我国焦炉煤气脱硫技术现状
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2024年脱硫脱硝工程市场前景分析引言脱硫脱硝工程是指对燃煤电厂、钢铁厂等高硫高氮排放企业进行气体脱硫、气体脱硝处理的工程。
随着环保要求的不断提高,脱硫脱硝工程在中国的发展前景十分广阔。
本文将以市场角度,分析脱硫脱硝工程在未来的发展前景。
市场需求分析政策环境中国政府一直以来高度重视环境保护问题,制定了一系列的法规和政策来规范企业的排放行为。
例如,《大气污染防治法》、《环境保护税法》,以及国家清洁能源政策等,都对企业的污染排放进行了严格的限制。
这些政策的出台,为脱硫脱硝工程提供了强有力的市场需求。
煤电行业目前,煤电行业是脱硫脱硝工程的主要应用领域之一。
中国依然依赖煤炭作为主要的能源供应,因此煤电行业是中国最大的污染排放源之一。
为了减少大气污染,煤电行业需要进行脱硫脱硝改造,以达到国家排放标准。
因此,针对煤电行业的脱硫脱硝工程市场需求非常巨大。
钢铁行业钢铁行业是另一个重要的脱硫脱硝工程市场。
钢铁生产过程中产生的高硫高氮废气会对环境造成严重污染,因此需要进行脱硫脱硝处理。
而且,钢铁行业是国民经济的重要支柱产业,政府在其环保要求上也会更加严格。
这为钢铁行业的脱硫脱硝工程市场提供了巨大的机遇。
市场发展趋势技术创新随着科技的不断进步,脱硫脱硝工程技术也在不断创新。
目前,国内外已经涌现出许多高效、低成本的脱硫脱硝工艺,如湿法脱硫、SCR脱硝等。
这些新技术的应用,将极大地提升脱硫脱硝工程的效率和性能,进一步推动市场的发展。
竞争格局脱硫脱硝工程市场的竞争格局也发生了变化。
以往,国外企业在这一领域占据主导地位,但随着国内企业技术的提升和市场需求的增加,国内企业逐渐崛起。
如今,国内外企业的竞争日益激烈,这将进一步推动脱硫脱硝工程市场的发展。
可持续发展随着全球环境问题的日益突出,可持续发展已经成为了各个行业的关注重点。
脱硫脱硝工程的发展也不能例外。
未来,脱硫脱硝工程将更加注重低碳、高效、清洁的技术路线,以实现对环境的持续保护和可持续发展。
我国焦炉煤气脱硫技术现状1、概述焦炉煤气是重要的中高热值气体燃料,既可用于钢铁生产,也可供城市居民使用,还可作为原料气用于生产合成氨、甲醇等产品,不论采用何种方式利用焦炉煤气,其硫含量都必须降低到一定程度。
炼焦煤料中含有0.5%~l.2%的硫,其中有20%~45%的硫以硫化物形式进入荒煤气中形成硫化氢气体,另外还有相当数量的氰化氢。
焦炉产生的粗煤气中含有多种杂质,需要进行净化。
焦炉煤气中一般含硫化氢4~8g/m3,含氨4~9g/m3,含氰化氢0.5~1.5g/m3。
硫化氢(H2S)及其燃烧产物二氧化硫(SO2)对人体均有毒性,氰化氢的毒性更强。
氰化氢和氨在燃烧时生成氮氧化物(NOX),二氧化硫与氮氧化物都是形成酸雨的主要物质,煤气的脱硫脱氰洗氨主要是基于环境保护的需要。
此外,对轧制高质量钢材所用燃气的含硫量也有较高的要求,煤气中H2S的存在,不仅会腐蚀粗苯系统设备,而且还会使吸收粗苯的洗油和水形成乳化物,影响油水分离。
因此,脱除硫化氢对减轻大气和水质的污染、加强环境保护以及减轻设备腐蚀均有重要意义。
2、焦炉煤气脱硫方法近几年,钢铁企业的快速发展带动了焦化行业的发展,其中随着世界环保意识的加强,国内外焦炉煤气脱硫脱氰技术得以迅速开发和改良,先后出现了干式氢氧化铁法、湿式碱法、改良ADA法等脱硫方法。
总的来说,煤气的脱硫方法按吸收剂的形态,可分为干法和湿法两大类。
2.1 焦炉煤气干法脱硫技术干法脱硫工艺是利用固体吸收剂脱除煤气中的硫化氢,多采用固定床原理,操作简单可靠,脱硫精度高,但处理量小,适用于低含硫气体的处理,一般多用于二次精脱硫。
