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大学有机化学总结————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：有机化学复习总结一、试剂的分类与试剂的酸碱性1、自由（游离）基引发剂在自由基反应中能够产生自由基的试剂叫自由基引发剂（free rａdiｃal initiａｔor),产生自由基的过程叫链引发。
如：Cl2、Bｒ２是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。
少量的自由基引发剂就可引发反应,使反应进行下去。
２、亲电试剂简单地说,对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂(ｅlectrophiｌic rｅａgent)。
亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的ｐ轨道或ｄ轨道，能够接受电子对的中性分子,如:H+、Cl+、Br＋、RCH2＋、CH3CＯ＋、NO2+、+SO３Ｈ、SO3、BF3、ＡｌCl3等,都是亲电试剂。
在反应过程中,能够接受电子对试剂，就是路易斯酸(Lｅwis acid),因此，路易斯酸就是亲电试剂或亲电试剂的催化剂。
3、亲核试剂对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂(nucleophilic reagent)。
亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子,如:OH－、HS－、ＣN－、NH２-、ＲＣＨ２-、RO-、RＳ-、PhO-、RＣOO－、Ｘ－、H2O、RＯH、ROＲ、NH3、ＲＮH２等，都是亲核试剂。
在反应过程中,能够给出电子对试剂，就是路易斯碱（Lewｉs base），因此,路易斯碱也是亲核试剂。
4、试剂的分类标准在离子型反应中，亲电试剂和亲核试剂是一对对立的矛盾。
如：CH３ONａ+ CH3Br→CＨ3O ＣH3 + NａBr的反应中，Nａ＋和＋ＣH３是亲电试剂,而CＨ3O－和Br-是亲核试剂。
这个反应究竟是亲反应还是亲核反应呢?一般规定，是以在反应是最先与碳原子形成共价键的试剂为判断标准。
有机活性中间体——碳正离子的研究一、碳正离子的生成在有机化学反应中碳正离子可以通过不同的方法产生，主要有以下三种。
1、直接离子化[1]在化合物的离解过程中，以共价键的异裂方式产生碳正离子。
最常见的为卤代烃的异裂，在离解过程中，与碳原子相连的卤原子带着一对电子离去，产生碳正离子。
R —X →R + +X - 在这个反应中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正离子的重要条件。
反应是可逆的，反应生成难溶物或用SbF 5作为Lewis 酸生成稳定SbF 6一， 会使反应向右进行，有利于碳正离子的生成。
R —Br+ Ag +→R ++ AgBr ； R —F+SbF5→R ++SbF 6-。
但是醇、醚、酰卤在酸或Lewis 酸的催化下也可以离解为碳正离子。
R 一0H → R +-OH 2→R ++H 20 ； CH 3COF+BF 3-→CH 3CO ++BF 4-利用超强酸可以从非极性化合物如烷烃中，夺取负氢离子而生成碳正离子。
(CH 3)3CH + SbF 5·FSO 3H →(CH 3)3C ++ SbF 5·FSO 3-+H 2 2、间接离子化[2]主要由其它正离子对中性分子加成而产生的碳正离子，最常见的为烯烃的亲电加成反应和芳环上的亲电取代反应。
CCH；+NO223、其它生成的途径由其它较容易获得的碳正离子转换成较稳定的难以获得的碳正离子。
常见的有重氮基正离子脱N 2而生成碳正离子。
RN R +N2 ；N 2+N2二、碳正离子的结构碳正离子带有正电荷，其结构是由其本身所决定的，碳正离子的中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，根据杂化轨道理论，其构型有两种可能：一种是中心碳原子处于sp 3杂化状态下的角锥构型，另一种是中心碳原子处于sp 2杂化状态下的平面构型(见下图)。
SP3杂化角锥构型 SP2杂化平面构型在这两种构型中，以平面构型比较稳定，这一方面是由于平面构型中与碳原子相连的三个基团相距最远，空间位阻最小；另一方面是sp2杂化的s成份较多，电子更靠近于原子核，也更为稳定；再一方面空的P轨道伸展于平面两侧，便于溶剂化。
第四章有机反应机理第一节有机化学反应的分类一、从有机反应中反应物与产物的结构变化进行分类1.取代反应分子中一个原子或基团被另一个原子或基团所代替的反应。
2.加成反应两个分子结合产生一个分子的反应。
加成反应常常发生在重键上但也可以发生在小环化合物中。
