高等有机化学——第三章有机反应活性中间体

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高等有机化学——第三章有机反应活性中间体

乃春）五. 氮烯（乃春）(Nitrenes)
1. 氮烯的类型 2.氮烯的结构氮烯的结构单重态氮烯三重态氮烯 3. 氮烯的反应加成反应插入反应
六. 苯炔 (Benzyne)
1. 苯炔的结构 2. 苯炔的产生 3. 苯炔的反应亲核加成亲电加成环加成
一. 正碳离子 (Carbocations)
• 关于三苯甲基游离基的二聚体结构不是象冈伯格所提出的六苯乙烷结构，乙烷结构，经核磁共振谱研究表明为醌式结构：结构：
Ph3C C H
Ph
Ph
离子游离基
O Na C O Na
当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，得到当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，兰色物质，兰色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠盐
直接与杂原子相连的正碳离子结构：直接与杂原子相连的正碳离子结构：
氧上未共有电子对所占 p 轨道与中心碳原子上的空的 p轨道轨道侧面交盖，未共有电子对离域，侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。正电荷分散。
CH3O
CH2
类似地，羰基正离子：类似地，羰基正离子：
R C O
R C
O
乙烯型正碳离子：乙烯型正碳离子：
CH3 H3C C OH CH3
HSO3F - SbF5 - SO2 -60℃ ℃
CH3 H3C C + H +O + SO F3 3 CH3 + SbF + SO
5 2
很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。介质中进行的。
非经典正碳离子
1) π键参与的非经典正碳离子键参与的非经典正碳离子实验表明：实验表明：反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯－在乙酸中的溶剂解的速度大 1011倍 +

《活性中间体》课件

要点二
详细描述
自由基反应机理是指活性中间体与自由基发生反应，通常是由于自由基的未配对电子所引起的。在反应过程中，自由基进攻活性中间体的某个部位，形成新的键合。常见的自由基反应包括：自由基加成、自由基取代和自由基聚合等。
协同反应机理
总结词
协同反应是活性中间体的另一种重要反应类型，涉及多个活性中间体的相互转化。
在材料科学中的应用
总结词
活性中间体在材料科学中有助于实现新型材料的合成和改性。
详细描述
利用活性中间体的反应活性，可以在材料制备过程中引入所需的官能团、晶格结构或特定的物理性质，从而实现对材料性能的调控和优化。这为新型材料的设计和制备提供了新的思路和方法。
PART 05
活性中间体的研究进展
活性中间体在合成中的新应用
总结词
活性中间体在有机合成中扮演着重要的角色，随着研究的深入，其在合成中的新应用也不断涌现。
详细描述
活性中间体因其独特的化学性质，在有机合成中具有很高的反应活性和选择性。近年来，科研人员利用活性中间体成功合成了许多高性能材料、药物和功能分子。同时，通过深入研究活性中间体的反应机理和条件，可以进一步优化合成路线和方法，提高产率和降低成本。
详细描述
在生物体内，活性中间体可以作为信号分子、代谢中间产物或酶促反应的中间态，参与细胞代谢、能量转换、信息传递等过程，对维持生命活动的正常进行具有至关重要的作用。
在药物合成中的应用
总结词
药物合成中，活性中间体有助于实现高效、定向的分子转化。
详细描述
在药物研发和生产过程中，利用活性中间体可以大大提高合成效率，降低副反应，同时能够定向地修饰药物分子，优化药效和降低副作用。活性中间体在药物合成中的运用对于新药开发和生产具有重要意义。

有机反应活性中间体共89页PPT共91页

有机反应活性中间体共89页
•
26、我们像鹰一样，生来就是自由的，但是为了生存，我们不得不为自己编织一个笼子，然后把自己关在里面。 ——博莱索时间再长，也还是没有制约力的。— —爱·科克
•
28、好法律是由坏风俗创造出来的。 ——马克罗维乌斯
•
29、在一切能够接受法律支配的人类的状态中，哪里没有法律，那里就没有自由。— —洛克
•
30、风俗可以造就法律，也可以废除法律。 ——塞·约翰逊
谢谢你的阅读
❖ 知识就是财富 ❖ 丰富你的人生
71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非

