种原料放5份，变着花样试。

中间有很多次都失败了，做出来的抗氧剂效果特别差。

有一次我以为某个原料加多肯定好，结果反而把整个体系都破坏了，就像往一杯水里拼命加糖，最后甜得发苦还不好喝了。

经过多次摸索，我才慢慢找到了一个相对合适的比例范围。

还有反应条件，像温度和反应时间之类的。

我一开始觉得温度越高反应就越快越好呗，结果不是这样。

就跟跑步似的，不是跑得越快越久就能达到最好效果，得有个合适的节奏。

温度太高或者时间太长，不仅浪费能源，还会产生一些副反应，让最终的抗氧剂达不到预期效果。

我一次次调整温度，就那么一两度一两度地试，还有反应时间，从几个小时到几十个小时一点点琢磨。

这个制备方法啊，真不是一下两下就能搞定的。

我还不是完全确定现在这个方法就已经是最好的，也许还有其他的因素我没考虑到呢。

不过这一路摸索下来，也算是有点心得了。

要是你也想尝试做这个复合液体受阻酚类抗氧剂的话，一定要小心处理那些难溶的原料，好好琢磨比例，稳稳当当确定反应条件，不要像我刚开始一样瞎弄。

而且多记录下每次试验的结果，失败的教训啥的，这样才能慢慢找到更理想的方法。

专利名称：聚乙烯接枝受阻酚抗氧剂及其制备方法和用途专利类型：发明专利
发明人：李化毅,张银,李倩,刘卫卫,胡友良
申请号：CN201910487509.6
申请日：20190605
公开号：CN112048030A
公开日：
20201208
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供一种聚乙烯接枝受阻酚抗氧剂及其制备方法和用途，在聚乙烯接枝的受阻酚抗氧剂结构中引入长链烷基，大大提高了抗氧剂的分子量，可有效降低抗氧剂在加工过程和使用过程中的物理损失，增强长期抗氧能力和其耐迁移能力；所述受阻酚抗氧剂能够使高分子聚合物及其制品在使用或贮存过程中大大延长寿命，同时消除或减少因为使用抗氧剂而对人体造成的健康威胁。

本发明的受阻酚抗氧剂具有相容性好、抗氧性能高、不着色、不污染、耐洗涤、挥发性小、抗迁移能力强等优点。

申请人：中国科学院化学研究所
地址：100190 北京市海淀区中关村北一街2号
国籍：CN
代理机构：北京知元同创知识产权代理事务所(普通合伙)
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聚合型受阻酚抗氧剂CPL的合成工艺优化摘要：研究了以工业级双环戊二烯、对甲苯酚、甲基叔丁基醚为原料制备聚合型受阻酚抗氧剂CPL的合成工艺。

考察了催化剂种类和用量、反应物的物质的量配比、反应温度、反应时间等因素对合成CPL收率、熔点的影响，并提出了新的产品纯化方法。

关键词：聚合型受阻酚抗氧剂；双环戊二烯；对甲苯酚；甲基叔丁基醚聚合型受阻酚抗氧剂CPL，即对甲基苯酚一双环戊二烯一异丁基化树脂，是一种新型、高效、不变色的空间位阻聚合酚类抗氧剂，能溶于芳香族化合物，醇类、醚类等溶剂，不溶于水。

由于相对分子质量适中，具有耐热、抗抽出与树脂相容性好的特点，能应用于石油制品、食品工业、及医疗保健等，符合当前聚合型抗氧剂向高效、无毒、耐热、抗抽出、抗变色方向发展的趋势。

胡艳芳、朱新宝等以双环戊二烯酚型树脂及异丁烯为原料，考查了各种工艺条件对合成聚合型受阻酚抗氧剂的影响。

王家樑以对甲苯磺酸、磷酸、磷钼酸、磷钨酸作为催化剂，替代三氟化硼乙醚络合物以制备双环戊二烯酚型树脂，但受催化剂影响，颜色较深，副产物多。

Jonathan Simon Hill，Dong Jun对抗氧剂CPL 的合成工艺进行了优化，对反应物的物质的量比和反应温度进行了探究。

本文使用甲烷磺酸作为催化剂，使双环戊二烯与对甲苯酚先合成双环戊二烯酚型树脂，再在催化剂甲烷磺酸作用下与甲基叔丁基醚反应，生成聚合型受阻酚抗氧剂CPL，并对影响聚合型受阻酚抗氧剂CPL制备工艺的各因素及产品纯化工艺进行了研究。

1实验部分1.1 主要原料与仪器双环戊二烯、甲烷磺酸、甲基叔丁基醚、对甲酚、二甲苯、碳酸钠，均为工业级，金澳科技（湖北）有限公司；5% Pd/C，阿拉丁试剂（上海）有限公司。

