焦炉煤气脱硫工艺优化
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焦炉煤气制合成气的脱硫及净化工艺技术摘要:众所周知,中国是一个炼焦大国,在众多焦炉仓促建成之后,由于相应设施不配套,致使一些企业“焦而不化”现象层出不穷,大量的焦炉煤气被直接的燃烧排放,既是对环境的严重污染,也是对资源的极大浪费,因而也被人们称其为“点天灯”。
本文简述了焦炉煤气的一系列净化工艺,并且介绍了采用催化转化与非催化转化制取天然气的工艺流程,希望对于了解焦炉煤气净化技术有借鉴意义。
关键词:焦炉煤气;合成气;脱硫;净化工艺引言焦炉煤气作为焦炭制成过程中煤炭经过高温干馏环节所产生的气态产品,其在炼焦产品总质量中占据着15%-18%的比重,是位于焦炭产品之下的第二大炼焦产品。
据相关统计显示,我国目前焦炉煤气年产量为1331.2亿m3,除去一半用来进行燃料回收,还有665.6亿m3的焦炉煤气可以应用到其他工业领域中,但由于国内焦化产业长期以来将工作重心放于焦炭生产方面,未能对焦炉煤气回收利用充分重视,不少焦化企业处于经济因素的考虑,未能建设起相应的焦炉煤气净化回收装置,大量焦炉煤气未被回收利用,而是直接排放燃烧。
每年未被利用的焦炉煤气高达300多亿m3,经济损失高达数百亿元,在造成极大资源浪费的同时,对周边环境也造成了十分严重的污染。
对此,为了实现焦炉煤气的有效回收利用,满足当前实现绿色工业、循环经济与建设节约型社会的发展要求,本文简要对焦炉煤气净化回收工艺进行介绍,并介绍了相应的应用情况,为日后的焦化工艺提供一定的借鉴参考。
1气体组分焦炉煤气是焦炭生产过程中煤炭经高温干馏出来的气体产物,在干馏温度为550℃,焦炉煤气中有大量的H2S、COS、CS2、NH3、HCN、噻吩、硫磺、硫醚、焦油、萘、苯等化学物质。
焦炉煤气经过净化和提取回收化工产品后成为回炉煤气,回炉煤气的气体组分一般为(%,以体积百分比计):H254-59、CH423-28、CO5.5-7、CO21.5-2.5、N23-5、CnHm2-3、O20.3-0.7。
焦化企业脱硫废液提盐工艺及其优化摘要:国内大部分采用HPF湿式氧化法对焦炉煤气脱硫的焦化厂对此脱硫液普遍采用喷洒在煤场,混入原料煤中重回焦炉。
这种消极的处理方法后果严重,主要表现在以下几个方面:①处理量十分有限,雨季无法实施;②对设备的腐蚀性强,恶化操作环境;③有价值的化工原料没有得到很好的利用;④引发次生污染。
随着国家日趋严苛的环保态势,采用往煤堆上进行喷洒脱硫液的处理方法已经被证明是不可行的。
本文提出脱硫废液资源化治理项目,进行脱硫废液的回收和利用,解决脱硫废液造成的环境污染问题,提升焦化企业的经济效益。
关键词:焦化企业;脱硫废液;提盐工艺;优化引言为了实现脱硫液资源回收和生态保护效应,本文重点探讨焦化企业脱硫废液提盐工艺及其优化举措,在脱硫废液处理工艺的最佳条件下加入适量调整剂,将(NH4)2S2O3转化为(NH4)2SO4产品,获得98%纯度的NH4SCN产品,并引入提盐新工艺,体现出成本低、分离产品纯度高、操作便捷、设备效率高的特性,顺应焦化企业清洁生产、环保发展的要求。
1、焦炉烟气特点(1)焦炉烟气温度较低,波动范围较大。
燃烧焦炉煤气适合布置SCR催化剂的区域的烟气温度一般在200~250℃,燃烧高炉煤气适合布置SCR催化剂的区域温度一般在180~200℃,低于常用电站锅炉SCR脱硝催化剂活性温度范围(300~400℃)。
(2)NOx含量较高,一般为500~1800mg/m3。
(3)SO2含量不高,一般在200~500mg/m3。
(4)焦炉烟囱必须始终处于热备状态。
焦炉烟气经过SO2、NOx、粉尘污染物脱除后必须回到烟囱排放至大气,热备温度一般为130℃,甚至更高。
(5)NH3逃逸控制难。