活性中间体及在有机合成中的应用

碳负离子
总结词
具有负电荷的碳原子，是亲核试剂，稳定性受电子效应影响。
详细描述
碳负离子是亲核反应中的关键活性中间体，通常由富电子的碳原子与带负电荷的基团结合形成。由于负电荷的集中，碳负离子具有稳定性，其稳定性同样受电子效应影响。在有机合成中，碳负离子可以作为中间体，参与多种反应，如取代、加成和消除等。
活性中间体的稳定性问题
总结词
稳定性问题是活性中间体面临的主要挑战之一，因为它们通常具有较高的反应活性，容易发生副反应或自分解。
详细描述
在有机合成中，活性中间体的稳定性对其应用至关重要。由于活性中间体的高反应性，它们在合成过程中往往容易发生副反应或自分解，导致产物的纯度和收率降低。为了解决这一问题，研究者们通常采取一系列策略，如优化反应条件、使用稳定剂或保护基等，
多步骤合成
活性中间体在多步骤合成中起到关键作用，通过一系列的反应步骤实现复杂有机分子的合成。
串联反应
利用活性中间体的性质，将多个反应串联起来，一步完成多个化学键的生成，简化合成过程。
组合化学
利用活性中间体在组合化学中的反应，实现大量不同有机分子的快速合成和筛选。
04
活性中间体在有机合成中的挑战与解决方案
05
未来展望
新型活性中间体的开发
探索新型的活性中间体
随着科学技术的不断发展，将会有更多新型的活性中间体被发现和开发出来，这些新型的活性中间体将会在有机合成中发挥更加重要的作用。
深入研究活性中间体的性质
为了更好地利用活性中间体，需要对其性质进行更加深入的研究，包括其稳定性、反应性、选择性等方面的研究。
以增加活性中间体的稳定性。
活性中间体的选择性控制
要点一

有机反应中间体

《有机反应中间体》一、课程基本信息课程名称：有机反应中间体课程编号：02070课程类别：模块课适用专业：化学专业学时：32~40二、课程的教学目的与要求有机反应中间体是化学专业的模块课。

它应在学习了解有机化学的基础上，系统地讲授各类有机反应中间体结构、性质及其反应。

通过本课程的学习，要求学生掌握活性中体的结构，稳定性及其反应类型，能够将理论知识同实践结合，使学生初步具有分析问题和解决问题的能力，为将来从事科研工作打下必要的基础。

明确有机反应中间体的有关基本概念。

掌握有机反应中间体的类型、结构、主要化学性质。

了解重要中间体的发展历史。

学会用新的合成方法及研究方法来分析和解决化学中的实际问题。

三、教学内容第一章绪论建议学时：21. 活性中间体与过渡态2. 活性中间体的存在3. 重要活性中间体第二章卡宾与乃春建议学时：8-101. 卡宾2. 相转移催化形成卡宾及其反应3. 不饱和卡宾4. 乃春5. 硅宾、磷宾第三章自由基建议学时：8-101. 共价键的异裂及均裂2. 自由基的发现3. 自由基的结构4. 自由基的稳定性5. 自由基的检测方法6. 自由基的形成反应7. 自由基的反应8. 离子自由基第四章碳正离子建议学时：6-81. 碳正离子的结构及稳定性2. 经典碳正离子与非经典碳正离子3. 稳定碳正离子在溶液中的形成及观察4. 脂肪族亲核取代反应5. 重排反应及邻基参与7. 烯烃的亲电加成8. 芳香族亲电取代反应第五章碳负离子、苯炔和叶立德建议学时：8-101. 碳负离子2. 苯炔3. 叶立德。

