第九章 羧酸及其衍生物和取代酸
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RCOOH..第九章 羧酸及其衍生物和取代酸(一COOH )官能团的化合物,一元饱和脂肪羧酸的通式为C n H 2n O 2 。
羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物(如酰卤、酸酐、酯、酰胺等),羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸(如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等)。
羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物,常以盐和酯的形式广泛存在于自然界,许多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。
羧酸对于人们的日常生活非常重要,也是重要的化工原料和有机合成中间体。
§9-1 羧酸一、羧酸的结构、分类和命名 1、羧酸的结构在羧酸分子中,羧基碳原子是sp 2杂化的,其未参与杂化的p 轨道与一个氧原子的p 轨道形成C=O 中的π键,而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O 形成p -π共轭体系,从而使羟基氧原子上的电子向C=O 转移,结果使C=O 和C —O 的键长趋于平均化。
X 光衍射测定结果表明:甲酸分子中C=O 的键长(0.123 nm )比醛、酮分子中C=O 的键长(0.120nm )略长,而C —O 的键长(0.136nm )比醇分子中C —O 的键长(0.143nm )稍短。
RCOOH羧基上的p -π共轭示意图2、羧酸的分类和命名 2.1.羧酸的分类根据分子中烃基的结构,可把羧酸分为脂肪羧酸(饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸)、脂环羧酸(饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸)、芳香羧酸等;根据分子中羧基的数目,又可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。
例如:或OOCOOcCOOHHOOC HOOC CH 2COOHCH 2COOHCH 2HOOC CH 3CH C H C OOHCOOH HOOC脂肪羧酸 一元羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸二元羧酸多元羧酸2.2.羧酸的命名羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。
俗名是根据羧酸的最初来源的命名。
在下面的举例中,括号中的名称即为该羧酸的俗名。
第九章羧酸及其衍⽣物第九章羧酸及其衍⽣物和取代酸第⼀部分羧酸⼀、羧酸的结构亲核加成反应活性不如醛酮⼆、羧酸的分类三、羧酸的命名1、许多羧酸有俗名,主要是根据其来源命名的2、系统命名法:1)选择分⼦中含有羧基最长碳链为主链,根据主链上碳原⼦数称为某酸,超过10个碳时⼀般称为“某碳酸”,如⼗⼋碳酸。
2)脂肪族⼆元羧酸的命名,是选择分⼦中含有两个羧基的最长碳链为主链,称为某⼆酸3)芳⾹族羧酸和脂环族羧酸,芳基或脂环基作为取代基。
四、羧酸的物理性质五、羧酸的化学性质R C C O HOH-活泼H 的反应酸性羰基的亲核加成,然后再消除(表现为羟基的取代)。
羰基的亲核加成,还原。
脱羧反应1、酸性A 、诱导效应A.相连原⼦或基团的电负性B.电负性原⼦或基团的加和性C.原⼦或基团与羧基的相关距离B 、共轭效应芳⾹酸:间位只考虑诱导效应对位同时考虑共轭效应和诱导效应,共轭为主邻位要考虑共轭效应和诱导效应外,还要考虑可能存在氢键吸电⼦取代基:邻>对>间给电⼦取代基:邻>间>对1)取代基团对酸性影响影响成盐及有关反应羧酸盐与卤代烷反应合成酯2)酸性相关的反应2、羧酸衍⽣物的⽣成酰基化反应: 羧酸衍⽣物的⽣成1)酰卤的⽣成(PX3, PX5, SOCI2)酰卤极其怕⽔,遇⽔⽔解.2)酸酐的⽣成⼄酸酐本⾝具有较强的脱⽔能⼒,因此常作为脱⽔剂使⽤交叉酸酐的制备:羧酸钠盐和酰氯3)酯化反应4)酰胺的⽣成反应是可逆的,加热、脱⽔有利于正反应,为了使正反应顺利进⾏,常采⽤苯、甲苯带⽔的⽅式除去反应体系中产⽣的⽔。
2、羧酸的还原羧基的吸电⼦能⼒⽐羰基⼩,羧酸必须在磷或硫等催化剂存在下才能发⽣α-H 的卤代反应双键不受影响*1. 反应不能得到醛,因为醛在此条件下⽐酸更易还原。
*2. ⽤LiAlH 4还原时,常⽤⽆⽔⼄醚、四氢呋喃做溶剂。
4、脱羧反应 PPT265、α-H 的卤代6、⼆元羧酸的反应——Blanc 规则Blanc 规则:有成环可能时,⼀般易形成五元或六元环第⼆部分羧酸衍⽣物⼀、羧酸衍⽣物的结构与命名1、结构2 命名1)酰胺和酰卤根据酰基的名称,命名为“某酰卤”或“某酰胺”2)酸酐根据⽔解所得的酸命名为“某酸酐”(根据来源的酸进⾏命名)。
第9章羧酸及其衍生物9.1基本要求●掌握羧酸、羧酸衍生物的分类和命名。
●掌握羧基的结构和羧酸的主要化学性质:酸性与成盐、羧基中的羟基被取代的反应(酰卤的生成、酸酐的生成、酯化反应、酰胺的生成)、α- H的卤代、脱羧反应、羧基的还原。
●掌握二元羧酸受热时的特殊反应。
●熟悉饱和一元羧酸的制备反应。
●了解脂肪酸的β一氧化反应。
●掌握羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应。
了解亲核加成—消去反应历程。
●熟悉Claisen酯缩合反应及在合成反应上的应用。
●熟悉酰胺的主要性质:酸碱性、HNO2反应、Hofmamn 降解。
●掌握脲的结构及主要化学性质。
9.2基本知识点9.2.1 羧酸的结构特点羧酸结构的主要特点是羧基中存在着p-π共轭体系。
p-π共轭的结果,导致羧基碳上的正电性降低,使羧羰基不易发生亲核加成反应;同时还导致羧羟基氧的p电子云向羧羰基转移,增强了羧羟基O-H键的极性而使羧酸具有酸性。
9.2.2 羧酸的命名许多羧酸存在于天然产物之中,故常根据其来源而具有俗名。
羧酸的系统命名是以含羧基在内的最长碳链为主链而命名为某酸,取代基名称放在羧酸名称之前。
脂环族和芳香族羧酸以脂肪酸为母体,把脂环和芳环作为取代基来命名。
CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2COOHCH2COOH花生四烯酸环己基乙酸5,8,11,14-二十碳四烯酸9.2.3 羧酸的制备羧酸制备主要有如下几种方法:1. 氧化法(1) 烃的氧化:(2)醇和醛的氧化:2. 由格氏试剂合成3. 腈的水解9.2.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质主要表现在四种键的断裂上:①④①处的键断裂表示酸性,酸性随R 基的吸电子诱导效应的增强而增加,反之亦然。
②处的键断裂表示羧基中的羟基被取代而生成羧酸衍生物;③处的键断裂表示脱羧,R 基团是吸电子基团则有利于脱羧;④处的键断裂表示α-H 可被卤素取代,发生α- 卤代反应。
1. 羧酸的酸性一元羧酸的酸性比无机强酸的酸性弱,但比碳酸和苯酚的酸性强,这个性质可用于鉴别羧酸和酚。