WHF-O.5型高压反应釜，山东威海自控反应釜有限公司。

1.2 制备工艺1.2.1 双环戊二烯酚型树脂的制备在氮气保护下，往四口烧瓶中加入二甲苯、对甲酚，搅拌升温到140℃，常压蒸出原料中的水份。

聚烯烃用受阻酚类抗氧剂的合成与应用研究进展王玉如,闫义彬,吴双,牛娜,任鹤(中国石油大庆化工研究中心,黑龙江大庆１６３７１４)摘要:综述了聚烯烃用受阻酚类抗氧剂在合成和应用方面所取得的进展,主要包括传统受阻酚类抗氧剂㊁高相对分子质量受阻酚类抗氧剂和复合型受阻酚类抗氧剂等,指出了每类抗氧剂的优缺点及应用情况,为聚烯烃用受阻酚类抗氧剂新产品的开发和应用提供一定的参考.关键词:聚烯烃㊀受阻酚㊀高相对分子质量㊀复合抗氧剂中图分类号:T Q３１７．６㊀㊀文献标识码:A㊀㊀聚烯烃材料具有优异的力学性能和化学惰性,被广泛应用于生活和生产的各个领域[１Ｇ２].但在其加工和使用过程中会受到光㊁热㊁氧㊁机械剪切和重金属离子等作用,发生老化降解,直至丧失使用价值[３Ｇ４].对于大多数聚烯烃材料来说,采用添加抗氧剂的方法来提高其抗氧化性能是一种简便有效的途径,其中受阻酚类抗氧剂是应用最广泛的主抗氧剂[５Ｇ７].传统的受阻酚类抗氧剂主要包括烷基单酚㊁烷基多酚及硫代双酚等,随着人们对高端聚烯烃材料需求的增加,传统受阻酚类抗氧剂无法满足生产和使用的需求,因此受阻酚类抗氧剂向着高相对分子质量及复配使用的方向发展[８Ｇ１０].本文主要对聚烯烃用受阻酚类抗氧剂的合成和应用情况进行综述,主要包括传统型受阻酚类抗氧剂㊁高相对分子质量受阻酚类抗氧剂及复配型受阻酚类抗氧剂,目的是为新型受阻酚类抗氧剂的开发以及在聚烯烃材料中的应用提供一定的理论指导.１㊀传统型受阻酚类抗氧剂早在１８７０年,研究者就将苯酚㊁甲酚等这类简单的酚类化合物作为聚合物的抗氧剂使用,但对其作用机理上不明确,随着聚合物应用领域的拓宽,对其老化机理的研究不断深入,自动老化机理别提出和认可.１９３７年,第１个受阻酚类抗氧剂２,６Ｇ二叔丁基苯酚(B H T)被成功开发,结构如图１所示[１１].随后,以２,６Ｇ二叔丁基苯酚为基本结构的新型受阻酚类抗氧剂被广泛开发,如抗氧剂２２４６㊁抗氧剂３００㊁抗氧剂７３６以及抗氧剂１０７６等,考察其在聚烯烃材料中应用性能的研究大量涌现.１９７３年,K o t o v a等[１２]将抗氧剂２２４６(图２)添加到聚甲醛塑料中,采用紫外分光光度仪对抗氧剂２２４６分别在水㊁盐水和乙醇体系下的耐抽提性能进行测定.结果表明,抗氧剂２２４６在乙醇体系下的耐抽提性最差,在水体系下的耐抽提性较好.图１㊀２,６Ｇ二叔丁基苯酚(B H T)结构示意图２㊀抗氧剂２２４６结构示意２００５年,L u n d bäc k等[１３]将抗氧剂３００(图３)添加到聚乙烯材料中,分别在氮气㊁氧气和水介质中对抗氧剂的迁移行为进行研究.氧化诱导期的测定结果表明,在聚乙烯材料中的抗氧剂由材料内部向材料表面迁移,与抗氧剂发生氧化损失相比,抗氧剂的迁移损失是抗氧剂失去作用的主要因素,并且抗氧剂３００在水体系中的迁移损失大于氮气和氧气体系.图３㊀抗氧剂３００结构示意㊀㊀收稿日期:２０１９０８２９;修改稿收到日期:２０１９１２２５.作者简介:王玉如(１９９１),女,硕士,工程师,主要从事聚烯烃树脂及助剂研究.EＧm a i l:６５４７８９１２３＠q q．c o m.７７第３７卷第１期２０２０年１月精　细　石　油　化　工S P E C I A L I T YP E T R O C H E M I C A L S ㊀㊀相对于抗氧剂２２４６和抗氧剂３００,抗氧剂１０７６结构中具有烷基长链,可以增强其在聚烯烃材料中的溶解性和抗迁移性,使其具有更加优异的抗氧化效果,仍是目前使用量较大的聚烯烃抗氧剂.C h a k r a b o r t y等[１４]将抗氧剂１０７６㊁紫外线吸收剂H O B P和辅助抗氧剂N i D E C/Z n D E C添加到聚丙烯材料中,结构如图４所示.考察在光老化和热老化条件下,各助剂间的协同效果,结果如表１所示.结果表明,在热老化过程中,助剂间具有不同程度的协同作用,尤其是I r g a n o x１０７６和辅助抗氧剂Z n D E C联合使用时聚丙烯的氧化诱导期高达３３０m i n.在光老化过程中紫外线吸收剂H O B P和辅助抗氧剂Z n D E C具有很好的协同作用,而I r g a n o x１０７６和辅助抗氧剂Z n D E C 几乎没有协同作用,这主要是由于在光老化过程中紫外线吸收剂H O B P能够与老化产生的活性物质反应,保护辅助抗氧剂Z n D E C,而I r g a n o x １０７６却不具有这种特性.图４㊀助剂结构示意表１㊀不同助剂对察丙烯老化的影响助剂热老化氧化诱导期(O I T)/m i n光老化脆化时间/m i n 未添加助剂１０１２００H O B P１０２２００I r g a n o x１０７６１１０１８００Z n D E C１１０１４００I r g a n o x１０７６＋Z n D E C３３０１２５０H O B P＋Z n D E C１３０＞４０００I r g a n o x１０７６＋H O B P ３５００㊀㊀G h a n i a等[１５]考察I r g a n o x１０７６在高密度聚乙烯材料中的迁移行为,同时对纳米黏土对I rＧg a n o x１０７６迁移行为的影响进行研究.结果发现I r g a n o x１０７６的迁移扩散动力学满足菲克第二定律,同时随着纳米黏土的加入量的增加,抗氧剂１０７６的迁移损失不断降低,当纳米黏土的加入量为３％时,I r g a n o x１０７６的迁移损失降低７８％,性能满足食品包装的需求.２㊀高相对分子质量受阻酚类抗氧剂由于传统受阻酚类抗氧剂的相对分子质量大多在３００~１０００,在加工和使用过程中容易发生挥发和迁移,造成较大的物理损失,使其抗氧化效果大幅度降低[１６Ｇ１８].为了有效抑制抗氧剂的迁移,充分发挥其抗氧化作用,具有高相对分子质量的受阻酚类抗氧剂成为研究热点.早在１９世纪６０年代,具有高相对分子质量的多元受阻酚类抗氧剂１０１０和抗氧剂１３３０(图５)就被开发和使用.１９７７年,O h k a t s u等[１９]对I r g a n o x１０１０㊁I r g a n o x １３３０和I r g a n o x１０７６在聚丙烯材料中的反应动力学进行研究,结果如表２所示.从表２可以看出,３种抗氧剂的速率常数I r g a n o x１３３０＞I r g a nＧo x１０７６＞I r g a n o x１０１０,而氧化诱导期I r g a n o x １０７６＞I r g a n o x１０１０＞I r g a n o x１３３０,说明抗氧剂的抗氧化性能与捕获自由基的快慢无关.图５㊀I r g a n o x１０１０㊁I r g a n o x１３３０的结构示意表２㊀不同抗氧剂的速率常数和氧化诱导期抗氧剂速率常数K i n h氧化诱导期O I T/m i n I r g a n o x１０１０８．７５１２５I r g a n o x１３３０１３．０１２１I r g a n o x１０７６１０．４１２９㊀㊀近年来,有关I r g a n o x１０１０和I r g a n o x１３３０的研究也较多.２０１５年,D a m o d a r a n[２０]将如表３配比的抗氧剂加入到聚丙烯材料中,采用傅里叶红外光谱仪测定了不同老化试样的红外谱图,结果见图６.从图６可以看到,随老化时间的增长,两体系在波束１６００~１７００c m－１之间的红外吸收强度均发生变化,但老化后的P P２体系在１７４５㊁１６４０和１６２０c m－１处的红外吸收强度大于P P１体系,这主要是由于I r g a n o x１０１０结构中存在酯基,在水中水解成小分子,会从材料中迁移出来,从而导致含有较多I r g a n o x１０１０的P P１的抗氧化性降低,红外吸收增强.表３㊀P P１和P P２中各抗氧剂的含量样品w(I r g a n o x１０１０),％w(I r g a n o x１３３０),％P P１０．２３ʃ０．０１０．２５ʃ０．０１P P２０．１７ʃ０．０１０．４３ʃ０．０３㊀㊀２０１５年,Y u等[２１]分别将C y a n o x１７９０㊁I r g a n o x１３３０和I r g a n o x１０１０加到聚乙烯材料中,在C l O２水介质中进行老化.