《有机活性中间体》PPT课件

2-
2-
（5）溶剂效应
24
2 碳负离子的产生
• C－H键裂解
Advanced organic chemistry
CH2COCH2COOC2H5 C2H5ONa CH2COCHCOOC2H5
CH3 NaH
CH2
25
亲核加成反应
Advanced organic chemistry
H2C CH C CH3 CN O
29
2 自由基的产生
• 1 共价键受热均裂
COOC
O
O
NN
Advanced organic chemistry
CO O
2
+ N2
30
2 共价键光分解
hν R-O-O-R
Advanced organic chemistry
RO + OR
NaOCl R-O-H
R-O-Cl
hν
RO + Cl
RO-N=N-OR hν 光敏剂
H2C CH C CH3
CN
O
生成金属炔化物或带负电荷的芳香化合物
H2C CH C CH3
CN
O
Li
RC H
RC Li
Na/THF
26
生成格式试剂
Advanced organic chemistry
CH2Cl Mg 醚
MgCl
27
Advanced organic chemistry
Ph3C
Ph
C 2
Advanced organic chemistry
第三章有机活性中间体
reactive intermediates
1
Advanced organic chemistry

有机反应活性中间体

常用氧化还原剂： Fe2＋/Fe3+、Cu+/Cu2+、Ti2+/Ti3+、Co3+/Co2+等。
H2O2 + Fe2+ RCOOH + Fe2+
HO + OH－＋ Fe3+ RCO + OH－＋ Fe3＋
采用电解法也能够产生自由基。
阳极：RCOO－－e R + CO2
阴极：2 R C R +e 2 R C R
可能填充方式：a）2个电子占据1个轨道，自旋相反； b）2个电子各自占据1个轨道，其自旋方宾
三线态卡宾
单线态、三线态是光谱学上旳术语。
一般以为：单线态卡宾中心碳原子采用sp2杂化，三线态卡宾中心碳原子采用sp杂化，可被看成是双自由基。理论上，单线态键角应为120º，三线态键角应为180º，实际并非如此。
R H2O
b、对不饱和键旳加成
CZ H
C ZH
Z: O,C,S,N
CC
HCl
CC
Cl
C O H C OH
C OH
c、由其他正离子转化而生成
NH2 NaNO3
N2
HCl
HH
Ph3CSbF6
N2
SbF6
(3)非经典碳正离子
Brown和Schleyer以为：假如能用个别旳路易斯构造式来表达，其碳正离子旳价电子层有六个电子，与三个原子或原子团相连，如+CH3，R3C+等称为经典碳正离子。
三线态卡宾
(2)卡宾旳生成
能形成卡宾旳化合物：HCCl3、CH2=C=O、CH2N2
主要有下列几种方式： 1）－消除反应

演示文稿-—高等有机化学——第二讲有机反应活性中间体

( 1 ) CO2
Li Cl Li
( 2 ) H2O COOH

当带负电荷的中心碳原子与π键相连时,由于未共用的电子能与π键发生共轭离域而稳定,这时负碳离子将取sp2杂化的平面构型,以达到轨道最大的交盖,更好地离域,使体系能量最低最稳定。
CH2=CH CH2
-
CH2 C N
CH2
-

碳负离子稳定性：影响碳负离子稳定性的原因无非是结构和溶剂等因素,主要表现在两方面,一是碳负离子是否容易生成, 与碳相连的氢原子是否易离去,即酸性的强弱;另一方面为生成的碳负离子是否稳定。杂化效应:杂化轨道s成分越多,电子对靠近碳原子核越近,核对电子的吸引力越大,H原子越易解离,酸性增强,相应的共轭碱越稳定。碳负离子稳定性顺序:

