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羧酸、羧酸衍生物和取代羧酸

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大学有机化学第十章 羧酸和取代羧酸

大学有机化学第十章 羧酸和取代羧酸

O R–C–OH + H OH R–C—O–R* H OH
HO R–C–OH + R*––OH OH R–C—O–R* OH2
–H2O
HO R–C–OR*

羧酸和醇位阻越大↑，反应速度↓，甚至不反应。
酯化的相对速度为
CH3OH ＞ R–CH2OH ＞ R–CHOH R
R ＞ R–C–OH R
CH
R R
KMnO4 /H+
COOH
CH3 R
[O] HOOC
COOH
提问： + R-Cl
AlCl3 0~25 º C
无水
R
δ+ δ－ AlCl3 CH2CH2CH2Cl （三）腈的水解 Ar–CH2CN H3O+ Ar–CH2COOH
（四）Grignard试剂法合成羧酸 CH3CH-CH3 CO2 CH3CH-CH3 H2SO4/H2O 低温 CH3CH-CH3 MgX COOMgX COOH
O C—OH
pka 1.46
2. HCOOH COOH COOH
3.77
(+) KMnO4 /H+
4.17
Tollens Ag(银镜) ( )
(+)
( )
CH3COOH
五、 羧酸的制备（补充） （一）伯醇和醛的氧化
RCH2OH [O] RCHO RCOOH
常用的氧化剂：K2Cr2O7、KMnO4、CrO3-冰醋酸 （二）芳烃侧链的氧化
（三）-氢的卤代
CH3COOH + P
Cl2
CH2COOH + HCl Cl CHCl2COOH Cl3CCOOH
提问：请用简便化学方法把它们鉴 别出来

取代羧酸和羧酸衍生物的区别

取代羧酸和羧酸衍生物的区别

取代羧酸和羧酸衍生物的区别
1、羧酸和羧酸衍生物的区别主要在于它们的原子结构上的差异。

羧酸以COOH 的形式存在，它具有一个负电荷，而羧酸衍生物以形式存在，它也有一个负电荷，但是它们有不同的组成原子或分子结构。

2、羧酸只拥有一种亲核性，而羧酸衍生物有各种各样的亲核性，如乙酸乙酯、酒石酸乙酯等，它们具有不同的溶解性、活性和还原性。

3、羧酸是有机物，可以用来当做酸性活性剂，因为它具有可溶性、可燃性和抗腐蚀性。

羧酸衍生物可以当作表面活性剂，用于制造一些产品，如洗发露、护肤霜和清洁用品等。

羧酸及其衍生物和取代酸

羧酸及其衍生物和取代酸

O R1 C NH2 NH3
3.氨解：产物为酰胺。
O R1 C Cl NH4Cl
O R1 C O
O C R2 R4 R3 N H O R1 C R4 N R3 ＋
O R2 C ONH4
O R1 C O R2 R 2 OH
O R1 C NH2 NH3
4.克莱森（Claisen）缩合反应：得到β-羰基酯 例如：
⑷ 酰胺的生成：
O R 1 C OH O O
＋
NH3
R 1 C O NH4
△ －H2O
O
R 1 C O─NH2
△ －H2O
R1 C
＋H2O N
R 1 C NH2
二元酸也有上述反应。 3.还原：用催化氢化法（H2/Pt）难以还原，LiAlH4可以还原羧基为羟基。
O R C OH LiAlH4 R CH2 OH
O CH2 CH2 C O Cl
PCl5 H3C （ CH 2） 6 COOH H3C （ CH 2） 6 C Cl
⑶ 酯的生成：
O R1 COOH
＋
R2 OH
浓 H2SO4
△
R1 C
O
R2
＋H2O
上述反应为可逆反应。提高反应速度的措施有两个: a 加入酸作为催化剂； b 升高温度。 提高反应的产率的措施有两个：a 增加反应物醇（一方面是因为副反应主要 来自于醇另一方面是因为醇相对于酸来说较为便宜）；b 移去产物，使平衡向 右移动。
名称（俗名） 熔点 沸点 溶解度（克/100克水） PKa
甲酸（蚁酸） 乙酸(醋酸) 苯甲酸(安息香酸) 乙二酸(草酸) 丙二酸(缩苹果酸) 丁二酸(琥珀酸) 顺丁烯二酸(马来酸) 反丁烯二酸(延胡索酸) 邻苯二甲酸(酞酸)