结果发现,３种抗氧剂均具有很好的抗氧化效果,老化后具有分别含有３种抗氧剂的聚乙烯材料的氧化诱导期分８７ 精　细　石　油　化　工２０２０年１月别为C y a n o x １７９０和I r g a n o x １３３０的氧化诱导期分别为８５㊁６０和５０m i n .Y u 还开展了一系列有关大分子抗氧剂的研究,为大分子抗氧剂在聚乙烯管材中的应用提供一定的理论基础[２２Ｇ２３].图６㊀P P １和P P ２的红外光谱随着高相对分子质量受阻酚类抗氧剂需求的增加,新型高相对分子质量受阻酚类抗氧剂不断被开发.W a n g 等[２４]以季戊四醇四丙烯酸酯和２,４Ｇ二叔丁基对羟基苯硫酚为原料合成大分子抗氧剂S A O (图７),并将其添加到聚丙烯材料中,在１５０ħ烘箱老化考察其抗氧化性.结果表明S A O具有优异的抗氧化性,与商用I r g a n o x１０３５相当.图７㊀抗氧剂S A O 合成路线B e e r 等[２５Ｇ２６]分别通过二烯复分解聚合反应和硫醇烯逐步加聚反应合成了如下大分子受阻酚抗氧剂A O Ｇ１和A O Ｇ２(图８),将其与具有较高相对分子质量的I r g a n o x１０１０分别加入到聚丙烯材料中,考察其抗氧化性能.结果发现两种大分子受阻酚抗氧剂都具有很高的抗氧化性能,且优于I r g a n o x１０１０.这是由于大分子抗氧剂具有较高的相对分子质量,同时抗氧剂结构中存在烷基长链,使抗氧剂与聚烯烃材料的相容性提高,降低了抗氧剂的物理损失,使大分子抗氧剂具有更好的抗氧化性能.图８㊀抗氧剂A O Ｇ１和A O Ｇ２结构示意K a s z a [２７]等以超支化聚乙亚胺为骨架,通过酰胺化反应在大分子骨架上接枝抗氧化活性基团和增容烷基长链,得到系列超高相对分子质量受阻酚类抗氧剂(图９).图９㊀以超支化聚乙亚胺为骨架合成超高相对分子质量受阻酚类抗氧剂㊀㊀并将合成的一系列抗氧剂加入到聚丙烯材料中,对其抗氧化性能进行考察.结果发现,未添加抗氧剂的聚丙烯材料老化抑制时间仅为２０００s,而添加系列大分子抗氧剂的聚丙烯材料老化抑制时间提高至２５００s ,同时高于I r g a n o x １０１０,说明该抗氧剂具有很好的抗氧化效果.同时发现大分９７第３７卷第１期王玉如，等．聚烯烃用受阻酚类抗氧剂的合成与应用研究进展　子抗氧剂中含有的烷基侧链越多抗氧化效果越好.这是由于聚丙烯材料在老化过程中产生过氧自由基,更容易在烷基侧链处停留并发生氧化的,发生终止自由基反应,抑制材料的老化.３㊀复配型受阻酚类抗氧剂在聚烯烃材料发生老化过程中,受阻酚类抗氧剂可以快速的提供氢质子,终止自由基,抑制材料的老化[２８Ｇ２９].然而,受阻酚类抗氧剂在捕获自由基时生成的氢过氧化物对热氧老化降解具有自动催化作用,而受阻酚本身不能分解氢过氧化物,所以单独使用受阻酚类抗氧剂时,难以达到理想的抗氧化效果.辅助抗氧剂如亚磷酸酯类㊁硫代酯类抗氧剂能够有效分解氢过氧化物,与受阻酚类抗氧剂复配使用时具有更加优异的抗氧化效果,成为聚烯烃用抗氧剂的研究热点[３０Ｇ３１].G r a b m a y e r等[３２]将I r g a n o x M D１０２４㊁I rＧg a n o x１０１０㊁I r g a n o x１３３０和I r g a f o s１６８按照表４的比例加入到聚乙烯材料中,在１１５ħ条件下进行加速老化试验.结果如图１０所示,两聚乙烯试样在加速老化８１８h后荧光强度开始显著增加,材料发生老化,并且试样P E１的抗老化效果更好,说明主辅抗氧剂复合使用具有优异的抗氧化效果.表４㊀P E１和P E２样品中各抗氧剂含量P E样品I r g a n o xM D１０２４,％I r g a n o x１３３０,％I r g a n o x１０１０,％I r g a f o s１６８P E１０．１００．２２０．０２０．０９P E２P E２０．１３０．１７０．１０图１０㊀聚乙烯试样荧光发生强度谁老化时间变化曲线G r a b m a y e r等[３３]又考察了I r g a n o x１０１０㊁I rＧg a n o x１３３０与３种辅助抗氧剂I r g a f o s１６８㊁I rＧg a n o xP SＧ８００和I r g a n o x P SＧ８０２的复配使用.按表５配比将抗氧剂添加到聚乙烯试样中,在１３５ħ热空气条件下进行老化试验.结果表明,试样P E１在老化１８３d后发生脆化,丧失力学性能,而试样P E２在老化２３０d后才发生脆化,说明I r g a n o x１０１０㊁I r g a n o x１３３０与辅助抗氧剂I r g a nＧo xP SＧ８０２复配使用时具有更好的抗氧化效果.表５㊀P E１和P E２样品中各抗氧剂含量％P E样品I r g a n o x１０１０I r g a n o x１３３０I r g a f o s１６８I r g a n o xP S－８００I r g a n o xP S－８０２P E１０．３６０．３８０．１６P E２０．３９０．３８ ０．４１P E３０．３３０．３４ ０．２８图１１㊀I r g a n o xP SＧ８００㊁I r g a f o s１６８和I r g a n o xP SＧ８０２结构示意㊀㊀分子结构中同时具有活性受阻酚结构和辅助抗氧剂结构的分子内复合抗氧剂也被开发.L i 等[３４]将具有抗氧化基团的３Ｇ(３,５Ｇ二叔丁基Ｇ４Ｇ羟基苯基)丙酰氯接枝到树状聚酰胺上,合成了一类含有多个受阻酚单元的酚胺复合型树状抗氧化剂,该抗氧化剂在聚丙烯和聚乙烯中均具有良好的抗氧化性能,且其抗氧化性能优于单一受阻酚类抗氧剂１０１０和３１１４.王鉴等[３５]以具有酚羟基抗氧化基团３Ｇ(３,５Ｇ二叔丁基Ｇ４Ｇ羟基苯基)丙酸甲酯(M P C)和具有分解氢过氧化性能的亚磷酸二乙酯以及具有良好相容性的十八碳醇为原料,合成了一种分子内复合型抗氧剂３Ｇ(３,５Ｇ二叔丁基Ｇ４Ｇ羟基苯基)丙酰基磷酸双十八酯,该抗氧化剂不仅具有主抗氧化剂的结构特点,而且还具有辅助抗氧化剂的结构特点.该类复合型抗氧化剂在聚丙烯材料中抗氧化性能是抗氧剂１０７６的１ ３倍,并且能够很好的改善聚丙烯的加工流动性.４㊀结㊀语将受阻酚类抗氧剂添加到聚烯烃材料中,能够有效抑制材料的老化.随着我国聚烯烃行业的飞速发展,受阻酚类抗氧剂向着高相对分子质量㊁复配使用方向发展.虽然传统受阻酚类抗氧剂也具有一定的抗氧化效果,但由于其易挥发,使其抗氧化性能受到限制.高相对分子质量受阻酚类抗０８ 精　细　石　油　化　工２０２０年１月氧剂能够有效减少抗氧剂的挥发损失,大幅度提高抗氧剂的抗氧化性能.主辅抗氧剂的复合使用,能够最大限度发挥各抗氧剂的优势,而将其劣势减小到最低,将是今后受阻酚类抗氧剂发展的重要趋势.参㊀考㊀文㊀献[１]㊀A m m a l aA,B a t e m a nS,D e a nK,e t a l．A n o v e r v i e wo f d eＧg r a d a b l e a n d b i o d e g r a d a b l e p o l y o l e f i n s[J]．P r o g r e s s i nP o lＧy m e r S c i e n c e,２０１１,３６(８):１０１５Ｇ１０４９．[２]㊀R i t t e rA,M i c h e l E,S c h m i d M,e t a l．I n t e r l a b o r a t o r y t e s t o n p o l y m e r s:d e t e r m i n a t i o no fa n t i o x i d a n t s i n p o l y o l e f i n s [J]．P o l y m e rT e s t i n g,２００５,２４(４):４９８Ｇ５０６．[３]㊀Föl d e sE,M a l o s c h i k E,K r i s t o nI,e ta l．E f f i c i e n c y a n d m e c h a n i s mo f p h o s p h o r o u s a n t i o x i d a n t s i n p h i l l i p s t y p e p oＧl y e t h y l e n e[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２００６,９１(３):４７９Ｇ４８７．[４]㊀M e n g X,G o n g W,X i nZ,e t a l．