自由基是共价键均裂的产物,带有未成对的独电子,具有顺磁性,也是重要的活性中间体。自由基的结构:可能是sp2杂化的平面构型或为sp3杂化的棱锥构型, 或介于其间, 实际上,烷基自由基还是优先倾向于形成平面构型,但构型之间能垒不大,所以不同烷基自由基的构型必须具体分析。
sp3

sp2
sp3
上述自由基结构的结论由电子自旋共振谱(ESR)得到证明,通过对 CH3· 中未成对电子所处轨道有无s轨道成分的测定得知, CH3· 中未成对电子所处的轨道几乎没有s成分,因此未成对电子处于p轨道,即 CH3· 为平面构型。通过同样测定,下述自由基中未成对电子所处轨道s成分依次增加: CH3· ＜CH2F· ＜CHF2· ＜CF3· 3· ;CF 实际已是sp3杂化,为棱锥构型。
Li C H C6H13 CH3 C H C6H13 ( 1 ) CO2 ( 2 ) H2O COOH C H C6H13 CH3 CH3 C6H13 C ( 1 ) CO2 ( 2 ) H2O H C6H13 C COOH CH3 H CH3

高等有机化学-活性中间体

C
CH3
溶剂
高等有机化学
7
Advanced Organic Chemistry
碳正离子的反应
1）与负离子或具有未成对电子的中性分子结合
R + Y
Ph CH + OHCH3
CH 3 CH3 C CH 3 CH 2 CH 3 C CH 3 + H C(CH3) 3 CH 3
R
Y
OH
Ph CH CH3
高等有机化学
16
Advanced Organic Chemistry
4）消去反应 E1历程
RCH2 CHR' X RCH2 CHR' B RCH2 CHR' + BH -X slow RCH2 CHR'
单分子历程；一级反应；生成碳正离子中间体
E1 CH3 H3C C Cl CH3 slow H3C CH3 C CH3 (CH3)2C CH2 + H3O H2 O fast SN1 17%
Br Br Br 10-6 10-13
相对速度 1
10-3
桥头碳正离子的形成比较困难
高等有机化学
Advanced Organic Chemistry
溶剂效应
1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离 2) 溶剂使正碳离子稳定 3) 极性溶剂：溶剂化作用强，利于底物的解离空的 p 轨道易于溶剂化
结构生成性质反应
高等有机化学
1
Advanced Organic Chemistry
碳正离子（Carbocations）
结构
R R C R
H
sp2杂化

第三章__有机化学反应

诱导效应的影响。
诱导效应不仅可以沿σ键链传递，同
样也可以通过 π键传递，而且由于π键电
子云流动性较大，因此不饱和键能更有效
地传递这种原子之间的相互影响。
②动态诱导效应。在化学反应中，当进攻试剂接近时，因外界电场的影响，也会使共价键上电子云分布发生改变，键的极性发生变化，这被称为动态诱导效应，也称可极化性，用 Id表示。
• • • •
3.2.1 亲核取代反应机理
此反应是亲核试剂对带有部分正电荷的碳原子进
行攻击，属于亲核取代反应，用 SN 表示。 R-L 是受攻击对象，称为底物；把进行反应的碳原子称为中心碳
发生动态导效应时，外电场的方向将决定键内电子云偏离方向。如果Id和Is 的作用方向一致时，将有助于化学反应
的进行。在两者的作用方向不一致时，
Id往往起主导作用。
③诱导效应的相对强度
对于静态诱导效应，其强度取决于原子或
基团的电负性。
（ a ）同周期的元素中，其电负性和 -Is 随族数的增大而递增，但+Is则相反。如：－Is：—F＞—OH＞—NH2＞—CH3
亲核取代反应的类型常见的亲核取代有以下四种类型： 1）中性底物与中性亲核试剂作用； R—L + Nu: → R—Nu+ + L2）中性底物与带负电荷的亲核试剂作用； R—L + Nu:- → R—Nu + L-: 3）带正电底物与中性试剂作用； RL+ + Nu: → RNu+ + L: 4）带正电底物与带负电亲核试剂作用； RL+ + Nu:- → R—Nu + L:
3.2 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution )

第四章有机反应活性中间体介绍

轨道交盖
H 空的 p 轨道
CC H
H
Liaocheng University
Organic Advanced Chemistry
②共轭效应
CH2 CH CH2
CH
CH2
CH2
p-π共轭
共轭体系的数目越多，碳正离子越稳定
(CH2=CH)3C+ > (CH2=CH)2CH+ > CH2=CHCH2+
Ph3C+ > Ph2CH+ > PhCH2+
常见的活性中间体有：碳正离子、碳离子、自由基、卡宾、乃春、苯炔等六种。
Liaocheng University
Organic Advanced Chemistry
一. 碳正离子 (Carbocations（) 亲电反应中间体）
含义：带正电荷的三价碳原子的原子团。最常见
特点：缺电子，∵带正电荷的碳有六个价电子。
Liaocheng University
C6H13CHCH 3 2BuLi I
C6H13CHCH 3 Li
1)CO2 2)H3O+
C6H13CHCH
3
COOH
-70℃时，60%构型保持；0 ℃时，外消旋化
2. 碳负离子稳定性
1）诱导效应
-I：分散负电荷，使碳负离子稳定；反之亦然
CH3- > MeCH2- > Me2CH- > Me3C-
Liaocheng University
Organic Advanced Chemistry
常见化合物的pKa值
化合物
CH4 CH2CH2
C6H6 PhCH3 Ph2CH2 CF3H CHCH CH3CN CH3COCH3 PhCOCH3

高等有机课件2活性中间体

度高
生物合成法的缺点：反应速度慢，需要较长的反应时间
生物合成法的应用：在药物合成、天然产物合成等领域
有广泛应用
物理法制备活性中间体
物理法制备活性中间体的原理
物理法制备活性中间体的注意事项
添加标题
添加标题
物理法制备活性中间体的步骤
添加标题
添加标题
物理法制备活性中间体的应用实例
06
高等有机化学课件2活性中间体的检测与表征
结构特征
活性中间体：有机化学反应中的关键中间
产物
结构特点：具有较高的反应活性和选择性
稳定性：活性中间体通常具有较高的稳定性，不易分解
反应性：活性中间体具有较高的反应活性，易于发生化学
反应
应用：活性中间体在合成化学、药物化学等领域具有广
泛的应用
04
高等有机化学课件2活性中间体的应用
活性中间体的形成
反应条件：温度、压力、催
化剂等
反应过程：反应物转化为活
性中间体
活性中间体的性质：不稳定、易反应、易分
解
活性中间体的应用：合成有机化合物、研究化学反应机
理
03
高等有机化学课件2活性中间体的性质
稳定性
热稳定性：在高温下不易分解
化学稳定性：在酸碱条件下不易发生化学反应
光稳定性：在光照条件下不易发生化学反应
生物稳定性：在生物体内不易发生化学反应
反应性
活性中间体具有较高的反应活性，能够参与化学反应活性中间体在反应过程中容易发生化学反应，生成新的化合物活性中间体在反应过程中容易发生化学反应，生成新的化合物活性中间体在反应过程中容易发生化学反应，生成新的化合物

高等有机2活泼中间体ppt课件

HO
+
X
(I)
(II) X
( III )
(IV)
在双环烯烃（V），（VI）和（VII）中, 较低级同系物的五员环比较高级同系物的五元环折叠程度更大，π键与展开的正电荷间的距离缩短，有利于背面参与作用。
X
X
X
(V) k相对: 1
( VI ) 5×102
( VII ) 2.5×106
（2）环丙基甲基碳正离子
SP2杂化，最后达到平衡
:
R 1
R 3
R 2
SP3杂化
R 1
: R 3
R 2
SP2杂化
R 1
R 2 R 3
: SP3杂化
C. 鎓内盐
• 鎓内盐(ylid)是指一种化合物，再其分子
内含有碳负离子，和碳负离子相邻的杂
原子带正电荷，这些杂原子为P、N、S、
As、Sb、Se等
Ph
Ph
Ph P+ -C H 2
—— For both carbocations and radicals, the observed order of stability is：
30 > 20 > 10 > +CH3 ( or .CH3 ) —— Hyperconjugation（超共轭作用）
Active Intermediates
H2SO4 K2S2O8
• 离子游离基具有顺磁性和导电性，这是由于离子基分子内的未配对电子和离子键所引起的，多数离子基具有特殊颜色
E.碳烯
• 碳烯也叫卡宾(Carbene)，是具有两个共价键和两个非键电子的两价碳化合物活泼中间体。
1.碳烯的结构 • 碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子