3.消除反应两个原子或基团从一个分子中脱除的反应称为消除反应。
消除反应在形式上是加成反应的逆反应。
a.从同一个原子脱除两个基团产生卡宾的反应称为α消除反应。
b.从相邻两个原子上脱除两个原子或基团形成重键的反应称为β消除反应。
c.从不相邻两个原子（1，3-位）上脱除两个原子或基团形成环状化合物的反应称为γ消除反应。
4.重排反应碳骨架发生变化的反应称为重排反应。
5.氧化-还原反应氢原子减少或氧原子增加的反应称为氧化反应而氢原子增加或氧原子减少的反应称为还原反应。
二、从有机合成的角度将有机化学反应进行分类1.酸碱反应酸和碱反应生成盐。
2.官能团的转化反应a.一种官能团转变成另一种官能团的反应b.增加官能团的反应c.除去官能团的反应3.碳碳键的形成反应这类反应是极其重要的反应。
通过这类反应化学家可以从简单的原料合成复杂的有机分子，例如Aldol反应。
许多重要的形成碳碳键的反应是以发现者的名字命名的例如Corey-House反应、Grignard反应、Wittig反应、Claisen 反应、Michael加成反应和Diels-Alder反应等等。
4.碳碳键的断裂反应碳碳键的氧化断裂反应或其它断裂碳碳键的反应如逆-Claisen反应和逆-Diels-Alder反应等。
5.骨架变化的重排反应三、根据有机反应所形成的活性中间体和过渡态进行分类 1.自由基反应（自由基中间体） 2.离子反应（极性反应）亲电试剂与亲核试剂的反应（正离子，负离子中间体）。
3.分子反应（协同反应）—周环反应（无中间体）协同反应σ键迁移反应环加成反应电环化反应四、根据反应前后反应中心原子配位数的变化进行分类 1.取代反应取代反应亲核取代反应亲电取代反应自由基取代反应2.消除反应消除反应1,2-1,3-1,1-E1E2E1cb消除消除消除3.加成反应加成反应亲核加成反应亲电加成反应自由基加成反应第二节 有机反应活性中间体一、常见的活性中间体反应发生的途径和方式称作机理。
反应中间体——碳负离子有些有机化学反应是属于一步完成的，例如：D-A反应；碳烯的插入反应等。
但更多的是多步反应，反应过程中至少包含有一个活性中间体的生成，例如叔丁基溴的SN1取代反应生成的活性中间体碳正离子；乙炔与氨基钠液氨溶液反应生成的乙炔碳负离子；亚硝酸酯光解产生的烷氧基自由基等都是活性中问体。
活性中间体在有机化学反应过程中虽然寿命不长且较难分离，但它非常活泼，在适当的条件和方法下是可以检测其存在，有些甚至可以分离。
碳正离子是有机化学反应中常见的活性中间体，对它的生成、结构和转变的研究对某些有机反应历程的阐明是十分重要的，同时对碳止离子稳定性的研究，有助于判断反应是按何种反应历程进行，有助于推断反应所生成的主要产物。
碳正离子是有机化学反应中常见的重要活性中间体，它的生成、结构、稳定性等对某些有机化学反应历程的阐明及反应产物的预测是十分重要的。
今天我们就说一说三种活性中间体之一碳负离子，碳负离子相对碳正离子来说在有机反应中出现的较少，但涉及到醛酮等羰基化合物的许多重要反应，在合成上的应用是非常重要的。
碳负离子是带负电荷的具有偶数价电子的粒子，其负电荷（未共用电子对）定域在一个碳原子上。
甲基负离子CH3- 可看作是一切碳负离子的母体，各碳负离子可以烷基负离子来命名。
由吸电子基共轭稳定化（-R 效应）的碳负离子，由于实际的共振结构中负电荷主要分布在氧原子上，这类离子叫做碳负离子的性质。
碳负离子的产生：含碳酸的脱质子作用：有机化合物中C-H 键的电离也应当看作是酸性电离：为了同含氧酸，氢卤酸等相区别，把这种酸称为含碳酸，含碳酸的共轭碱即为碳负离子。
比如炔烃失去一个质子所得的碳负离子为sp 杂化，s 成分很大，吸引电子的能力越强，相对的碱性越弱，而共轭酸的酸性越强，容易电离出质子而成碳负离子。
醛酮α氢的电离：醛酮在羰基的影响下（诱导效应与共轭作用），α氢有一定的酸性，可以电离出稳定的碳负离子。
例如丙酮电解生成共轭碱。
2 有机反应活性中间体有4种含碳原子的有机活性物种，它们一般只成2或3键，非常活泼，寿命很短，仅以中间体的形式存在并迅速转化为稳定的分子(其中也有些稳定的中间体可以分离出来)。
这4种活性中间体是碳正离子、碳负离子、自由基和碳烯(卡宾)，其中只有碳负离子具8电子结构。
除上述4种含碳的活性中间体之外，还有一些其它原子也因为带有电荷或孤对电子而成为有机反应的活性中间体，其中最重要的是氮烯(乃春)。
2.1碳正离子提示：命名自1902年以来，这些物种一直被称为碳鎓离子(carbonium ions)。
由于“鎓”(-nium)通常指成键数高于中性原子的离子，所以，这一叫法并不合理。
1971年，Olah提出将碳鎓离子(carbonium ions)保留给成5键带正电荷的碳，而用碳正离子(carbocations)命名3配位的带正电荷的碳。
1987年，IUPAC接受了上述定义。