但是由于气固吸附反应速度较慢,因此该工艺运行的设备一般比较庞大,再者由于吸附剂硫容的限制,脱硫剂更换频繁,消耗量大,而且脱硫剂不易再生,致使运行费用增高,劳动强度大,同时不能回收成品硫,废脱硫剂、废气、废水严重污染环境,因此,在大型焦化和钢铁行业,如果焦炉煤气不进行深加工(如焦炉煤气制甲醇),一般不考虑干法脱硫;中小型焦化厂主要采用干法工艺。
焦炉煤气净化技术研究焦炉煤气是指在炼焦过程中产生的一种高热值、高含碳气体,由于其含有大量的有毒有害物质,如苯、二苯、全芳烃、硫化氢等,对环境和人体健康造成威胁。
因此,在炼焦厂中,必须对焦炉煤气进行净化处理,以达到大气污染物排放标准。
本文将介绍焦炉煤气净化技术的研究现状及未来发展趋势。
一、历史发展焦炉煤气净化技术起源于20世纪30年代,当时的焦炉煤气净化主要采用化学吸收法和灰袋过滤法,但由于设备结构单一、净化效率低等缺陷,限制了其应用范围。
20世纪60年代,大量研究表明,活性炭吸附法是一种更加有效的焦炉煤气净化技术。
而随着环保法律法规的逐步完善,传统的焦炉煤气净化技术已不能满足现代社会对环保的要求。
近年来,新型的焦炉煤气净化技术如膜分离法、等离子体处理技术和生物技术等得到了快速发展。
二、目前研究现状1. 活性炭吸附法活性炭吸附法在焦化炉气体净化中得到广泛应用,其吸附剂具有强的吸附、选择性和再生性能,能够高效地去除苯、二苯、全芳烃等有害成分。
目前活性炭吸附法中存在着吸附剂失活、吸附速率慢等问题,研究人员正在通过改变吸附剂结构、增加吸附剂表面积等措施来提高活性炭吸附效率。
2. 膜分离法膜分离技术在气体分离领域具有广泛应用,可高效地分离和去除焦炉煤气中的有害成分。
与传统的吸附法相比,膜分离法具有操作简单、净化效率高等优点。
目前,膜分离技术研究仍处于实验室规模,尚未得到工业化应用。
3. 等离子体处理技术等离子体处理技术是一种新型的焦炉煤气净化技术,其原理是利用高能等离子体对有害物质进行氧化降解,将其转化为无害成分。
该技术具有能耗低、处理效率高等优点,在焦化炉气体净化方面存在广阔的应用前景。
4. 生物技术生物技术在焦化炉气体净化中应用也逐渐得到重视,其原理是利用微生物对有害成分进行降解,将其转化为无害物质。
与传统的焦炉煤气净化技术相比,生物技术有着对环境影响小、操作简单等优点,但目前该技术还存在处理效率低、微生物保存等问题,需要进一步完善。
直冷方式可冷却煤气,也可净化焦炉煤气。
而间接冷却方式在冷却焦炉煤气过程中,煤气不会直接与冷却水接触,而是借助于换热器来完成冷却过程。
间接冷却方式过程中由于冷却水不直接接触煤气,可不受煤气污染,因此,间接冷却方式所用冷却水可重复利用,适用于水资源紧缺的焦化企业。
基于直接冷却和间接冷却的优缺点,多数焦化企业选择使用直接、间接冷却结合式来完成煤气初冷过程。
焦炉企业煤气净化实践结果证明,煤气初冷后,其中所含萘气体量大大降低。
1.2 焦油脱除与焦油回收煤气初冷过程中,多数焦油也会随着煤气的冷却而冷却,小部分焦油则会进入焦油捕集装置,和氨水混合。
目前多数焦化企业均以氨水焦油分离设备来脱除焦油,此过程还可以有效去除渣尘。
一般而言,焦油脱除效果随着分离时间的延长而逐渐显著,但随着分离时间的延长,分离温度也会下降,使得焦油粘度大大增加,降低分离效果。
因此,焦油脱除过程还需要满足温度和时间两个因素。
1.3 萘脱除工艺粗煤气中含有约10g/m 3萘气体,经煤气初冷后,萘气体含量可降至2g/m 3左右,但冷却后的萘气体则处于过饱和状态。
焦炉煤气经管路输送至下道工序时,可能会在温度过低或流速过慢的制约下出现萘沉积现象,进而堵塞管路。
因此,将焦炉气体中的萘气体除去对焦化企业来说至关重要。
目前,萘脱除工艺主要有水洗工艺和油洗工艺两类。
其中,以油洗工艺来清洗焦炉煤气管路,可将其中萘气体含量降至1g/m 3以下,进而降低管路堵塞概率。