S t u d y o n t h e a n t i o x i d a n ta c t i v i t i e s o fb e n z o f u r a n o n e s i n m e l t p r oc e s s i n g o f p o l y p r oＧp y l e n e[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２００６,９１(１２):２８８８Ｇ２８９３．[５]㊀P o s pís㊅i l J,H a b i c h e r W D,P i l a r㊅J,e t a l．D i s c o l o r a t i o no f p o l y m e r sb yp h e n o l i ca n t i o x i d a n t s[J]．P o l y m e rD e g r a d aＧt i o na n dS t a b i l i t y,２００２,７７(３):５３１Ｇ５３８．[６]㊀王俊,王玉如,李翠勤,等．聚烯烃中受阻酚类抗氧剂的抗氧化性能评价方法[J]．中国塑料,２０１５,２９(１１):１７Ｇ２５．[７]㊀W a n g J,W a n g Y,S o n g L,e t a l．S y n t h e s i s a n d a n t i o x i d a n tc a p a c i t y o f aC１２Ｇn a p h t h y l a m i n e a n t i o x id a n t i n p o l ye t h y l e n e[J]．P o l y m e rB u l l e t i n,２０１７(１):１Ｇ１７．[８]㊀P o d e s㊅v a J,K o vár㊅o váJ,H r d l i c㊅k o váM,e t a l．S t a b i l i z a t i o n o f p o l y u r e t h a n e sb a s e do n l i q u i dO HＧt e l e c h e l i c p o l y b u t a d iＧe n e s:c o m p a r i s o nof c o m m e r c i a l a n d p o l y m e rＧb o u n d a n t i o xＧi d a n t s[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２００９,９４(４):６４７Ｇ６５０．[９]㊀M o s nác㊅e kJ,C h m e l a S㊅,T h e u m e rG,e t a l．N e wc o m b i n e d p h e n o l/h i n d e r e d a m i n e p h o t oa n d t h e r m a l s t a b i l i z e r sb a s e d o n y o l u e n eＧ２,４Ｇd i i s o c y a n a t e[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n d S t a b i l i t y,２００３,８０(１):１１３Ｇ１２６．[１０]㊀V i g l i a n i s i C,M e n i c h e t t i S,A s s a n e l l iG,e t a l．E t h y l e n e/h i n d e r e d p h e n o l s u b s t i t u t e dn o r b o r n e n ec o p o l y m e r s:s y nＧt h e s i sa n d NM Rs t r u c t u r a ld e t e r m i n a t i o n[J]．J o u r n a lo fP o l y m e rS c i e n c e P a r t A P o l y m e r C h e m i s t r y,２０１２,５０(２２):４６４７Ｇ４６５５．[１１]㊀X u eB,O g a t aK,T o y o t aA．S y n t h e s i so f p o l y m e r i ca nＧt i o x i d a n t s b a s e d o n r i n gＧo p e n i n g m e t a t h e s i s p o l y m e r i z a t i o n(R OM P)a n d t h e i r a n t i o x i d a n t a b i l i t y f o r p r e v e n t i n gp o l yＧp r o p y l e n e(P P)f r o mt h e r m a lo x i d a t i o nd e g r a d a t i o n[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o n a n d S t a b i l i t y,２００８,９３(２):３４７Ｇ３５２．[１２]㊀K o t o v aV N,K o v a l C h u kV M,Él t s e f o nBS．J o i n tS p e cＧt r o p h o t o m e t r i cd e t e r m i n a t i o no fd i c y a n o d i a m i d ea n da nＧt i o x i d a n t２２４６i ne x t r a c t s f r o m p o l y f o r m a l d e h y d e p l a s t i c s[J]．M e t h o d so fA n a l y s i sa n d Q u a l i t y C o n t r o l,１９７２,６(６):３９７Ｇ４００．[１３]㊀L u n d bäc k M,S t r a n d b e r g C,A l b e r t s s o nAC,e t a l．L o s s o f s t a b i l i t y b y m i g r a t i o n a n d c h e m i c a l r e a c t i o no f s a n t o n o x(R)R i nb r a n c h e d p o l y e t h y l e n e u n d e r a n a e r o b i c a n d a e r oＧb i cc o nd i t i o n s[J]．P o l y me r D e g r a d a t i o n a n d S t a b i l i t y,２００６,９１(５):１０７１Ｇ１０７８．[１４]㊀C h a k r a b o r t y KB,S c o t tG．M e c h a n i s m s o f a n t i o x i d a n t a cＧt i o n:s y n e r g i s mb e t w e e n a n t i o x i d a n t s a n dU．V．a b s o r b e r s[J]．E u r o p e a n P o l y m e rJ o u r n a l,１９７７,１３(１２):１００７Ｇ１０１３．[１５]㊀G h a n i aAC,A b d e l h a k i m K,T o u f f i kB,e t a l．I n v e s t i g aＧt i n g t h e d i f f u s i o n a l b e h a v i o u r o f I r g a n o x１０７６a n t i o x i d a n ti n H D P E/c l o i s i t e１５A n a n o c o m p o s i t eＧb a s e df o o dc o n t a c tp a c k a g i n g f i l m s:e f f e c t o f n a n o c l a y l o a d i n g[J]．