第一章 有机反应活性中间体-自由基

2(C6H5)3C. 黄色 (C6H5)3C O O C(C6H5)3
白色固体，熔点 145-147 “六苯乙烷”
2(C6H5)3C. + O:O
白色固体，熔点 185

在当时， Gomberg的自由基学说并没有完全得 到认可。

1968年， H. Lankovmp用核磁共振技术测定了 Gomberg的所谓六苯基乙烷是环己烯的衍生物。
Simmons-Smith反应是形成环丙烷衍生物 的好方法
6-5 碳烯的反应
碳烯，缺电子，反应以亲电性为特征， 其反应活性的顺序为： ∶CH2>∶CR2>∶CAr2>∶CX2 碳烯的典型反应主要有三类：π键的加 成反应、σ键的插入反应和重排反应。其 反应的历程和结果很大程度上依赖于碳 烯未成键电子的自旋状态，即是单线态 还是三线态。
Wittig反应
5-1-4 鎓内盐的形成： （1）由相应的鎓盐除去质子 正电荷中心使a-氢 有质子化趋势，需要极强的碱。
Bu-Li Ph3P-CH3 Ph2S-CH2Ph Bu-Li Ph3P-CH2 Ph2SH-CHPh
形成鎓内盐的难易决定于碳负离子的稳定性。
形成鎓内盐的难易决定于碳负离子的稳定性。
（聚苯乙烯）多用于制造碗装泡面盒、 发泡快餐盒的材质。又耐热又抗寒，但不 能放进微波炉中，尽量避免用其打包滚烫 的食物。
（聚碳酸酯）及其他类PC多用于制 造奶瓶、太空杯等，因为含有双酚A而备 受争议。专家指出，在使用此塑料容器时 要格外注意。
4.4.8重氮盐的偶联反应 等等
5 鎓内盐 5-1-1定义： 鎓内盐[ylid(e)]是指一种化合物，在其分子 内含有碳负离子，和碳负离子相邻的杂 原子带正电荷，这些杂原子为P、N、S、 As、Sb、Se等
H Ph3C CPh2 Ph3C + H CPh2
环己烯的衍生物。
尽管Gomberg从未得到过真正的六苯基乙烷，但 他对自由基领域乃至有机化学作出的贡献是功不 可没的。
4.1.2 甲基自由基的发现 1929年， Paneth制取了最活泼的甲基自由基。
(CH3)4Pb
450度
4CH3 + Pb
N2
H H3C H3C H
H CH3 H CH3
:CH2(
)
+
:CH2( ) +
H C C CH3
H CH3
:CH2( ) + CH2 . C H CH3 CH2 . H CH3 H CH3 C
H C C CH3
CH3 H
CH2 . C H CH3 CH2 . H CH3 H CH3
23
C CH3
.
H
6-3稳定的碳烯 稳定的双蒽基亚甲基三线态碳烯 室温下，溶液中寿命 19 min

稳定的单线态碳烯 a-位有较大负诱导效应的取代基的存在有 利于电荷的分散，而采用单线态。
CF3 P(i-Pr)2 CF3
CF3
N2
hv
-10 oC
P(i-Pr)2 CF3
6-4 碳烯的形成
(1) a-消去反应 以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方 法。