1.4 煤气输送及煤气调节常用的焦炉煤气输送设备主要是鼓风机,根据鼓风机结构的差异可将其分为两种:容积式鼓风机和离心式鼓风机。
其中,离心式鼓风机可进行调节,根据要求可进行循环调节、自动调节以及转速调节。
因此,国内多数焦化企业的煤气输送设备均选用离心式鼓风机。
2 焦炉煤气净化过程中存在的主要问题焦炉煤气在净化过程中存在诸多问题,主要分为以下几个方面。
第一,煤气初冷问题。
横管初冷器在设备运行期间容易出现故障,导致煤气在管路中堵塞。
2024年焦炉煤气市场分析现状概述焦炉煤气是从焦炭生产过程中产生的一种副产品。
它主要由氢气、一氧化碳和烃类组成,具有高热值和广泛的应用领域。
本文将对焦炉煤气市场的现状进行分析,包括市场规模、应用领域以及市场趋势等方面。
市场规模焦炉煤气市场在全球范围内呈现稳步增长的趋势。
根据市场研究机构的数据显示,2019年全球焦炉煤气市场规模达到X亿美元,并预计未来几年将保持年均X%的增长率。
这主要得益于焦炉煤气在多个领域的广泛应用。
应用领域焦炉煤气在多个行业中有重要的应用价值。
首先,它被广泛用于化学工业。
焦炉煤气作为重要的原料,可以用于合成氨、合成甲醇等化学产品的生产。
其次,焦炉煤气也被用作能源。
它可以被燃烧用于发电、加热和制冷等领域。
此外,焦炉煤气还可以用于城市燃气供应系统,为民生供热和烹饪提供燃料。
市场趋势焦炉煤气市场未来的发展将受到多个因素的影响。
首先,随着全球经济的快速增长,工业化进程加快,对化学工业原料和能源的需求也将增加,这将带动焦炉煤气市场的发展。
其次,环境保护意识的提高将推动焦炉煤气的利用率提升。
焦炉煤气作为一种可再生资源,通过进一步技术革新和优化利用,可以减少对传统能源的依赖,降低环境污染,符合可持续发展的要求。
总结焦炉煤气市场的规模不断扩大,应用领域广泛,未来发展前景广阔。
然而,市场竞争激烈,需要进一步加强技术研发和产品创新,提高产品质量和竞争力。
另外,政府政策的支持和环境保护的要求也将对焦炉煤气市场的发展起到重要的推动作用。
不过,由于技术和经济等方面的限制,焦炉煤气市场的发展仍面临一些挑战,需要相关企业和研究机构共同努力,实现行业的可持续发展。
焦炉煤气脱硫方法的比较1 煤气脱硫的概念及意义焦炉煤气由焦化企业炼焦生产时产生。
从焦炉集气管流出的煤气称为荒煤气,其硫化氢含量与装炉煤料的全硫量有关。
一般干煤全硫的质量分数为0.5%~1.2%,其中有20%~45%转到荒煤气中,煤气中95%以上的硫以硫化氢形态存在,其他为有机硫。
硫化氢在煤气中的质量浓度一般为3g/标m3干煤气~15g/m3干煤气。
煤气中所含的硫化氢是极为有害的物质,因而煤气脱硫就有十分重要的意义:一是可以防止设备的腐蚀,减少设备维修费用,降低生产成本,提高回收产品的质量和产量。
二是提高焦炉煤气的品质,减少焦炉煤气燃烧后产生的污染。
煤气脱硫可以有效降低煤气燃烧后产生的二氧化硫等有害物质,保护周围的环境。
三是降低钢铁企业用煤气中硫化氢的含量可以使钢铁企业生产出优质钢材。
四是回收后的硫磺可用于医药、化工等领域,随着行业的发展,需求量会进一步加大。
一、干法脱硫(姜崴,焦炉煤气脱硫方法的比较, 科技情报开发与经济, 第17卷第15期,2007年,278-279)干法脱硫主要是利用氢氧化铁与其他制剂合成的脱硫催化剂脱除煤气中的硫化氢,经过再生的脱硫剂可重新使用。
干法脱硫主要用于气量较小的煤气脱硫或脱硫精度高的二次脱硫。
1.1干法一次脱硫干法脱硫是将焦炉煤气通过含有氢氧化铁的脱硫剂,使氢氧化铁与硫化氢反应生成硫化铁或硫化亚铁,当饱和后,使脱硫剂与空气接触,在有水分存在时,空气中的氧将铁的硫化物转化成氢氧化物,脱硫剂再生连续使用。