P a c k a g i n gT e c h n o l o g y a n dS c i e n c e,２０１８,３１:６２１Ｇ６２９．[１６]㊀M i nB,M c c l u n g A,C h e n M H．E f f e c t so f h y d r o t h e r m a l p r o c e s s e s o na n t i o x i d a n t s i nb r o w n,p u r p l ea n dr e db r a nw h o l e g r a i nr i c e(o r y z as a t i v aL．)[J]．F o o dC h e m i s t r y,２０１４,１５９:１０６Ｇ１１５．[１７]㊀M a r c a t oB,G u e r r a S,V i a n e l l oM,e t a l．M i g r a t i o n o f a nＧt i o x i d a n t a d d i t i v e s f r o mv a r i o u s p o l y o l e f i n i c p l a s t i c s i n t o oＧl e a g i n o u s v e h i c l e s[J]．I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fP h a r m aＧc e u t i c s(K id l i n g t o n),２００３,２５７(１Ｇ２):２１７Ｇ２２５．[１８]㊀L u n d bäc k M,He d e n q v i s tMS,M a t t o z z i A,e t a l．M i g r aＧt i o nof p h e n o l i c a n t i o x i d a n t s f r o ml i n e a r a n db r a n c h e d p oＧl y e t h y l e n e[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２００６,９１(７):１５７１Ｇ１５８０．[１９]㊀O h k a t s uY,H a r u n aT,O s aT．K i n e t i c e v a l u a t i o n o f r e a cＧt i v i t y o f p h e n o l i cd e r i v a t i v e sa sa n t i o x i d a n t sf o r p o l y p r oＧp y l e n e[J]．J o u r n a lo f M a c r o m o l e c u l a rS c i e n c e:P a r t AＧC h e m i s t r y,１９７７,１１(１０):１９７５Ｇ１９８８．[２０]㊀D a m o d a r a nS,S c h u s t e rT,R o d eK,e t a l．M o n i t o r i n g t h ee f f e c t o f c h l o r i n eo nt h ea g e i n g o f p o l y p r o p y l e n e p i p e sb yi n f r a r e dm i c r o s c o p y[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l iＧt y,２０１５:７Ｇ１９．[２１]㊀Y uW,R e i t b e r g e rT,H j e r t b e r g T,e t a l．C h l o r i n e d i o x i d e r e s i s t a n c eo fd i f f e r e n t p h e n o l i ca n t i o x i d a n t si n p o l y e t h yＧl e n e[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２０１５,１１１:１Ｇ６．[２２]㊀Y uW,A z h d a r B,A n d e r s s o nD,e t a l．D e t e r i o r a t i o n o f P o l yＧe t h y l e n eP i p e sE x p o s e d t o W a t e rC o n t a i n i n g C h l o r i n eD i o xＧi d e[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２０１１,９６(５):７９０Ｇ７９７．[２３]㊀Y u W,R e i t b e r g e rT,H j e r t b e r g T,e t a l．A n t i o x i d a n t c o nＧs u m p t i o n i n s q u a l a n e a n d p o l y e t h y l e n e e x p o s e d t oc h l o r i n aＧt e d a q u e o u sm e d i a[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o n a n dS t a b i l i t y,２０１２,９７(１１):２３７０Ｇ２３７７．１８第３７卷第１期王玉如，等．聚烯烃用受阻酚类抗氧剂的合成与应用研究进展　[２４]㊀W a n g X,W a n g B,S o n g L,e t a l．A n t i o x i d a n t b e h a v i o r o fa n o v e l s u l f u rＧb e a r i n g h i n d e r e d p h e n o l ic a n t i o x id a n tw i t h ah i g hm o l e c u l a rw e i g h t i n p o l y p r o p y l e n e[J]．P o l y m e rD e gＧr a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２０１３,９８:１９４５Ｇ１９５１．[２５]㊀B e e rS,T e a s d a l eI,B r u e g g e m a n n O．I m m o b i l i z a t i o no fa n t i o x i d a n t s v i a A D M E T p o l y m e r i z a t i o n f o r e n h a n c e dl o n gＧt e r ms t a b i l i z a t i o no f p o l y o l e f i n s[J]．E u r o p e a nP o l yＧm e r J o u r n a l,２０１３,４９(１２):４２５７Ｇ４２６４．[２６]㊀B e e r S,T e a s d a l e I,B r u e g g e m a n nO．M a c r o m o l e c u l a r a nＧt i o x i d a n t sv i at h i o lＧe n e p o l y a d d i t i o na n dt h e i rs y n e r g i s t i ce f f e c t s[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o n&S t a b i l i t y,２０１４,１１０:３３６Ｇ３４３．[２７]㊀K a s z aG,K a t a rín a M,A t t i l aN,e t a l．S y n t h e s i so fh yＧp e r b r a n c h e d p o l y(e t h y l e n e i m i n e)b a s e d m a c r o m o l e c u l a ra n t i o x i d a n t s a n d i n v e s t i g a t i o no f t h e i r e f f i c i e n c y i ns t ab i l iＧz a t i o n o f p o l y o l e f i n s[J]．