沈阳药科大学高等有机化学课件(胡春版)——第三章有机反应总论

三、反应机理的研究方法 3. 同位素标记
在机理研究中常常用同位素效应和同位数标记来确定反应历程。
三、反应机理的研究方法 3. 同位素标记
（1）同位素效应
最常用的是用氘来代替氕，当反应底物中的一个原子被它的同位素取代后，对它的化学反应性没有影响，但反应速度有显著的影响。同位素效应分一级同位素效应和二级同位素效应。一级同位素效应：在决定速度步骤中与同位素直接相连的键发生断裂的反应中所观察到的效应, 其值通常在KH/KD 为2或更高。二级同位素效应：在反应中与同位素直接相连的键不发生变化，而是分子中其它化学键变化所观察到的效应，其值通常在KH/KD = 0.7-1.5范围内。
N
CN
-
-
O
+
O C-
O N
O C N H
N
hydrolysis ( NH
3
)
H OH O H
+
O H C O
-
N
O C
N O
O hydrolysis COOH + NO 2
-
an acyl nit rit e
Rosenblum Observations (1960)
Observation I: Inst ead of nit rite, molecular nit rogen was a by-product of t he von Richt er reaction. Apparent ly, in t he 1871 von Richt er paper, nitrit e had never been demonstrated to be a by-product. It had been deduced based on stoichiometry considerations. In t he revised Bunnet t mechanism, amm onia and nit rit e are stipulat ed by-products of the von Richter reaction. Ammonia and nit rit e can react t o form ammonium nitrit e which, upon heat ing, decom poses t o give molecular nitrogen and wat er. NH 3 t o an on-going von Richt er reaction, Upon addit ion of t he only molecular nit rogen obt ained contained no nitrogen-15! If t he revised Bunnet t mechanism were correct , the added NH 3 and the expelled NO 2 (from t he last st ep) should have produced N