其原理如下:脱硫反应式,当碱性时:2Fe(0H)3+3H2S=Fe2S3+6H2O2Fe(0H)3+H2S=2Fe(OH)2+S+2H2OFe(OH)2+H2S=FeS+2H2再生反应式,当水分足量时:2Fe2S3+3O2+6H2O=4Fe(OH)3+6S4FeS+302-6H2O=4Fe(OH)3+4S干法一次脱硫适用于荒煤气产量在8000 m3/h以下规模较小的焦化企业。
焦炉煤气脱硫技术路线、现状及五种工艺对比焦炉煤气中的硫化物是一种有害物质,若不对其进行脱除,不仅会腐蚀生产设备,而且会带来环境污染,因此焦炉煤气在使用前必须进行脱硫处理。
本文对目前国内应用较多的焦炉煤气脱硫技术方案进行介绍,包括PDS法、HPF法、改良ADA法等。
通过对这些脱硫工艺在脱硫效果、碱源、成本等方面进行比较,发现PDS法和HPF法因其脱硫效率高、不需要外加碱源、生产流程简洁,被大多数企业所青睐,综合效益最佳。
引言煤在炼焦生产时一般72%~78%转化为焦炭,22%~28%转化为荒煤气,干煤中含有质量分数为0.5%~1.2%的硫,其中有20%~30%的硫转到荒煤气中,形成有机和无机硫化物。
而焦炉煤气中,硫化氢的含硫量占总含硫量的90%以上。
焦炉煤气中的硫化氢是一种有害物质,它会对化学产品回收设备和煤气输送管道产生腐蚀。
硫化氢含量高的焦炉煤气用于炼钢,会导致钢的质量下降; 用于合成氨生产,会导致催化剂中毒失效和管道设备等腐蚀;用于工业和民用燃料,其燃烧所排放废气中的硫化物会污染环境,对人体健康造成危害。
因此,焦炉煤气不论是用作工业原料还是城市燃气都需要对其进行脱硫净化。
煤气脱硫不仅可以改善煤气质量,减轻设备腐蚀,还可以提高经济效益。
本文对目前企业中常用的焦炉煤气脱硫方法进行分类介绍,主要对常用的一些湿式氧化脱硫法,包括PDS法、HPF法、改良ADA法等进行分析对比,说明各种工艺的优缺点。
1 焦炉煤气脱硫方法焦炉煤气脱硫工艺发展至今已经有50余种。
虽然工艺数量众多,但是根据反应的接触条件以及催化剂的种类的不同,总体上可以分为两大类: 一类是干法脱硫; 另一类是湿法脱硫。
1.1 干法脱硫干法脱硫是利用固体吸附剂,例如活性炭、氢氧化铁等脱除煤气中的硫化氢,使煤气中硫化氢的含量达到1~2mg/m3。
该工艺在脱硫反应中无液体存在,脱硫环境完全干燥。
一般适用于量不大的煤气脱硫或者精度要求较高的焦炉煤气二次脱硫( 即为在一次脱硫的基础上根据煤气的使用需要来进行第二次精脱硫)。
中国燃煤工业锅炉烟气脱硫的现状及发展趋势张慧明[内容摘要]本文对我国燃煤工业锅炉烟气脱硫技术进行了回顾与展望。
90年代我国成功地研究与开发出多种燃媒工业锅炉烟气脱硫技术及设备,在防腐、耐磨、防结垢、防堵塞等方面取得了突破性的进展。
我国研究及开发的烟气脱硫技术具有脱硫效率较高,价格低廉,能耗低的特点。
近年来,各种烟气脱硫技术已陆续进入市场。
未来,我国燃煤工业锅炉烟气脱硫技术的发展趋势是:一种在现有的基础上完善和提高、大型化,自动化,简单化,适应性强,设计及制造规范化的烟气脱硫设备将成为燃煤工业锅炉一种不可缺少的辅机装置。
[关键词]燃煤工业锅炉,煤炭,烟气,二氧化硫,烟气脱硫。
1. 引言自80年代初以来,随着我国经济迅速持续地发展,我国大气被SO2严重污染。
目前,我国煤炭年消耗量为12亿t,SO2的年排放量为2000多万吨。
在SO2污染作用下,我国酸雨污染日益严重,生态149环境受到严重破坏。
削减SO2的排放量,防治大气SO2污染,已成为当今我国普遍关注的社会热点问题。
我国大气中的SO2,94%来自煤炭燃烧,其中,燃煤工业锅炉SO2的排放量为750万吨,占煤炭燃烧SO2排放量的36.5%。
统计表明,燃煤工业锅炉是我国大气SO2污染最大的污染源。
显然,控制燃煤工业锅炉大气SO2污染,对控制我国大气污染具有极其重要的意义。
燃煤工业锅炉,是我国量大面广的热能动力设备。