由于焦炉烟温较低,采用常规的SCR脱硝技术,NH3逃逸量将很难满足排放要求。
(6)焦化厂再建空间小。
针对焦炉烟气排放要求以及烟气特点,烟气治理一体化技术应运而生,该技术是在系统中同时实现脱硫、脱硝及除尘的技术,具有装置少、投资低,可减少废水、废物产生的特点。
焦化厂焦炉煤气精脱硫工艺分析与设计技术实施方案1.总则:关键词:一级脱硫;二级脱硫;脱硫剂;催化剂;脱硫效果;热平衡在焦炉煤气制甲醇工艺中,由于合成甲醇所用的铜系催化剂对原料气中的硫很敏感,极易发生硫中毒影响活性和使用寿命。
因此焦炉煤气在经焦化化产车间的湿法脱硫后,需进一步精细脱硫,使焦炉气中的总硫含量<0.1×10-6,以满足工艺生产的需要。
所采用的精脱硫工艺均为中温干法脱硫工艺,其主要特点为“两级有机硫加氢转化+两级硫化氢脱除”。
主要流程如下:压缩工段来的焦炉煤气经加热达到催化剂的活性温度后进入一级加氢转化器,在此焦炉气中大部分的有机硫加氢转化为硫化氢,后经一级脱硫槽将硫化氢脱除;然后经二级加氢转化器将焦炉煤气中剩余的少量有机硫进一步加氢转化为硫化氢,再通过二级脱硫槽脱除,最终使出工段的焦炉气中总硫<0.1×10-6。
设计上一、二级的脱硫负荷约为6∶1。
2.一级加氢转化:一级加氢转化器设计上为1台,在此焦炉煤气中大部分的有机硫在催化剂的作用下转化为硫化氢,在整个脱硫工艺中起着基础性作用。
设计上一级加氢转化器选用的催化剂是铁钼加氢转化催化剂,其活性成分是氧化钼和少量的氧化铁,使用前需预先进行升温硫化才能有较好的催化活性。
实际运行表明,只要对催化剂硫化充分,生产中温度控制合适,一级加氢转化器即能够将焦炉煤气中大部分的有机硫进行加氢转化生成硫化氢,满足生产需要。
目前存在的主要问题是,大部分的甲醇生产厂家都反映催化剂的使用寿命不够理想:好的状况下可使用2年,一般的在使用1年后催化剂活性就会大大削弱,有机硫加氢转化能力降低甚至会消失,即使提高催化剂床层的运行温度也不会有大的改观。
如此增加了催化剂的更换频率和脱硫成本。
理论上催化剂的活性是不会下降或消失的,造成这种现象有多方面原因。
催化剂的生产厂家认为是催化剂在使用前硫化不彻底所致,但这并非主要原因:因为催化剂在使用过程中始终是处在一个多硫和强还原性的氛围中,即使在投用前预硫化不十分彻底,但在使用过程中也会不断地有硫化反应发生,直至硫化彻底。
《焦炉煤气加氢脱硫FeMo-Al2O3催化剂积炭失活与性能优化研究》篇一焦炉煤气加氢脱硫FeMo-Al2O3催化剂积炭失活与性能优化研究焦炉煤气加氢脱硫中FeMo/Al2O3催化剂积炭失活与性能优化研究一、引言焦炉煤气作为重要的工业气体资源,其脱硫工艺是关键环节之一。
FeMo/Al2O3催化剂因其高效的脱硫性能被广泛应用于焦炉煤气加氢脱硫过程中。
然而,催化剂在反应过程中经常面临积炭失活的问题,这严重影响了催化剂的活性和使用寿命。
因此,研究FeMo/Al2O3催化剂在焦炉煤气加氢脱硫过程中的积炭失活及性能优化显得尤为重要。
二、FeMo/Al2O3催化剂积炭现象及影响因素1. 积炭现象描述FeMo/Al2O3催化剂在焦炉煤气加氢脱硫过程中,由于气体中含有的烃类物质的不完全反应,会在催化剂表面形成积炭。
积炭不仅覆盖了催化剂的活性中心,还可能堵塞孔道,导致催化剂的活性下降甚至失活。
2. 影响因素分析影响积炭形成的因素主要包括反应温度、气体组成、空间速度以及催化剂本身的性质等。
其中,过高的反应温度和较长的反应时间会加剧积炭的形成;而气体中烃类物质的含量以及催化剂的孔结构和比表面积等也会对积炭的形成产生重要影响。
三、积炭导致的催化剂失活机制1. 活性中心覆盖积炭覆盖了催化剂的活性中心,阻止了反应物与活性中心的接触,从而降低了催化剂的活性。
2. 孔道堵塞积炭不仅覆盖活性中心,还可能堵塞催化剂的孔道,影响催化剂的比表面积和传质效率。