E u r o p e a n P o l y m e r J o u r n a l,２０１５,６８:６０９Ｇ６１７．[２８]㊀I n t a r a k a m h a n g S,S c h u l t eA．A u t o m a t e de l e c t r o c h e m i c a lf r e er a d i c a ls c a v e ng e rs c r e e n i n g i n d i e t a r y s a m p l e s[J]．A n a l y t i c a l C h e m i s t r y,２０１２,８４(１５):６７６７Ｇ６７７４．[２９]㊀S h a h i d i F,Z h o n g Y．L i p i dO x i d a t i o n a n d i m p r o v i n g t h e o x i d aＧt i v es t a b i l i t y[J]．C h e m i c a lS o c i e t y R e v i e w s,２０１０,３９(１１):４０６７Ｇ４０７９．[３０]㊀R i c h a u dE,F a y o l l eB,V e r d uJ．P o l y p r o p y l e n es t a b i l i z aＧt i o nb y h i n d e r e d p h e n o l sＧk i n e t i c a s p e c t s[J]．P o l y m e rD e gＧr a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２０１３,９６(１):１Ｇ１１．[３１]㊀S t a g n a r oP,M a n c i n iG,P i c c i n i n iA,e t a l．N o v e l e t h y lＧe n e/n o r b o r n e n ec o p o l y m e r sa sn o n r e l e a s i n g a n t i o x i d a n t sf o r f o o dＧc o n t a c t p o l y o l e f i n i cm a t e r i a l s[J]．J o u r n a l o f P o l yＧm e r S c i e n c eP a r t BP o l y m e r P h y s i c s,２０１３,５１(１３):１００７Ｇ１０１６．[３２]㊀G r a b m a y e rK,W a l l n e rG M,B e iβM a n nS,e t a l．C h a r a cＧt e r i z a t i o no f t h e a g i n g b e h a v i o ro f p o l y e t h y l e n eb yp h o t oＧl u m i n e s c e n c e s p e c t r o s c o p y[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２０１４,１０７:２８Ｇ３６．[３３]㊀G r a b m a y e rK,B e iβm a n nS,W a l l n e rG M,e t a l．C h a r a cＧt e r i z a t i o no f t h e i n f l u e n c e o f s p e c i m e n t h i c k n e s s o n t h e a gＧi n g b e h a v i o ro fa p o l y p r o p y l e n eb a s e d m o d e lc o m p o u n d[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２０１５,１１１:１８５Ｇ１９３．[３４]㊀L i CQ,W a n g J,N i n g M M,e t a l．S y n t h e s i s a n d a n t i o x iＧd a n t a c t i v i t ie s i n p o l y o l ef i no fd e n d r i t i ca n t i o x i d a n t sw i t hh i n d e r e d p h e n o l i c g r o u p s a n d t e r t i a r y a m i n e[J]．J o u r n a l o fA p p l i e dP o l y m e r S c i e n c e,２０１２,１２４(５):４１２７Ｇ４１３５．[３５]㊀王鉴,纪巍,张学佳,等．新型分子内复合型抗氧剂的合成及性能[J]．化工进展,２００８,２７(７):１１１４Ｇ１１２１．P R O G R E S S I NS Y N T H E S I SA N DA P P L I C A T I O NO FH I N D E R E D P H E N O L I CA N T I O X I D A N TI NP O L Y O L E F I N SW a n g Y u r u,Y a nY i b i n,W uS h u a n g,N i uN a,R e nH e(D a q i n g P e t r o c h e m i c a lR e s e a r c hC e n t e r o f P e t r o c h i n a,D a q i n g１６３７１４,H e i l o n g j i a n g,C h i n a)A b s t r a c t:P r o g r e s s i ns y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fh i n d e r e d p h e n o l i ca n t i o x i d a n t i n p o l y o l e f i n sw a s s u m m a r i z e d．T h e t r a d i t i o n a l h i n d e r e d p h e n o l i c a n t i o x i d a n t s,h i g hm o l e c u l a r h i n d e r e d p h e n o l i c a n t i o x iＧd a n t s a n d c o m p o s i t e a n t i o x i d a n t s e t cw e r e i n c l u d e d．T h e a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s a n d a p p l i c a t i o n s t a t u s o f e a c ha n t i o x i d a n tw e r e p o i n t e do u t i n t h i s p a p e r,w h i c h c a nb e p r o v i d e d r e f e r e n c e f o r s y n t h eＧs i s a n d a p p l i c a t i o no f t h en e wh i n d e r e d p h e n o l i c a n t i o x i d a n t s i n p o l y o l e f i n s．K e y w o r d s:p o l y o l e f i n;h i n d e r e d p h e n o l i c;h i g hm o l e c u l a r;c o m p o s i t e a n t i o x i d a n t s２８ 精　细　石　油　化　工２０２０年１月。