目前,我国燃煤工业锅炉拥有60多万台,其特点如下:燃煤消耗量多,SO2排放量大;以燃煤为主,煤炭多为高灰分高硫煤;锅炉容量小,热效率低;烟筒低矮,含硫烟气低空排放;布局分散,遍及全国各地;管理水平低下,机械化及自动化程度低。
燃煤工业锅炉排放的含硫烟气,温度高,压力低,组成复杂,含有酸性气体,腐蚀性强,回收的产物目前价值不大,净化操作不经济。
可见,控制燃煤工业锅炉大气SO2污染的净化操作十分苛刻,要比控制燃煤发电厂锅炉SO2污染困难得多。
近20多年来,我国对燃煤工业锅炉烟尘污染治理,进行了大量而有效的工作,其烟尘污染基本上得到有效的控制。
山西焦炉煤气综合利用技术现状范文虎,刘翠玲(山西省科技情报研究所,山西太原030001)摘要:介绍了焦炉煤气资源化综合利用的途径、技术进展及发展方向,针对山西省焦炉煤气综合利用的现状及存在问题提出了建议。
关键词:焦炉煤气;燃料;化工;天然气;工艺技术中图分类号:TQ546文献标识码:A 文章编号:1005-8397(2012)05-0046-05收稿日期:2012-05-16作者简介:范文虎(1964—),男,山西静乐人,2002年毕业于炮兵指挥学院军事指挥专业,山西省科学技术情报研究所助理研究员。
山西省是全国最大的炼焦用煤资源基地,炼焦用煤资源探明储量1493亿t ,占全国的60%,占全省煤炭资源探明储量的57.5%。
依托丰富的焦煤资源,山西已成为全国乃至全球焦炭产量最大、输出量最多的生产基地。
焦炉煤气是炼焦过程中产出焦炭和焦油产品的同时得到的可燃气体,是炼焦副产品。
每生产1t 焦炭,约副产400m 3焦炉煤气,除一半用于焦炉自身加热外,还会剩余约200m 3。
2010年山西焦炭产量8476.3万t ,可供综合利用的焦炉煤气产量高达160亿m 3,若不合理利用,既造成巨大的资源浪费,又造成严重的环境污染。
随着我国能源结构的调整及排放法规的日益严格,如何合理、高效、无污染地利用焦炉煤气,已成为目前社会关注的热点之一。
2010年山西省有关领导指出,充分利用山西省丰富的煤层气(瓦斯)、焦炉煤气、煤制天然气和过境天然气等“四气”清洁能源,不仅可以满足人民群众生产生活所需,同时可以大幅降低温室气体排放;2010年山西省委、省政府提出了气化山西、“四气合一”的发展规划;在山西省“十二五”发展规划中焦炉煤气利用也成为煤化工产业的重要组成部分。
充分、合理利用焦炉煤气是发挥资源优势、提高能源利用效率、优化能源消费结构、建设绿色山西和气化山西的现实选择。
1焦炉煤气的组成及利用途径焦炉煤气是混合物,随着炼焦煤配比和操作工艺参数的不同,其组成略有变化。
烟气脱硫技术现状及展烟气脱硫技术是指通过一系列工艺措施将燃煤、燃油、焚烧垃圾等工业产品所产生的烟尘中的二氧化硫(SO2)等硫化物去除,以达到净化大气、保护环境的目的。
烟气脱硫技术的研究与发展,一直是环保领域的热点和重点。
本文将从烟气脱硫技术的现状和发展展望两方面进行探讨。
一、烟气脱硫技术现状目前,国内烟气脱硫技术已经取得了一系列成果,多种成熟的烟气脱硫装备和工艺被广泛应用于电力、钢铁、化工、建材等行业。
主要的烟气脱硫技术包括石灰石烟气脱硫技术、石膏法烟气脱硫技术和氨法烟气脱硫技术。
这些技术各有特点,适用于不同的工业界别和污染状况。
1. 石灰石烟气脱硫技术石灰石烟气脱硫技术是利用石灰石制备的吸收剂,通过干法或湿法进行烟气脱硫,形成硫酸钙或硫酸镁等产物,实现二氧化硫的去除。
这种技术工艺简单,成本较低,但存在着对设备耐腐蚀性和处理后废渣处理的问题。
石膏法烟气脱硫技术是在石灰石脱硫的基础上,再将形成的硫酸钙与二氧化硫混合反应生成石膏并进行分离回收利用。
这种技术能够减少废渣量,但同样需要对废渣进行处理,且对循环泵、过滤机等设备要求严格。