3. 催化剂结构变化长期积炭可能导致催化剂结构发生变化,如晶格变形、烧结等,进一步影响催化剂的性能。
四、性能优化策略1. 催化剂改性通过添加助剂、改变载体等手段,提高催化剂的抗积炭能力。
例如,引入具有更强抗积炭能力的元素或化合物,改善催化剂的物理化学性质。
2. 操作条件优化通过调整反应温度、压力、气体组成以及空间速度等操作条件,优化反应过程,减少积炭的形成。
3. 再生技术对于已经失活的催化剂,可采用再生技术恢复其活性。
焦炉烟气脱硫脱硝技术进展与建议发布时间:2021-09-27T09:32:35.450Z 来源:《新型城镇化》2021年16期作者:张宿兴[导读] 从走廊运输到煤塔中,经过漏嘴送入碳化室,后经过高温处理成为焦炭。
身份证号码:41232619860422****摘要:虽然电厂脱硫脱硝技术已趋于成熟化,但因焦炉烟气具备特殊性,不能将电厂脱硫脱硝技术全方位予以应用,焦炉烟气随着煤质改变,其中SO2 及NOx 浓度变化差异较大,且变化范围较广,同时焦炉不断实施换向操作,其中烟气所含成分波动较大。
此外,焦炉自身还存在窜漏现象,加之烟气中含有硫化氢、一氧化碳等各类污染物,更加剧对环境污染程度。
基于此,采用合适的脱硫脱硝技术尤为重要,为人们健康及生态环境发展保驾护航。
关键词:焦炉烟气;脱硫脱硝技术;进展1焦炉烟气概述焦炉烟气脱硫脱硝烟气产生的过程主要是储煤区生产的煤体直接从走廊运输到煤塔中,经过漏嘴送入碳化室,后经过高温处理成为焦炭。
而焦炉在加热过程中产生的气体会运输到不同的燃烧室,在燃烧室中与空气混合燃烧,燃烧废气会通过通道处理加工后排出室外。
焦炉的生产方式较为特殊,焦炉所排出的烟雾中含有各种混合物和气体,其中含量较多的就是氮化物和氧化物,因此这些气体需要经过脱硫脱硝处理后才能排出室外。
焦炉烟气内部含有的二氧化碳会在高温燃烧后形成,焦炉内部由于氢气体积较大致使燃烧速度较快,在燃烧过程中氧气与氮气会在高温作用下产生氧化反应形成二氧化氮。
结合实际情况来进行分析,焦炉内部烟气有以下几种特点。
首先,烟气温度始终保持在 250℃左右。
其次,焦炉烟气成分构造非常复杂,在焦炉排出烟气中二氧化硫的成分最高,浓度保持在 300mg/Nm3,焦炉烟气中的二氧化硫会与氨元素产生硫氨酸,加速管道腐蚀。
最后,焦炉烟气温度较高,因此需要焦炉管道处于受热准备中。
焦炉烟气在脱硫脱硝之后需要将烟气温度保持在 100℃左右,在焦炉烟气脱硝过程中需要对脱硝系统进行调试,保证系统在正常状况下进行脱硝 [3]。
关键词:焦化企业;脱硫废液;提盐工艺;优化炼焦过程中的煤会转化为焦炭和荒煤气,在高温烧焦条件下将部分硫元素转化为H2S,容易出现催化剂中毒的现象,为此要预先进行脱除H2S的处理,针对NH4SCN和(NH4)2SO4的溶解度差异性较小、市场对(NH4)2S2O3需求量少的状态,本文提出脱硫废液资源化治理项目,进行脱硫废液的回收和利用,解决脱硫废液造成的环境污染问题,提升焦化企业的经济效益。
1焦炉煤气脱硫概述焦炉煤气脱硫废液具有强烈的刺激性气味和毒性,引发碱溶液或脱硫催化剂消耗增加,提高脱硫液成本,造成资源浪费的现象,无法体现循环利用和清洁生产的环保理念。
当前焦炉煤气脱硫方法主要以湿式催化氧化法为主,并根据脱硫液组成的不同,湿式催化氧化脱硫工艺主要有以下几种方法:1)PDS法。
这是一种新型的脱硫方法,整个反应过程为:溶解氧在碱性溶液中吸附活化;煤气与脱硫液接触并生成HS-;其他物质在催化剂体系中进行化学反应并生成单质硫;催化剂吸附氧再生。
2)HPF法脱硫。
这是一种液相脱硫工艺,以煤气中的氨为碱源,中和焦炉煤气中的H2S,在反应中以酞菁钴磺酸盐为主催化剂、苯二酚和硫酸亚铁为助催化剂,达到98%的脱硫效率。
3)塔-希法。