第10.11章_羧酸取代酸及衍生物

第10.11章_羧酸取代酸及衍生物
1. 氧化法
伯醇、醛的氧化
烃氧化
芳环侧链氧化
2. 水解法
腈水解 油脂水解
3. 格氏试剂法(Grignard —与CO2反应)
格氏试剂法(Grignard)
—与CO2反应
增 加 一 个 碳
10.3 羧酸的物理性质
1、 状态
脂肪族饱和一元酸：C1~C9：液体 C10: 固体 脂肪族二元酸、芳香族羧酸：结晶固体
键长平均化
羧酸衍生物的命名
羧酸去掉羧基中的羟基后剩余的部分称为酰基。
酰基的名称是将相应的羧酸名称中的“酸”变成“酰基” 例：
酰卤、酰胺的命名： 羧酸名称 酰基名称“某酰卤”“某酰胺”
当酰胺分子中氮上有取代基时，称为 “N-某烃基某酰胺 ”
酯的命名：
“某酸某(醇)酯”
多元醇酯： “某醇某酸酯”
（2）两种不同的脱水方式：
RCO OH+R’O H RCOOR’+H2O 酰氧断裂
RCOO H+R’ OH
RCOOR’+H2O 烷氧断裂
+ H CH3COOH + CH3CH2O18H CH3COO18CH2CH3 + H2O
一般酯化反应是酰氧断裂
但是：
RCOO H+R’3C OH
叔醇
RCOOR’+H2O
表现在：使溴水退色;使FCl3显色;③与金属钠作用
2、乙酰乙酸乙酯及其在有机合成上的应用 意义：增链
(1)、乙酰乙酸乙酯的制备—— 克莱森（Claisen）酯缩合反应
乙酰乙酸乙酯
(2)、亚甲基上的取代反应
碳负离子都具有亲核性，可发生：
烷基化反应：（亲核取代）
一烷基化
二烷基化

羧酸羧酸衍生物和取代酸

羧酸羧酸衍生物和取代酸

（3）脂环酸和芳香酸 。把碳环作为取代基。若碳环上有 几个羧基时，应标明羧基的相对位置。
（4）多元酸。选择含羧基碳最多的最长碳链为主链，称为 “某几酸”。与多元醇的命名相似。
CH3 4
CH 3
CH2 COOH 21
CH3
3-甲基丁酸;异戊酸; β-甲基丁酸;异缬草酸
CH3 C CH COOH
H
CH3
HO
脱羧反应
R C C O H 酸性
H
α—H被取代
—OH被取代
1、官能团的反应
（1） 酸性
O O
RCO H
RC
H
O
烃基上连吸电子基团时，由于吸电子的诱导效应， O — H 键的极性增大，使电离出的RCOO-更稳定，酸性增强。斥电子 基则反之。
练习：
HCOOH ，CH3COOH，ClCH2COOH，CH3CH2COOH， Cl2CHCOOH酸性强弱次序？
C
O
④ 己二酸和庚二酸在氢氧化钡作用下脱羧和脱水同时进行， 生成环酮 。
CH2 CH2
CH2 CH2
COOH COOH
+
Ba(OH)2
O + CO2 + H2O
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
COOH COOH
Ba(OH)2
O + CO2 + H2O
⑤ 在动植物体内酶催化下的脱羧。
O
丙酮酸脱羧酶
3、水溶性：比相应的醇大；随着相对分子质量的增大而减小。 因为：羧酸与羧酸、羧酸与水分子间形成氢键的能力比醇强。
乙酸模型图
9.1. 3 化学性质
羧基是一个整体，失去了羟基和羰基各自典型的性质。

第八章羧酸、羧酸衍生物和取代酸

第八章羧酸、羧酸衍生物和取代酸

第八章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸问题八9-1按酸性次序排列下列化合物:S OClj Mis:幻HCH 3C*H^1 ——^―►CHjTHiMgPlEt^O □2ZAg-2-1^ 二7 」CHjCH^CHCOOE少童P ICl9-3 按照水解活性的大小次序排列下列化合物，并说明原因。

解：题中给出的四种羧酸衍生物的水解反应是双分子酰氧键断裂的亲核加成一消除机理，用下OII列通式表示这四种化合物：CH L C —Y Y=CI , OCCH 3, °C2H 5，NH 2如果C =O 基团中碳原子的正电性越强，离去基团的离去倾向越大，反应物的活性也就越大。