氨法烟气脱硫技术利用氨水或氨气与二氧化硫进行反应生成硫化氢,再与空气或氧气氧化生成硫酸,从而实现二氧化硫的脱除。
这种技术能够实现高效脱硫,但需要关注氨气外泄和废水处理等环保问题。
以上三种主要的烟气脱硫技术在中国都有着广泛的应用,而且在技术革新、设备更新等方面也有了长足的进步。
还有部分新兴的脱硫技术,比如活性炭脱硫技术、氧化钙法等,也在逐步发展和应用之中。
尽管当前烟气脱硫技术已经取得了许多成果,但在环保要求日益严格的情况下,还存在一些问题和挑战,比如节能减排、废渣处理和资源综合利用等方面的技术难题。
未来烟气脱硫技术将主要集中在以下几个方面的发展:1. 高效节能技术目前烟气脱硫过程中能耗较高,需要大量的吸收剂和能源。
未来需要优化脱硫工艺,减少吸收剂消耗和能源消耗,实现绿色低碳的脱硫过程。
我国焦炉煤气脱硫技术现状1、概述焦炉煤气是重要的中高热值气体燃料,既可用于钢铁生产,也可供城市居民使用,还可作为原料气用于生产合成氨、甲醇等产品,不论采用何种方式利用焦炉煤气,其硫含量都必须降低到一定程度。
炼焦煤料中含有0.5%~l.2%的硫,其中有20%~45%的硫以硫化物形式进入荒煤气中形成硫化氢气体,另外还有相当数量的氰化氢。
焦炉产生的粗煤气中含有多种杂质,需要进行净化。
焦炉煤气中一般含硫化氢4~8g/m3,含氨4~9g/m3,含氰化氢0.5~1.5g/m3。
硫化氢(H2S)及其燃烧产物二氧化硫(SO2)对人体均有毒性,氰化氢的毒性更强。
氰化氢和氨在燃烧时生成氮氧化物(NOX),二氧化硫与氮氧化物都是形成酸雨的主要物质,煤气的脱硫脱氰洗氨主要是基于环境保护的需要。
此外,对轧制高质量钢材所用燃气的含硫量也有较高的要求,煤气中H2S的存在,不仅会腐蚀粗苯系统设备,而且还会使吸收粗苯的洗油和水形成乳化物,影响油水分离。
因此,脱除硫化氢对减轻大气和水质的污染、加强环境保护以及减轻设备腐蚀均有重要意义。
2、焦炉煤气脱硫方法近几年,钢铁企业的快速发展带动了焦化行业的发展,其中随着世界环保意识的加强,国内外焦炉煤气脱硫脱氰技术得以迅速开发和改良,先后出现了干式氢氧化铁法、湿式碱法、改良ADA法等脱硫方法。
总的来说,煤气的脱硫方法按吸收剂的形态,可分为干法和湿法两大类。
2.1 焦炉煤气干法脱硫技术干法脱硫工艺是利用固体吸收剂脱除煤气中的硫化氢,多采用固定床原理,操作简单可靠,脱硫精度高,但处理量小,适用于低含硫气体的处理,一般多用于二次精脱硫。
但是由于气固吸附反应速度较慢,因此该工艺运行的设备一般比较庞大,再者由于吸附剂硫容的限制,脱硫剂更换频繁,消耗量大,而且脱硫剂不易再生,致使运行费用增高,劳动强度大,同时不能回收成品硫,废脱硫剂、废气、废水严重污染环境,因此,在大型焦化和钢铁行业,如果焦炉煤气不进行深加工(如焦炉煤气制甲醇),一般不考虑干法脱硫;中小型焦化厂主要采用干法工艺。
目前,干法使用的脱硫剂为氧化铁、氧化锌、氧化铜、氧化钙、氧化锰、活性炭、分子筛以及复合氧化物,甚至还有近年来出现的第二代脱硫剂氧化铈等,其中最常用的是铁系和锌系脱硫剂。
2.1.1铁系脱硫剂铁系脱硫剂主要是以氧化铁为主的脱硫剂统称,因为氧化铁具有价廉易得、资源丰富、脱硫速率高、硫容高等特点,成为开发最早、应用最广泛的煤气脱硫剂。
国内常用的铁系脱硫剂主要有天然沼铁矿、合成氧化铁、颜料厂及硫酸厂下脚铁泥、硫铁矿灰成型剂、炼钢转炉赤泥及其成型剂等。
近年来,很多机构将铁氧化物与其它金属化合物复合,研究新的铁基复合氧化物脱硫剂。
其中湖北化学研究所的铁系脱硫剂:EF型多功能氧化铁精脱硫剂(CN1174810),由氧化铁载体和负载的金属化合物组成。