主要涵括有塔克哈克斯工艺脱硫和希罗哈克斯脱硫废液处理两种工艺,选取混有1,4NQ(1,4-萘醌二磺酸钠)的氨水,将脱硫液脱硫温度控制在34-36℃,吸收液吸收焦炉煤气中的H2S,再转化为多硫化铵,氧化生成氨水及单质S。
4)改良ADA法。
这种脱硫方法是以ADA为主催化剂、NaVO3为助催化剂、稀Na2CO3为脱硫剂、酒石酸钾钠为分散剂,可以达到99%以上的脱硫效率。
5)栲胶法。
这是利用羟基进行氧化还原反应,栲胶内含诸多活泼羟基,具有防堵剂、防腐剂、钒离子配合剂的效用。
6)FRC法。
该法由Fumaks法脱硫、Rhodacs法脱氰、Compacs法废液净化制酸工艺组成,以三硝基苯酚为催化剂,在氨水与焦炉煤气逆向充分接触的条件下,进行酸碱中和反应,生成NH4HS和NH4CN,与脱硫液一同流出,再进入再生塔底部与空气预混,加压氧化再生为单质硫和再生液,泵送至脱硫塔循环利用[1]。
焦炉煤气精脱硫工艺分析一、工艺原理:焦炉煤气中的H2S主要通过煤气中的Fegl肟羧酸盐、CaS等吸收剂进行吸收。
Fegl肟羧酸盐是一种高效的硫化物吸收剂,可在较低的温度下将煤气中的H2S和COS吸收。
而CaS则可以将煤气中的剩余H2S去除。
二、工艺流程:1.气体预处理:首先对焦炉煤气进行预处理,去除其中的悬浮颗粒物和水分,以净化煤气。
2.前骤吸收:采用Fegl肟羧酸盐作为吸收剂,通过吸收剂床将煤气中的H2S、COS等硫化物吸收。
床层中的吸收剂会与煤气中的硫化氢进行反应,生成硫化铁,并将其捕集。
3.普鲁士蓝阳极液循环:将废液中的硫化铁氧化为硫酸铁,通过循环泵送到反应床顶部,实现循环利用。
4.精脱硫:采用CaS作为吸收剂,通过床层吸收煤气中剩余的硫化氢,并将其转化为CaS。
此过程需要保持一定的温度和压力,以促使吸收反应的进行。
5.再复焦炉:将经过精脱硫的煤气送入焦炉进行再加热,以提高炉内温度。
三、工艺特点:1.高效: 采用Fegl肟羧酸盐和CaS作为吸收剂,可以高效地吸收煤气中的硫化物,使硫化氢的去除率达到90%以上,保证煤气的质量。
2.安全:精脱硫过程中对温度和压力的要求较高,可以有效地防止硫化氢的泄漏,保证了生产环境的安全。
3.循环利用:工艺中的废液通过循环泵送到反应床顶部,实现了废液中的硫化铁的循环利用,减少了废液的排放,具有较好的环保效益。
总结起来,焦炉煤气精脱硫工艺通过床层吸收剂的反应,有效地去除焦炉煤气中的硫化氢等硫化物,以保证煤气的质量达到环保要求。
该工艺具有高效、安全、循环利用等特点,在焦化行业得到广泛应用。
焦炉煤气脱硫技术路线、现状及五种工艺对比焦炉煤气中的硫化物是一种有害物质,若不对其进行脱除,不仅会腐蚀生产设备,而且会带来环境污染,因此焦炉煤气在使用前必须进行脱硫处理。
本文对目前国内应用较多的焦炉煤气脱硫技术方案进行介绍,包括PDS法、HPF法、改良ADA法等。
通过对这些脱硫工艺在脱硫效果、碱源、成本等方面进行比较,发现PDS法和HPF法因其脱硫效率高、不需要外加碱源、生产流程简洁,被大多数企业所青睐,综合效益最佳。
引言煤在炼焦生产时一般72%~78%转化为焦炭,22%~28%转化为荒煤气,干煤中含有质量分数为0.5%~1.2%的硫,其中有20%~30%的硫转到荒煤气中,形成有机和无机硫化物。
而焦炉煤气中,硫化氢的含硫量占总含硫量的90%以上。
焦炉煤气中的硫化氢是一种有害物质,它会对化学产品回收设备和煤气输送管道产生腐蚀。
硫化氢含量高的焦炉煤气用于炼钢,会导致钢的质量下降; 用于合成氨生产,会导致催化剂中毒失效和管道设备等腐蚀;用于工业和民用燃料,其燃烧所排放废气中的硫化物会污染环境,对人体健康造成危害。
因此,焦炉煤气不论是用作工业原料还是城市燃气都需要对其进行脱硫净化。
煤气脱硫不仅可以改善煤气质量,减轻设备腐蚀,还可以提高经济效益。