综合 诱导效应和共轭效应，C =O 基团中碳原子的正电性和离去基团的离去倾向次序为： 乙酰氯〉乙酸酐＞乙酸乙酯〉乙酰胺，所以水解反应的活性次序为：乙酰氯〉乙酸酐〉乙酸乙酯〉乙酰胺。

9-4 以丙腈为原料合成乙胺（无机试剂任选）。

解:CH^CH^OOH —^CH 5CH^ONH 2?吧J閒邛枫N iOH试完成由丙酸T -氯代丙酸T -羟基丙酸T 丙酮酸的转化。

Cb tJ *门甘 1 Tolle nsCH 3CHjCOOH -------------------------------------------------------- CH 3CHCOOH J1Z ±>.CH3CHCOOH----------------------------- > CHjCCCXDH企置 P I H.O 3| ZHb ACl OH（1）乙酰胺 （2）醋酸酐 （3）乙酰氯 （4 ）乙酸乙酯 COOHCOOHCOOH-------- ■ CH3CH^H^：H a OHICH 3CH ^H ^COOH 9-5 解:BrOCH 3 CH 3解:解:习题八1.用系统命名法命名下列化合物:CH 3I(1) CH 3CHCH 2CH 2CHCOOHC 2H 5 ⑵.COOHCl. COOH (3)Br C = C C 2H 5CH 2OH⑷COOHCH3 - CH - CH - COOH⑹Cl 「ClOCH 2COOHHOOC H⑺H COOH(8)C — CH 3COOHO(9)H - C - OCH解: (10)CH 3CH 2COOHOHCH 2 - CHCH 2COOH(11) I ： $ ；O- C- NHCH 3(12)(1) 2,5-二甲基庚酸⑵(2E, 4E)-2,4-己二烯酸⑶(E)-2-乙基-3-氯-3-溴丙烯酸 ⑷3-羟甲基苯甲酸(5) 2,3-环氧丁酸 ⑹2-(2,4-二氯苯氧基)乙酸⑺(1S,2S)-1,2-环丙基二甲酸(8)乙酸-2-羧基苯酯(乙酰水杨酸)(9)甲酸苯甲酯(甲酸苄酯) (10) 3-甲基-4-环己基丁酸 (11) 5-羟基-1-萘乙酸 (12) N-甲基氨基甲酸苯酯2.写出下列化合物的结构式: (1) 2,3-二甲基戊酸 对苯二甲酸(3 )延胡索酸(4) (S ) -a 溴丙酸 (5) 顺-12-羟基-9-十八碳烯酸 (6) 3-甲基邻苯二甲酸酐 (7)异丁酸异丙酯丁酸酐(9) 丁二酸酐(8) 0⑦困 c — O'CH(CH 3)2□:NCIO!) <(11) H 3 CCOCH 3CH 3OCCH 3 (⑵ H OOCtCHM —NH?3•请排出下列化合物酸性由强到弱的顺序:(1)醋酸三氯乙酸苯酚和碳酸⑵ CH3CHCOOH CH3CHCOOH CH3CHCOOH CH 3CHC00H1Cl1 1 1F Br I(3) CH3CHCH 2COOH CH2CH2CH2COOHICH3CH2CHCOOH1CH3CH2CCOOH II OH OH OHII O⑷ H2CO3 H2O彳「COOH〉OH解：(1)三氯乙酸> 醋酸> 碳酸> 苯酚(2) CH3CHCOOH > CH3CHCOOH > CH3CHCOOH > CH3CHCOOHF Cl Br I⑶CH3CH2CHCOOHII> CH3CH2CHCOOH1> CH3CHCH2COOH >CH2CH2CH2COOH O OH OH OH⑷厂■一COOH> H2CO3 > H2O>C^OH4.完成下列反应方程式:S0C11(1)CH3CHCH2COOH> CH3CHCH3COC1②(CH汕=CCHCCOHLiAfH* ■=CCH2OHH+■* XJI TJ +(11) CH 3-t-O —CH =CH a 十 H a QCHjCOOH 十 CH^HOACCH=^3HCOOH5.用化学方法分离下列混合物:(1)苯甲醇 苯甲酸 苯酚(2)异戊酸解：⑴ ⑵6.用化学方法鉴别下列化合物: 异戊醇 异戊酸异戊酯(1)甲酸 乙酸草酸 草酸丙二酸 丁二酸 (3)乙酰氯乙酸酐乙酸乙酯解：⑴ 甲酸］乙酸>草酸Tollon 试剂--------------- *V Ag Jx△V草酸， 丙二酸 丁二酸.v CO 2?1 v CO 2 仁 xCa 2+乙酰氯AgNO 3 H 2O乙酸乙酯Jxl 2-NaOH / △'V黄色JA1C 1[01® CH3CHC —^T*CH5COCHUc%込H晋-收唤丽或「mH。