由醛或酮生成的腙通过氧化，再分解； 或通过醛、酮的对甲苯磺酰腙的分解， 可制备烷基取代的碳烯，而不用容易爆 炸的重氮化合物作反应物。
R2C=N-NH2 R2C=N-NHSO2 HgO R2C=N2 光 R2C
(1) R2CO + NH2NH2 (2) R2C=N-NH2
CH3
B
R2C=N-NSO2
（高密度聚乙烯）盛装清洁用品、沐浴产品的塑 料容器多是此种材质制成，可耐110℃高温。但这些 容器通常不好清洗，易变成细菌温床，最好不要循 环使用。
（聚氯乙烯） 有毒有害
（低密度聚乙烯）保鲜膜、塑料膜等都是 这种材质。耐热性不强，食物入微波炉，先要 取下包裹着的保鲜膜。 （聚丙烯）多用于制造微波炉餐盒。耐 130℃高温，是唯一可以放进微波炉的塑料盒 。需要特别注意的是，一些餐盒的盒盖并不耐 高温，加热前最好先把盖子取下。
NaOH Cl3CH Cl2C Cl Cl2C: + Cl
(2) 分解反应 某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热 解即可生成碳烯。
Ar2C C O Ar2C ;: + CO
烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸，如果 为羰基取代的重氮化合物则比较稳定，并
且可以分离。
H C 2H 5 O C O H C N2 C 2H 5O C O C : + N2
碳烯的结构
单线态碳烯 三线态碳烯
C
H顺磁共振谱研究表明：三线态亚甲基 碳烯是弯分子，键角约为136°，单线态亚甲基碳烯 也是弯的，H-C-H键角为103°。三线态结构中，未 成键电子排斥作用小，能量比单线态低33.541.8KJ/mol，说明三线态碳烯比单线态稳定，是基 态。在惰性气体中，单线态碰撞可变成三线态。
引发剂 R R 增长 R-O-O R' 终止 2R-O-O R-O-O-O-O-R R-O-O-R + O2 + + R'H O-O R-O-O-H + R' R'-O-O + O-O R' R R-O-O + RH
+ R'H
过氧自由基有明显选择性，能产生稳定的自由基的就易 被氧化，如久置的乙醚，THF等试剂。
.
C
CH3 H
C
C CH3 H CH3
.
H
.
C
CH3
H CH3 H
%
77%
单线态卡宾的同向立体专一性反应
:CH2(
)
H + H3C
H CH3
H H3 C
H C CH3 H2
H H3 C
H CH3
:CH2(
)
+
H3 C H
H CH3
H3 C H
H C CH3 H2
H3 C H
H CH3
取代的烯烃与碳烯进行加成反应时，如 果为单线态则服从亲电加成规律，烯烃 双键电子密度越高，反应活性越大。 如:CCl2与下列烯烃加成的相对反应活性： Me2C=CMe2>Me2C=CHMe>Me2C=CH2 >ClHC=CH2。 碳烯也可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳 环上的C=Cπ键以及C=N、C≡Nπ键进行 加成反应。
产物： 空气中：白色固体，熔点 185 不符合元素分析 C,H和仅占94%
6% 氧？
CO2气氛中：白色固体，熔点145-147 符合元素分析 “六苯乙烷”

产物溶解于醚中时，溶液就呈黄色（自由基）。 若迅速地振荡，由于和空气接触而颜色消失， 过几秒钟后黄色又出现，当再震荡时黄色又消 失，此现象称为史米德林（Schmidlin）现象， 反复15次，并从此溶液中分离出三苯甲基的过 氧化物，熔点185℃
Na C O Na
离子游离基具有顺磁性和导电性，这是由于离 子基分子内的未配对电子和离子键所引起的， 多数离子基具有特殊颜色
4.2 自由基的稳定性： 4.2.1自由基的稳定性可用共价键的离解能 衡量。次序同碳正离子， 叔碳自由基 > 仲 碳自由基 > 伯碳自由基， 但彼此之间能量 差很小，有的甚至在实验误差内。
CH3 -N2
SO2
CH3 + R2C
(3) 三元环化合物的消去反应

可以看作是碳烯与双键加成的逆反应。 取代环丙烷、环氧化物、偶氮环丙烷等。
O C 6H 5 C 6H 5 C 6H 5 C H O
+
:C H C 6 H 5
(4) Simmon-Smith反应
a-卤代物与金属作用
H C C H3 C H C H3 C H 2I2,Zn C u H C C H3 C H2 C C H3 H
第二章 有机反应活性中间体 及反应历程研究现状-2
4 自由基 4.1 自由基的发现：

自由基(Free radical)也叫游离基，一般指不带 电荷，中性单电子的原子，原子团或分子。 1900年Gomberg首次制得稳定的三苯甲基自 由基，确立了自由基的概念。 4.1.1 六苯乙烷的制备
2Ph3CBr 2 Ag Ph3C-CPh3 + 2AgBr
4.3 自由基的生成： （1）热解碳碳键和碳氢键的离解能大约在419 kJ/mol，需高温。但一些过氧化物和偶氮化 物的离解能仅为碳碳键和碳氢键的一半或更 低。自由基反应可自动发生。
(2）光解反应
Cl Cl CH3COCH3 2Cl 300 nm 气相 2CH3 +CO
（3）氧化还原反应
H2O2 + Fe2+ HO + Fe3+ + OH ( CH3)3COO + Co2+ + H+
一个自由基从另一个自由基的b-碳夺取一个质子，另一个自由 基变为不饱和化合物。
偶氮异丁酸甲酯
4.4.3 氧化还原反应：
在适当的氧化剂及还原剂存在下，自由基可氧化成正离子或 还原成负离子。
4.4.4 氧气的自动氧化反应：
分子氧有两种状态：高能的单线态不具有孤单电子（两 个自旋方向相反的电子）， 基态三线态态有两个自旋方 向相同的两个未成对电子，是一个双自由基，易于和自 由基结合，反应速度快。
(CH3)3COOH + Co3+
4.4 自由基的反应：
特点: （1）离解能低,高温或加热的条件可直接进行。 （2）反应放热。 （3）添加过氧化物，偶氮化合物缓和反应条件。 （4）选择性差，难于控制 （5）不需要易污染环境的酸碱做催化剂，符合绿 色化学。
4.4.1 偶联反应：
Kolbe 反应
4.4.2 岐化反应：