本文对目前企业中常用的焦炉煤气脱硫方法进行分类介绍,主要对常用的一些湿式氧化脱硫法,包括PDS法、HPF法、改良ADA法等进行分析对比,说明各种工艺的优缺点。
1 焦炉煤气脱硫方法焦炉煤气脱硫工艺发展至今已经有50余种。
虽然工艺数量众多,但是根据反应的接触条件以及催化剂的种类的不同,总体上可以分为两大类: 一类是干法脱硫; 另一类是湿法脱硫。
1.1 干法脱硫干法脱硫是利用固体吸附剂,例如活性炭、氢氧化铁等脱除煤气中的硫化氢,使煤气中硫化氢的含量达到1~2mg/m3。
该工艺在脱硫反应中无液体存在,脱硫环境完全干燥。
一般适用于量不大的煤气脱硫或者精度要求较高的焦炉煤气二次脱硫( 即为在一次脱硫的基础上根据煤气的使用需要来进行第二次精脱硫)。
焦炉煤气精脱硫系统的研究与优化徐贺明;屈一新;闪俊杰;王志彦【摘要】对焦炉煤气制甲醇生产过程中存在的精脱硫系统一级加氢反应器温升高、床层压降大、催化剂使用寿命低、必须停车更换催化剂等问题进行了原因分析。
根据焦炉煤气(COG)中二硫化碳(CS2)、硫氧化碳(COS)、乙硫醇(C2H5SH)、噻吩(C4H4S)4种有机硫的转化特点,合理解释了COS不能被完全加氢转化、C2H5SH与C4H4S在一级加氢反应器出口浓度增加现象。
通过对上述问题的研究与分析,制定了焦炉煤气精脱硫系统优化方案。
该方案实施后有效解决了生产实际问题,实现了不停车更换加氢脱硫催化剂,可以提高整套装置的开工率,为企业带来间接经济效益。
%The reasons of high reaction temperature, high pressure drop, low catalyst service life and stopping operation to replace the catalyst for the first hydrogenation reactor in the fine desulfurization system of a methanol plant using coke oven gas as feedstock were analyzed, and according to the conversion characteristicsof carbon disulfide (CS 2), carbonyl sulfide (COS), ethanethiol (C2H5SH) and thiophene (C4H4S) in coke oven gas (COG), a reasonable explanation for COS couldn’t be completely co nversed by hydrogenation and the concentrations of C2H5SH and C4H4S at the outlet of the first hydrogenation reactor increased was given, based on which, a coke oven gas desulfurization system optimization scheme was formulated. The implementation of the optimized scheme effectively solved the practical problems of production, achieving non-stop replacing of thehydrodesulfurization catalyst and improving operating rate and economic effect of whole methanol plant.