(10)申请公布号 (43)申请公布日 2013.09.25C N 103319315 A (21)申请号 201310240617.6(22)申请日 2013.06.17C07C 39/17(2006.01)C07C 37/11(2006.01)C07C 37/14(2006.01)C08K 5/13(2006.01)(71)申请人湖北工业大学地址430068 湖北省武汉市武昌南湖李家墩一村1号(72)发明人徐保明 唐强 陈坤 裴智山杨添 李洁 刘莹 韩洋洋 张杰胡欢(74)专利代理机构武汉开元知识产权代理有限公司 42104代理人朱盛华(54)发明名称一种生产聚合型受阻酚抗氧剂的方法(57)摘要一种生产聚合型受阻酚抗氧剂的方法，对甲苯酚、双环戊二烯、非水溶性溶剂在有机复合磺酸催化剂和无水条件下先进行反应得到对甲苯酚-双环戊二烯树脂；再投入叔丁基甲醚生产对甲苯酚-双环戊二烯-异丁基化树脂粗品或对甲苯酚先与叔丁基甲醚、非水溶性溶剂在有机复合磺酸催化剂和无水条件下进行反应得到邻叔丁基对甲苯酚；再投入双环戊二烯生产对甲苯酚-双环戊二烯-异丁基化树脂粗品。

