《玻璃的形成规律》课件

2、非熔融法 与传统冷却法相比，冷却速度(105~109 K/s) 有很大突破，同时丰富了玻璃的种类。
由非熔融法形成玻璃的物质
原始物质 固体 (结晶) 形成原因 剪切应力 放射线照射 形成络合物 获得方法 冲击波 磨 碎 高速中子线 a 粒子线 金属醇盐 水解 真空蒸发 沉积 气 升 华 阴极飞溅和 氧化反应 气相反应 气相反应 体 电 解 辉光放电 实 例
2、Uhlmann观点： 判断一种物质能否形成玻璃，首选确定玻璃 中可检测到的晶体的最小体积，然后再考虑熔体 究竟需要多快冷却速率才能防止这一结晶量的产 生，从而获得检测上合格的玻璃。
实践中，玻璃中可以检测到的晶体的最小体 积分数(Vβ/V ＝10-6 )
根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间t内单
液体
阴极法
二、玻璃形成的热力学观点
熔融体随着温度降低，根据释放能量大小不同，可 以有三种冷却途径：
1）结晶化：有序度不断增加，释放全部多余能量。 2）玻璃化：在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程，释放部 分能量。 3）分相：熔体形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。也 释放部分能量。
2.2 玻璃形成的热力学条件
第2章
玻璃的形成规律
一、玻璃态物质形成方法简介 二、玻璃形成的热力学观点 三、形成玻璃的动力学手段 四、玻璃形成的结晶化学条件
一、玻璃形成的方法
1、 熔融法（传统的熔体冷却法）
工业上：冷却速度为40~60K/h
熔融冷却法
实验室：冷却速度为1~10K/s
由熔融法形成玻璃的物质
种 类 元 素 氧化物 硫化物 硒化物 碲化物 卤化物 硝酸盐 碳酸盐 硫酸盐 硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐 有 机 化合物 水溶液 金 属 物 O、S、Se、P

玻璃
1
一、玻璃的发展概论
玻璃的历史源远流长，确切发明地尚无定论， 据最新的考古和玻璃历史研究成果判断，玻 璃的发源地应该是拥有悠久文明史的两河流 域所在地中东或尼罗河流域的古埃及。
埃及是一个很早就知道玻璃制造奥秘的国家。 早在公元前3700年前，古埃及就出现了玻 璃珠子和玻璃镶嵌片。公元前1550年至公 元前1500年之间，在古埃及和两河流域都 出现了玻璃器皿。
9
西周时期的玻璃器往往光素无装饰，色彩晦暗，质地 疏松，制作粗糙，时时会有造型不正的状况。春秋、 战国、两汉时期的玻璃器多以仿玉，光洁度好，工艺 水平较高。三国两晋南北朝时期的玻璃器，多受异域 文化的影响，器物轻薄，透明度较好。唐代时受波斯 风格的影响，出现不少新的造型，风格亮丽，品种较 多。宋元时期则小巧精致，料器生产已趋规范。明代 玻璃器虽然较少，但工艺十分成熟，风格简洁大气。 清代玻璃器与前代迥异，数量多，色彩绚烂，工艺复 杂，并出口影响西方料器的生产，达到中国古代玻璃 工艺的高峰。
2
一、玻璃的发展概论
公元前4世纪埃及又发明了玻璃铸模工艺、车花、镌 刻和镀金工艺。公元前1世纪叙利亚人创造了吹制工 艺，可以将玻璃液随心所欲地吹成各种形态的器皿。
公元1世纪，罗马成为玻璃制造业的中心。罗马帝国 的玻璃工艺有吹制、吹模、切割、雕刻、镌刻、缠 丝、镀金等。5世纪以后罗马玻璃工艺逐渐衰退，到 8世纪，除了教堂的彩色玻璃镶嵌之外，欧洲的玻璃 工艺几乎灭绝。然而，这段时期中东地区的玻璃工 艺还在继续发展。叙利亚工匠把银盐注入玻璃溶液， 炼出了有金属光泽的玻璃。大马士革、君士坦丁堡 和开罗是9至14世纪中东地区的玻璃生产中心。
4
欧洲玻璃工艺的另一个中心是波西米亚和德 国。13至15世纪的哥特时代，当地生产一 种墨绿色的玻璃器，被称为“森林玻璃”。