【期刊名称】《天然气化工》【年(卷),期】2015(000)004【总页数】5页(P64-68)【关键词】焦炉煤气;精脱硫;有机硫转化;温升;压降;不停车更换催化剂;优化改造【作者】徐贺明;屈一新;闪俊杰;王志彦【作者单位】北京化工大学化学工程学院,北京 100029; 唐山中润煤化工有限公司,河北唐山 063611;北京化工大学化学工程学院,北京 100029;唐山中润煤化工有限公司,河北唐山 063611;唐山中润煤化工有限公司,河北唐山 063611【正文语种】中文【中图分类】TQ546.5;TQ522.61;TQ223.121在焦炉煤气(COG)制甲醇生产工艺中,由于目前普遍采用的低压甲醇合成催化剂对硫化物非常敏感[1-2],脱硫净化是制约甲醇生产长周期、稳定运行的关键。
焦炉煤气脱硫工艺优化高和平洪利强神华蒙西煤化股份有限公司焦化一厂二○一○年八月三十日焦炉煤气脱硫工艺优化高和平洪利强神华蒙西煤化股份有限公司焦化一厂内蒙古乌海市 016000摘要S、HCN及其燃烧产物对大气环境的污染问题日益突出,严重影响了焦焦炉煤气中H2化工业的可持续发展,改造现有焦炉煤气净化工艺技术刻不容缓。
HS被吸入人体,进入2S 血液后与血红蛋白结合生成不可还原的硫化血红蛋白而使人中毒。
生产车间允许的H2含量小于10mg/m3。
综上所述,焦炉煤气必须脱除HS和HCN。
2本论文简述了国内外焦炉煤气净化工艺的发展与研究现状,介绍了焦炉煤气脱硫脱氰的几种方法。
重点说明了湿式氧化工艺中的PDS法,并介绍了我厂在脱硫生产中遇见的工艺问题及解决方法,并且对工艺和设备进行了部分改造,更有效的脱除了煤气中的HS。
2关键词:焦炉煤气;脱硫脱氰;PDS法;脱硫液;碳酸钠;硫磺第一篇焦炉煤气脱硫脱氰综述第一章绪论随着世界范围内环保法规的日趋严格以及环保意识的不断增强,传统的煤气净化技术已不能满足需要,日益显示出资源浪费和环境污染等缺陷。
尤其是氨和苯回收率低,高热值煤气未合理利用,因而经济效益差。
焦炉煤气中H2S、HCN及其燃烧产物对大气环境的污染问题日益突出,严重影响了焦化工业的可持续发展,改造现有焦炉煤气净化工艺技术刻不容缓。
(1)消除焦炉加热煤气管道的堵塞、腐蚀等问题,改善焦炉加热条件,同时,合理利用焦炉煤气,促进焦炉生产正常化。
(2)确保氨、苯烃及焦炉煤气等资源的合理利用,节能降耗,降低焦炭生产成本,提高企业经济效益。
(3)降低中小型焦化厂生产过程中废水、废气、烟尘和有毒物质的排放量,保护环境。
焦化厂一般由备煤车间、炼焦车间、回收车间、焦油加工车间、苯加工车间、脱硫车间和废水处理车间组成。
煤在炼焦过程中约有30~35%的硫转化成硫化氢等硫化物,焦炉煤气中氰化氢含量取决于煤中氮含量和炭化温度,氰化氢主要是氨与红焦、一氧化碳及碳氢化合物反应生成的。
硫化物和氰化氢等一起进入煤气中,形成气体杂质。
焦炉煤气中一般含有硫化氢5~8g/m3,氰化氢1~2.5g/m3[1],H2S和HCN是有毒的化合物。
H2S被吸入人体,进入血液后与血红蛋白结合生成不可还原的硫化血红蛋白而使人中毒。
当空气中H2S达到700mg/m3时,人吸入后立即昏迷,窒息致死。
生产车间允许的H2S含量小于10mg/m3。
HCN毒性更大,人吸入50mg即可死亡。
生产车间允许的HCN含量小于0.3mg/m3。
H2S和HCN的水溶液也具有强烈的毒性,水中含HCN达0.04~0.1mg/kg可使鱼致死。
工厂排污水要求H2S和HCN含量小于0.5mg/L。
含H2S和HCN的煤气在输送过程会腐蚀设备和管道;作燃料燃烧时,生成SOx和NOx严重污染大气,甚至形成酸雨。
城市煤气要求H2S含量小于20mg/m3,HCN含量小于50mg/m3。
焦炉煤气用在冶炼优质钢和供化学合成工业用时,对H2S含量的要求更加严格,有的甚至要求小于1mg/m3。