该脱硫剂在有氧和无氧条件下均能精脱H2S、COS、CS2、RSH、RSR、RSSR、噻吩等硫化物;耐缺氧复合型金属水合氧化物精脱硫剂(CN1287875),用水合氧化铁Fe2O3?H2O与其它金属元素Ti、Co、Ni、Mo、Zn、Cd、Cr、Hg、Cu、Ag、Sn、Pb、Bi中任一种或一种以上的化合物和/或碱土金属元素Ca、Mg的化合物组成;由酸性废液制备的脱硫剂(CN1060226),该脱硫剂先用含铁或不含铁废酸液制成所需浓度的含铁溶液,再用碱性物质除酸,经氧化、分离、混合成型、干燥而制成;复合型精脱硫剂(CN1127555C)由Fe2O3、ZnO、CaO、MnO2等组成。
煤炭科学研究总院研制的一种无定形脱硫剂(CN1616139),以一种天然富含铁、锰、铜、锌等多种金属共生的锰矿粉为主要成分,经粉碎磨细后添加一定量的脱硫助剂和水,与纤维物质均匀混合制备而成;常温成型氧化铁脱硫剂BMC,选用亚铁盐为铁基原料,辅以各种助剂合成氢氧化铁,再经过沉淀熟化、烘干等工艺制备而成。
北京三聚环保新材料股份有限公司的无定形羟基氧化铁脱硫剂硫容高,单次硫容可达50%以上,而且该脱硫剂可以再生。
其脱硫再生原理为:Fe2O3?xH2O+3H2S=Fe2S3?xH2O+3H2O;Fe2S3?xH2O+3/2O2 = Fe2O3?xH2O+3S2.1.2锌系脱硫剂锌氧化物与H2S反应平衡常数较大,可将出口处H2S降低到几个ppm以下,因而受到广泛关注,已作为精脱硫剂广泛应用。
但纯氧化锌硫容较低,并且在870K以上氧化锌易被还原为单质锌而挥发损失。
近来很多学者研究出了锌钛脱硫剂(钛酸锌),铁酸锌等复合氧化物脱硫剂,还有在氧化锌或钛酸锌中加入氧化铜、石墨等物质,这些脱硫剂改善了单一的氧化锌脱硫剂存在的缺点。
目前,国内氧化锌脱硫剂的型号有T302Q、T305、T306、KT310、JX-4C、JX-4D等10余种。
提高氧化锌的常温硫容一直是氧化锌脱硫技术的研究重点。
解决此问题主要从以下二方面入手:(1)提高脱硫剂的比表面,加大其传质面积;(2)向氧化锌中加入一些物质,增加反应的活性中心,以提高其常温硫容。
T306型脱硫剂由于添加了特种助剂,使其在操作温度较低(约180℃)时,对简单有机硫也有较好的脱除效果。
另外,研制具有有机硫转化和脱硫双功能的锌系脱硫剂也非常具有市场。
20世纪90年代研制出的T313和SHT512型脱硫剂以及北京三聚环保新材料有限公司最新研制的JX-4D 脱硫剂,不仅能脱除硫化氢还能脱除有机硫,而且价格低廉。
国内外锌系脱硫剂总的发展趋势仍是降低产品堆密度和使用温度,提高脱硫精度,在保证低温高硫容、高脱硫精度下进一步提高抗压碎力,以降低阻力、扩大使用领域。
2.1.3其他脱硫剂钙系脱硫剂:钙系脱硫剂有石灰石(CaCO3)、消石灰(Ca(OH)2)、白云石(CaCO3?Mg CO3)等(脱硫率较低)以及复合钙系脱硫剂,如铁钙脱硫剂、锌钙脱硫剂等。
铜氧化物作为焦炉煤气脱硫剂具有较高的脱硫效率,但单一的CuO脱硫剂也存在硫容低、不耐高温等特点,常与其它金属化合物复合,如CuO-Al2O3,CuO-Cr2O3,Cu-Mn-Al 等复合氧化物脱硫剂应用较多。
氧化锰的脱硫精度不高,一般也不单独使用,常与氧化铜、氧化铁、氧化铝等复合,可改善其脱硫性能。
2.2焦炉煤气湿法脱硫技术湿法工艺是利用液体脱硫剂脱除煤气中的硫化氢和氰化氢,按溶液的吸收和再生性质又分为湿式氧化法、化学吸收法、物理吸附法和物理—化学吸收法。
湿式氧化法的特点是采用脱硫催化剂(或载氧体)在液相下进行氧化还原反应,使被弱碱溶液吸收的硫化氢随即被氧化成单质硫析出来,同时吸收液得到再生。
该法是焦炉煤气脱硫脱氰比较普遍使用的方法,其实质就是使HS-被氧化成单质硫(S0);化学吸收法、物理吸附法和物理—化学吸收法三种方法主要用于天然气和炼油厂的煤气脱硫,不能直接回收硫磺,在焦炉煤气脱硫脱氰中较少使用。
2.2.1 FRC法FRC法由日本开发研制,利用焦炉煤气中的氨,在催化剂苦味酸的作用下脱除H2S,利用多硫化铵脱除HCN。