粗品经水洗、水蒸气蒸馏得聚合型受阻酚抗氧剂产品，最终收率达到95﹪以上。

本发明采用有机复合磺酸催化剂，廉价而普通，易水洗分离；水可以回收，产品色泽好，灰份低；处理过程简单，不腐蚀设备，工艺清洁环保，产品纯度高，色泽好，灰份低，收率达到95﹪以上。

(51)Int.Cl.权利要求书2页 说明书5页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书5页(10)申请公布号CN 103319315 A*CN103319315A*1.一种生产聚合型受阻酚抗氧剂的方法，其特征在于对甲苯酚、双环戊二烯、非水溶性溶剂在有机复合磺酸催化剂和无水条件下先进行反应得到对甲苯酚-双环戊二烯树脂；再投入叔丁基甲醚生产对甲苯酚-双环戊二烯-异丁基化树脂粗品；或对甲苯酚先与叔丁基甲醚、非水溶性溶剂在有机复合磺酸催化剂和无水条件下进行反应得到邻叔丁基对甲苯酚；再投入双环戊二烯生产对甲苯酚-双环戊二烯-异丁基化树脂粗品；所述非水溶性溶剂为苯、二甲苯或氯苯中的一种；所述对甲苯酚与双环戊二烯的摩尔比为1.5～2:1；叔丁基甲醚与双环戊二烯的摩尔比为1.5～2:1；有机复合磺酸催化剂与双环戊二烯的质量比为0.01～1：1；非水溶性溶剂与双环戊二烯的质量比为1～5：1；具体反应通过下式进行:粗品经过水洗、水蒸气蒸馏得到白色到微黄色聚合型受阻酚抗氧剂产品。