由此可见,焦炉煤气必须脱除H2S和HCN。
另外,还可以变废为宝,用其生产硫磺和硫等化工产品。
第二章国内外焦炉煤气净化工艺的发展2.1 国内焦炉煤气净化工艺的发展(1)20世纪50年代初,我国各焦化厂大部分是沿用由前苏联引入与焦炉炉型相配套的初冷—洗氨—终冷—洗苯的煤气净化(或称煤气回收)工艺。
(2)20世纪50年代末起,我国焦化工作者冲破旧的工艺模式,创造性地开发和设计了与我国自行设计的58型焦炉和其它炉型相适应的焦炉煤气净化工艺,如改良A.D.A脱硫工艺、氨法脱硫工艺等[2]。
(3)20世纪70年代末以来,我国一些焦化厂配合大容积焦炉的投产,通过与国外厂家联合设计、技术引进等方式,先后采用了AS循环洗涤(氨-硫化氢循环洗涤)脱硫脱氰工艺、FRC脱硫脱氰工艺、克劳斯工艺等国外先进技术,并在设备和材料国产化方面取得了突破性的进展,如我国近年来开发的以焦炉煤气中原有的氨为碱源,以对苯二酚、PDS(酞箐钴磺酸铵)、硫酸亚铁为复合催化剂的脱硫脱氰工艺(简称HPF脱硫工艺)[3]和东北师范大学研究的PDS(酞箐钴磺酸铵)脱硫工艺,都具有国际先进水平,把我国煤气净化的技术和装备推向了国际先进行列。
2.2 国外焦炉煤气净化工艺的发展国外对焦炉煤气净化工艺进行了较为广泛深入的研究,所应用的不下几十种。
但归纳起来不外乎3种类型:干式氧化工艺、湿式氧化工艺和湿式吸收工艺。
干式氧化工艺常见的是氧化铁箱法。
氧化铁脱硫最早在德国应用,它是19世纪40年代随着城市煤气工业的诞生而产生的。
干式脱硫工艺简单、净化程度高,但工艺及功能的局限性较大,因而制约了其在焦化生产中的应用,一般仅用于那些有剩余煤气须在高压下净化得到符合城市煤气质量的工厂。
湿式氧化法工艺经过长期的发展,从早期比较落后的砷碱法、改良A.D.A法、对苯二酚法等,到现代的TH法、FRC法、PDS法、HPF法等。
其中以氨为碱源的湿式氧化法技术发展最快,工艺流程也比较完善。
以氨为碱源吸收煤气中的H2S和HCN,吸收液与氧在催化剂的作用下解吸脱硫,脱硫脱氰效率都很高。
该法具有代表性的脱硫工艺是PDS法,是通过在氨水中添加催化剂双核酞菁钴磺酸铵作吸收液,吸收煤气中的硫化氢和氰化氢,然后与氧气发生氧化反应解吸脱硫,同时,催化剂也获得再生并循环使用,从而脱除H2S和HCN。
焦炉煤气脱硫脱氰的湿式吸收法有真空碳酸盐法、AS循环洗涤法、代亚毛克斯法等,而以氨为碱源的湿式吸收法目前在国内应用最为广泛,其中最典型的工艺为“氨-硫化氢循环洗涤法”(简称AS循环洗涤法或卡尔斯梯尔法)。
本法以含氨23%~25%的氨水洗涤煤气,氨与煤气中的H2S和HCN发生反应后成为富液,再用蒸汽解吸而得到NH3、H2S、HCN与水蒸气为主要成分的混合气体。
该法脱硫效率可达95%,脱氰效率90%。
第三章焦炉煤气脱硫脱氰方法及其工艺特点3.1 FRC法湿式氧化法中的FRC法,亦即苦味酸法,是日本大阪煤气公司于20世纪50年代开发的,此法经过几十年的不断改进、完善,现已成熟。
FRC法利用焦炉煤气中的氨在催化剂苦味酸的作用下脱除煤气中的H2S,并利用多硫化铵脱除煤气中的HCN。
苦味酸法的特点[4]:(1)脱硫脱氰效率高,净化后的煤气达到城市煤气标准。
煤气经脱硫塔后,硫化氢含量可降到0.02g/m3,氰化氢可降到0.1g/m3。
(2)由于循环液和空气经预混喷嘴进入再生塔,再生空气用量少,仅为理论空气量的1.3倍,因此含氨的再生尾气可直接配入脱硫塔的煤气管道中,不产生公害。
(3)循环液中含悬浮硫少,仅为1g/L左右,所以不会产生设备堵塞的现象。
(4)苦味酸氧化还原反应快,且价廉易得。
(5)苦味酸是爆炸危险品,运输贮存困难。
并且因工艺流程长,占地多,投资高等因素,使用受到限制。
3.2 改良A.D.A法[1]A.D.A法在20世纪50年代由英国开发,60年代得到发展。