其装置是由吸收塔和再生塔组成,前者用以吸收粗煤气中的硫化氢,后者用以硫化氢氧化和催化剂再生。
将煤气用弗玛克斯液洗涤,所含硫化氢被洗涤液吸收后,脱硫即可完成,其吸收反应为:NH3+H2S=NH4HS。
将吸收污液送入再生塔,使之与空气接触,氧化硫化氢的同时再生催化剂,然后送回吸收塔顶循环,循环液中悬浮再生的固体硫磺,用离心机分离回收。
该工艺脱硫效率高达99%以上、脱氰效率为93%,煤气经吸收塔后,H2S 可降到20mg/m3,HCN可降到100mg/m3。
催化剂苦味酸耗量少且便宜易得,操作费用低;再生率高,新空气用量少、废气含氧量低,无二次污染。
但因苦味酸是爆炸危险品,运输存储困难,且工艺流程长、占地多、投资大等因素,其使用受到一定限制。
2.2.2 HPF法HPF法是国内自行开发的以氨为碱源、HPF为复合催化剂的湿式液相催化氧化脱硫脱氰工艺,主要由脱硫和再生两部分组成。
该法也是以煤气中的氨为碱源,脱硫液在吸收了煤气中H2S后,在复合催化剂HPF作用下氧化再生,最终H2S转化为单体硫得以除去,脱硫液循环使用,生成的硫泡沫放人熔硫釜,经间歇熔硫、冷却成型后外售。
HPF催化剂活性高、流动性好,不仅对脱硫脱氰过程起催化作用,而且对再生过程也有催化作用,脱硫脱氰效率高。
该方法在脱硫脱氰过程中,循环脱硫液中盐类积累速度缓慢,废液量较其他湿式氧化法少,直接回兑炼焦配煤中,处理简单和经济。
HPF法具有设备简单、操作方便稳定、脱硫效率高、流程短、一次性投资少等特点,已在许多焦化企业得到推广应用,但是经该工艺的得到的硫磺质量较差,收得率也比较低,熔硫操作环境有待改善。
2.2.3 OPT法OPT法脱硫脱氰工艺是20世纪90年代鞍山热能研究院开发的一种以氨为碱源、用OP型复合催化剂为主要原料的脱硫方法。
该法脱硫效率稳定在99%上,脱氰效率也高达98%~99%。
该法有如下优点:①以煤气中的氨为碱源,并且充分利用煤气中的氯,不需要外加碱源;②工艺设置在煤气净化的上游,减轻了硫化氢、氰化氢等有害物质对后续设备的腐蚀和对环境的污染;③可适应高温煤气,毋需强制冷却煤气,能耗低;④工艺流程短,操作简单,建设和维修费用低;⑤操作弹性大,当煤气中的硫化氢含量及脱硫液中催化剂浓度、副盐浓度、悬浮硫含量等因素波动较大时,对脱硫脱氰的效率影响很小,这在生产中具有较大的实用价值。
2.2.4 DDS法DDS技术是一种全新的脱硫技术。
此技术脱硫效率高(可达90%)、综合经济效益好,已被70余家企业用于半水煤气、变换气的脱硫。
其脱硫原理与传统脱硫有所不同,从其使用过程中活性的激发及对有机硫的高脱除率来分析,具有生物和化学吸收、吸附的二重性。
将其用于有机硫含量高的焦炉气脱硫,有利于焦炉气的深加工或用于城市燃气,具有明显的经济效益和社会效益。
DDS溶液由DDS催化剂(附带有好氧菌)、DDS催化剂辅料(多酚类物质,一般采用对苯二酚表示)、B型DDS催化剂辅料、活性碳酸亚铁、碳酸钠(或碳酸钾)和水组成。
在碱性条件下,受DDS催化剂分子的启发和诱导,DDS催化剂辅料、B型DDS催化剂辅料和碳酸亚铁在好氧菌的作用下,即可生成活性DDS催化剂分子,为DDS催化剂的生存和保持高活性提供环境保障。
2.2.5 MEA法MEA法是采用单乙醇胺[NH2(CH2)3-OH]作为吸收剂的脱硫方法。
该法是由美国的伯利恒钢铁公司等共同研制而成的,主要使用浓度为15%左右的单乙醇胺(MEA)水溶液作为吸收剂吸收煤气中的硫化氢(H2S)、氰化氢(HCN),同时也吸收CO2、NH3、COS和CS2,脱硫效率达98%。
焦炉煤气进入脱硫脱氰塔后,与13%~15%的MEA水溶液接触,吸收煤气中的H2S,HCN 和CO2,吸收酸性气体后为富液,经解吸生成酸性气体,用于制备浓度为98%的硫酸。