放射线照射 形成络合物
升华
气相反应 电解氧化反应
气相反应
辉光放电
阴极法
晶体石英
Si、B、P、Al、Na、K 等醇盐酒精溶液加水分解得到 胶体，加热形成单组 分或多组分氧化物玻璃
在低温基板上用蒸发沉积形成非晶质薄膜，如 Bi、Si、 Ge、B、MgO、Al2O3、TiO2、SiC 等化合物 在低压氧化气氛中 ，把金属或合金做成阴极 ，飞溅在基 极上形成非晶态氧化物薄膜，有 SiO2、PbO－TeO2、 Pb－ SiO 2 系 统薄膜等 SiCl4 水解或 SiH4 氧化形成 SiO2 玻璃。在真空中加热 B(OC2H3)3到 700℃～900℃形成 B2O3玻璃 利 用辉 光放 电形 成原子 态氧 和低 压中金 属有 机化 合物 分解，在基极上形成非晶态氧化物薄膜，如 Si(OC2H5)4 →SiO 2 及 其它例子 利用电介质溶液的电 解反应，在阴极上析出 非晶质氧化 物，如 Ta2O3、Al2O3、ZrO2、Nb2O 3等
第二章 玻璃的形成
主要内容：
1.玻璃的形成条件 形成玻璃的物质和方法； 形成玻璃的热力学条件； 形成玻璃的动力学条件； 形成玻璃的结晶化学条件。
2.常见的玻璃系统
1. 形成玻璃的物质和方法
目前普遍认为，只要冷却速率足够快，几乎 任何物质都可以形成玻璃。
形成玻璃的方法有很多种，总的来说分为 熔融法和非熔融法（近年来发展起来的）。
极上形成非晶态氧化物薄膜，有 SiO2、PbO－TeO2、 Pb－ SiO 2 系 统薄膜等 SiCl4 水解或 SiH4 氧化形成 SiO2 玻璃。在真空中加热 B(OC2H3)3到 700℃～900℃形成 B2O3玻璃 利 用辉 光放 电形 成原子 态氧 和低 压中金 属有 机化 合物

各种氧化物在玻璃中的作用P7
§3.2 玻璃的生成规律及其相变
3.2.1影响玻璃生成的因素
1.热力学条件 ΔG = ΔH - TΔS
2.动力学条件
晶核形成速率或晶体生长速度 晶核形成速率或晶体生长速度 晶核形成速率或晶体生长速度
U
I
U
I
UI
过冷度
a
过冷度
b
过冷度
c
/°C
生成玻璃的动力学条件：控制熔体的冷却速率 （粘度增大速率）
氧化物提高玻璃硬度的能力
SiO2 > B2O3 > (BaO,ZnO,MgO) >Al2O3 > Fe2O3>K2O>Na2O >PbO
急冷玻璃较慢冷玻璃硬度小。
玻璃的脆性
常用抗冲击强度来表示。
脆性与玻璃成分、玻璃的均匀性、热历史、试样厚 度与形状等有关。
3.3.4玻璃的热学性能
玻璃的热膨胀系数（线膨胀系数）
玻璃的热膨胀系数计算
α= αnPn
式中 n—玻璃中各氧化物的热膨胀计算系数； Pn—玻璃中各氧化物质量分数（%）。
热膨胀系数的影响因素：
玻璃中非桥氧越少，玻璃的热膨胀系数越小； 急冷玻璃较慢冷玻璃的热膨胀系数大。
玻璃的热稳定性
热膨胀系数和厚度越大，玻璃的热稳定性越差。
3.3.5玻璃的化学稳定性
部分色散
阿贝数 γ=
相对部分色散
nD
-1
nF - nC
3. 玻璃的反射、吸收与透过
玻璃的反射：与玻璃表面的光滑程度、光的入射角、
频率及玻璃的折射率有关
当入射角为90°时， R—反射率
R
=
n n
+