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C+
H
H
sp2 - s σbond
CH3+ 的轨道结构
H3C H3C
C CH3
sp2 - sp3 σbond
(CH3)3C + 的轨道结构
sp2杂环平面三角构型正碳离子的稳定性：
空的P轨道
CH3 3C > CH3 2CH > CH3CH2 > CH3
σ- p超共轭效应：
轨道交盖在这里
H
空的 p 轨道
CH CH OCH3 HOCH3 CH2 CH OCH3
负碳离子的结构
C 109°28′
..
90°
C
sp3 杂化棱锥型
烷基负碳离子为棱锥型
sp2杂化平面三角型
孤对电子处于 sp3杂化轨道上，C -稳定。
轨道夹角为109° 28′时，电子对间的排斥力小，利于负碳离子稳定。
Ph3CSbF6
SbF6
4) 在超酸中制备C正离子溶液
比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸 (Super acid)
常见的超酸
与100％H2SO4的酸性比较
HSO3F （氟硫酸）
1000倍
HSO3F － SbF5 （魔酸） 103倍
HF－SbF5
1016倍
叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：
CC HH
共轭效应
烯丙型正碳离子：
CH2 CH CH2
CH
CH2
CH2
p-π共轭
电子离域
正电荷分散程度大
共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：
CH2 CH 3C > CH2 CH 2CH > CH2 CHCH2
CH2 >
3C >
2CH >
CH2
当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子
稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：
（四）. 非经典正碳离子(Nonclassical Carbocations) 1.π键参与的非经典正碳离子( ) 2.σ键参与的非经典正碳离子( )
二. 负碳离子 (Carbanions)
（一）.负碳离子的生成 ( ) 1. C-H的异裂（金属有机化合物的生成） 2. 负离子对不饱和键的加成
(二）.负碳离子的结构 ( ) （三）.负碳离子的稳定性剑桥影响因素
通过化学键的异裂
X 而产生。
Ph CH Cl Ph
R OH H
Ph2CH
ROH2
R
Cl H2O
CH3COF BF3
2) 对不饱和键的加成
CZ H
CH3CO
BF4
C ZH Z: O,C,S,N
CC
HCl
CC
Cl
C O H C OH
C OH
3) 由其它正离子转化而生成
NH2 NaNO3
N2
N2
HCl
HH
CH3
CH2 >
CH2 > O2N
CH2
环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：
3C >
2CH > CH2 >
CH2
环丙甲基正离子的结构：
C
中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。
CH2
空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖
随着环丙基的数目增多，
CH2
CH2
正碳离子稳定性提高。
C H + B C + HB
共轭酸
共轭碱
负碳离子：带有一对
孤对电子的三价碳原子的原子团。
HC CH
NaNH3 液 NH3
HC CNa
NH3
Ph3C H
NaNH3 液 NH3
Ph3CNa
NH3
CH3COCH2COOEt NaOEt CH3COCHCOOEt
2. 负离子对双键的加成
HC CH OCH3
H3C
CH3 C OH CH3
HSO3F - SbF5 - SO2 -60℃
H3C
CH3 C + H3+O + SO3FCH3 + SbF5 + SO2
很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。
非经典正碳离子
1) π键参与的非经典正碳离子
实验表明：反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度
相应的饱和化合物大 1011倍
TsO H
AcO H
AcOH
+7
-TsO
Ts = CH3
SO2
2电子3中心体系5来自134
2
2)σ键参与的非正碳离子
外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解速度相应的内型化合物大350倍
HOAc OBs
-OBs
HOAc OAc
OBs
负碳离子 (Carbanions)
1. C-H的异裂（金属有机化合物的生成）
s-性质取代基效应芳香性由相邻杂原子导致的稳定性非邻位π键的影响溶剂效应
三. 自由基 (Free radicals)
1. 自由基的种类及结构烷基自由基烯丙基型自由基桥头自由基
2. 自由基的生成 (1) 热解自由基的引发剂
BPO
AIBN (2) 光解 3. 自由基的稳定性键的解离能
苯基正离子：
结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。
此二类正碳离子稳定性极差。
溶剂效应：
1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。
2) 溶剂使正碳离子稳定：
空的 p 轨道易于溶剂化
3) 极性溶剂：溶剂化作用强，利于底物的解离。
C CH3
溶剂
正碳离子的生成：
1) 直接离子化
RX
R
第三章有机反应活性中间体 (Reactive intermediates)
一. 正碳离子(Carbocations) （一）. 正碳离子的结构 ( )
（二）. 正碳离子的稳定性 ( ) 取代基效应的影响溶剂效应的影响( )
（三）. 正碳离子的生成( ) 1. 直接离子化 2. 正离子对不饱和分子的加成 3. 由其它正离子转化
直接与杂原子相连的正碳离子结构：
氧上未共有电子对所占 p 轨道与中心碳原子上的空的 p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。
CH3 O CH2
CH3O CH2
类似地，羰基正离子：
RCO R C O
乙烯型正碳离子：
HC C H
R
+
C原子进行sp2杂化， p轨道用于形成π键，空着的是sp2 杂化轨道，使正电荷集中。
1. 氮烯的类型 2.氮烯的结构
单重态氮烯三重态氮烯 3. 氮烯的反应加成反应插入反应
六. 苯炔 (Benzyne)
1. 苯炔的结构
2. 苯炔的产生 3. 苯炔的反应
亲核加成亲电加成环加成
一. 正碳离子 (Carbocations)
含有带正电荷的三价碳原子的原子团。
1. 正碳离子的结构
H
四. 碳烯（卡宾） (Carbenes) 1. 碳烯的结构单重态碳烯 (singlet state) 三重态碳烯 (triplet state) 2. 碳烯的生成 a. 分解反应 b.α－消除反应 3. 碳烯的反应 a. 对 C = C 的加成 b. 对 C －H的插入
五. 氮烯（乃春）(Nitrenes)

高等有机化学——第三章有机反应活性中间体

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