后经改进在脱硫液中添加了添加剂,对硫化氢的化学活性提高,脱硫效率达99%;脱硫液稳定无毒;对操作条件的适应性强。
改进后的方法称作改良A.D.A法。
该工艺是以钠为碱源,以钒作为脱硫的基本催化剂,蒽醌二磺酸钠(A.D.A)作为还原态钒的再生载氧体,适量添加酒石酸钾钠(或少量三氯化铁及乙二胺四乙酸)组成脱硫液,国内比较普遍应用在城市民用煤气净化工艺中。
该工艺存在的主要问题有:悬浮液的硫磺颗粒小,回收困难,易造成过滤器堵塞,有副反应发生,使脱硫液消耗量增大;脱有机硫和氢化氰的效率差;脱硫废液处理困难,国内工业化装置多采用提盐工艺,但流程长、操作复杂、能耗高、操作环境恶劣、劳动强度大,所得盐类产品如硫氰酸钠、硫代硫酸钠品位不高,经济效益差,易造成二次污染;有细菌积累;腐蚀严重。
3.3烤胶法[4]烤胶法在20世纪70年代由我国广西化工研究所等开发。
该法是在改良A.D.A法的基础上改进的一种方法,由烤胶代替A.D.A法中的ADA和酒石酸钾钠。
该法主要有碱性栲胶脱硫(以橡碗栲胶和偏钒酸钠作为催化剂)和氨法栲胶(以氨代替碱)2种。
栲胶是由植物的果皮、叶和干的水淬液熬制而成,主要成分是丹宁。
由于来源不同,丹宁组分也不同,但都是由化学结构十分复杂的多羟基芳香烃化合物组成,具有酚式或醌式结构。
栲胶法有如下特点:栲胶资源丰富,价廉易得,运行费用比改良ADA低;基本上无硫堵塔问题;栲胶既是氧化剂又是钒的配合剂,溶液的组成比改良ADA的简单;栲胶脱硫腐蚀性小;栲胶需要熟化预处理,栲胶质量及其配制方法得当与否是决定栲胶法使用效果的主要因素。
3.4 PDS法[1,2,4,8,9]PDS法在20世纪80年代由东北师大化学系开发。
PDS是脱硫催化剂的商品名称,其主要成分是双核酞菁钴磺酸盐。
此类化合物在催化与分子氧有关的化学反应方面具有极其独特的催化性能。
目前,在国外尚未有成功采用双核酞箐钴磺酸铵盐进行煤气脱硫的报道。
PDS法的工艺特点:PDS催化剂活性好,用量小,无毒;脱硫脱氰能力优于ADA溶液;抗中毒能力强,对设备的腐蚀性小;易再生,再生时浮出的硫泡沫颗粒大,易分离,硫磺回收率高;催化剂可单独使用,不加钒,无废液排出;脱硫成本只有ADA法的30%左右,有显著的经济效益;脱硫脱氰效率高,适用范围广,能够脱除高硫是PDS技术的突出特点,其中H2S的脱除率可达97%以上,HCN 的脱除率可达95%,且在一定条件下能把HCN转化为碳酸铵。
在相应的介质中,此法对有机硫的脱除率在50%以上,且不受气体种类及气体中H2S、有机硫、二氧化碳含量及压力等诸因素的影响。
在焦化行业的应用已取得了很大成功,具有很广泛的应用前景。
PDS法煤气脱硫的最大特点是不会发生填料堵塞问题,也就是说,将PDS法用于煤气脱硫时,永远不必清洗塔。
PDS法的脱氰作用也不可忽视。
在合成氨原料气的脱硫中,使用PDS后,可使脱硫液由剧毒变为微毒。
在焦炉煤气的脱硫中,当有氨存在的条件下,脱氰率可高达95%以上,并可将煤气中的氰化氢最终转化成无毒的碳酸铵。
近年东北师大化学系有合成出新型PDS—600脱硫脱氰催化剂(二双核酞菁钴磺酸胺),该催化剂活性比原PDS提高一倍。
3.5 HPF法HPF法在20世纪90年代由鞍山焦化耐火材料设计研究院和无锡焦化厂合作开发。
该法是以煤气中的氨为碱源,以HPF为复合型催化剂的湿式氧化法脱硫。
HPF法的特点:HPF复合型催化剂活性高,脱硫化氢效率高于98%,脱氰化氢效率约为80%;铵盐累积速度慢,废液量少;工艺流程短,催化剂用量少,运行费用低。
脱硫液腐蚀严重,前脱硫对煤气初冷操作要求较高,脱硫效果受多数因素影响,因此对系统操作控制要求高。
第四章焦炉煤气脱硫脱氰新技术4.1 碱源选取煤气中的硫化氢首先从气相转入液相,再进行一级离解、二级离解,最终发生离子反应。