2.1.1形成与反应(1)形成碳正离子，不论其稳定与否，一般通过两种途径形成：①直接离子化，与碳原子相连的基团带着原来共用的一对电子离去：②质子或其它正电荷物种加到不饱和体系的一个原子上，从而在其相邻的碳原子上形成正电荷：由于碳正离子是短寿命的过渡物种，所以，不论它以何种方式产生，一般都不经分离直接继续反应。
(2)反应碳正离子反应形成稳定产物的两种主要方式恰恰是其两种主要形成方式的逆反应。
①碳正离子可以和拥有孤对电子的物种反应(路易斯酸碱的反应)这些拥有孤对电子的物种可以是羟基负离子、卤素离子或其它负离子，也可以是带有可共享的孤对电子的中性物种(此时产生的中间产物也会带有正电荷)。
②碳正离子可以从相邻的原子上脱去氢或其它正离子(消除反应)除生成稳定产物外，碳正离子还可以通过反应得到新的碳正离子。
③重排重排后的碳正离子较原碳正离子稳定，之后，新碳正离子可能按①或②生成稳定的产物。
④加成碳正离子可以加到双键上，在新位置上再形成一个正离子，而这个新的碳正离子还可以继续往双键上加成，这也是烯烃聚合的机理之一。
有机反应机理1．有机反应类型（1）加成反应亲电加成 C=C，C≡C；亲核加成 C=O， C≡C，C≡N；带有吸电子基团的加成C=C，如C=C-C=O，C=C-C≡N；自由基加成C=C。
（2）取代反应取代反应有三种：亲电取代，重要的是芳环上H 被取代；亲核取代，经常是非H原子被取代；自由基取代，重要的是α取代。
（3）消除反应主要是1，2-消除生成烯，也有1，1-消除生成碳烯。
（4）重排反应常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重排。
（5）周环反应包括电环化反应、环加成反应及σ迁移反应。
2．反应活性中间体主要活性中间体有苯炔（Benzyne）。
（1）自由基自由基的相对稳定性可以从C—H键离解能大小判别，键离解能越大，自由基稳定性越小。
如按稳定性次序排列R3C·＞R2CH·＞RCH2·＞CH3·C—H键离解能：380.7 395.4 410.0 435.1（kJ／mol）C6H5CH2·≈CH2＝CH-CH2·＞R3C·C—H键离解能：355.6 355.5（kJ／mol）Ph3C·＞Ph2CH·＞PhCH2·【例1】下列游离基哪一个最稳定？B．CH2＝CHCH2·D．CH3·解：B。
（2）碳正离子含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子，它具有6个价电子，一般情况下是sp2杂化，平面构型，其稳定性次序为：任何使正电荷离域的条件都能稳定碳正离子。
孤电子对能分散正电荷故MeOCH2Cl溶剂解反应比CH3Cl快1014倍。
芳香化稳定碳正离子，例如（3）碳负离子碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系，其结构大多是角锥形sp3杂化构型，此构型使孤电子对和三对成键电子之间相斥作用最小。
碳负离子的稳定性常常用碳氢化合物的酸性来衡量，化合物的酸性越大，碳负离子越稳定。
对碳负离子起稳定作用的因素有：①增加碳负离子上s轨道成分。
有机反应中的四种中间体关勇 （武汉大学 化学与分子科学学院 ４３００７２） 摘要：本文主要论述了有机反应过程中的四类中间体，即碳正离子，碳负离子，卡宾及苯炔的结构，性质以及在有机合成的作用。
碳正离子，碳负离子，卡宾及苯炔是有机化学反应中重要的活性中间体，它们的生成，结构，稳定性等对阐明反应历程及预测反应产物是十分重要的。
关键词：碳正离子，碳负离子，卡宾及苯炔 许多有机化学反应是由基元反应构成的复杂反应，这些反应过程中至少包含有一个活性中间体的生成。
这些活性中间体在反应过程中虽然寿命不长且较难分离，但它们非常活泼，在适当的条件和方法下可检测其存在的，有些甚至可分离。
研究它们的产生，结构及变化有助于解释反应历程，指导有机合成。
１碳正离子1.1碳正离子的结构绝大多数的碳正离子呈平面三角形，为C3V点群，C以sp2杂化轨道连接三个基因，但也有例外，如H2C=CH+，呈线形，有一个空的sp杂化轨道；C6H5+，其空轨道与π键垂直。
，三苯甲基碳正离子由于三个苯基的空间作用，不处于同一平面，苯环之间彼此互为54°角，呈螺旋桨形结构。
1.2碳正离子的稳定性1.2.1溶剂效应通常，大部分反应都是在溶剂中进行的，溶剂与碳正离子的相互作用可以影响碳正离子的生成速度和稳定性。
溶剂的极性能力越强，有利于碳正离子的生成。
1.2.2电子效应电子效应包括诱导效应和共轭应，其本质是使中心的原子的电云密度发生改变。
供电子基团越多，共电子能力越强，就越有利于正电荷的分散，碳正离子就越稳定；共轭基团越多，共轭链就越长，碳正离子就越稳定1.2.3空间效应当碳原子失电子变成碳正离子时，键角由109°28′变成120°，由sp3杂化状态的四面体变为sp2杂化状态的平面型，当中心碳原子连接的基团越多，越大，其张力也越大，生成碳正离子时，张力松弛也越大，稳定性也越大。
1.2.4芳香性效应若环状碳正离子芳香性，即具有4n+2非定域π电子的环状体系时，它属于稳定的碳正离子。