第十一章羧酸和取代羧酸亲核加成-消除反应



其它能还原羧基的试剂
AlH3 O R C OH B2H6 H2O R CH2OH H2O
O
例： O2N
B2H6 OH
H2O O2 N CH2OH
C
-NO2未受影响 Organic Chem

合成上应用 —— 制备伯醇
O
1. LiAlH4 OH 2. H2O
R
C
R
CH2OH
1. LiAlH4 酯化 R O C OEt 2. H2O
O R CH X C OH
PBr3 R
O C Br
酰 (基 )溴
比较: 醇类的卤代
SOCl2 R R OH PBr3 R Cl Br
羧酸羟基的 卤代与醇类的卤 代有相似性
Organic Chem
2）、生成酸酐的反应：
O 2 RCH2 C OH P2O5 RCH2 O C O O C CH2R + H2O
强除水剂
酸酐
可能机理:
COOH
正常反应: 形成环状酸酐
加热反应即发生
Organic Chem
3）、酯化：
O R C OH + HOR' H+ R O C OR' + H2O
酯化反应特点： 反应需要 H+ 催化，无催化剂时反应很慢。 反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高） 酯化反应机理的讨论 机理须说明的问题： a. 反应可逆性 b. H+ 在反应中起什么的作用？先作用在哪？ c. 酯中OR‘中氧的来自于酸还是醇？
呋喃甲酸
苯丙酸 3-苯基丙酸
O H3C
O OH
H2N CHCOOH CH2COOH
(末端) CH2(CH2)9COOH Br

有机化学羧酸及羧酸衍生物、取代羧酸练习题

有机化学羧酸及羧酸衍生物、取代羧酸练习题一、单选题1、酸性最大的是（）A、乙酸B、乙二酸C、丙二酸D、丙酸正确答案：B2、下面哪个试剂不常用于制备酰卤？（）A、PCl3B、PCl5C、SOCl2D、HCl正确答案：D3、从化合物CH2=CHCH2COOH反应生成CH2=CHCH2CH2OH，要用哪种还原试剂？（）A、NaBH4B、LiAlH4C、Pt/H2D、Zn-Hg/浓HCl正确答案：B解析：NaBH4和LiAlH4还原能力不同4、下列二元酸受热后生成环状酸酐的是（）A、丁二酸B、丙二酸C、己二酸D、乙二酸正确答案：A5、下列化合物发生醇解反应最快的是（）A、CH3CONH2B、(CH3CO)2OC、CH3COClD、CH3COOC2H5正确答案：C6、下列化合物酸性最大的是（）A、邻羟基苯甲酸B、间羟基苯甲酸C、对羟基苯甲酸D、苯甲酸正确答案：A7、下列可以使FeCl3显色的是（）A、乙酰水杨酸B、乙酰乙酸乙酯C、乙二酸二乙酯D、α-丁酮酸正确答案：B8、糖尿病患者的代谢发生障碍，使血液和尿中酮体增加，临床上常用来测定尿中酮体中丙酮的试剂是（）。

A、土伦试剂B、亚硝酰铁氰化钠和浓氨水C、费林试剂D、酸性高锰酸钾正确答案：B9、下列反应类型中，有机物不可能发生的反应类型是（）。

A、消去反应B、酯化反应C、中和反应D、加成反应正确答案：A10、下列物质中，既能发生银镜反应，又能与碳酸钠溶液发生反应的是（）。

A、乙酸B、甲醚C、甲酸D、甲醇正确答案：C11、下列哪一组物质不是同分异构体（）。

A、丁酸和乙酸乙酯B、乙醚和丁醇C、丙酸和丙醛D、丙酮和丙醛正确答案：C12、不属于取代羧酸的是()。

A、B、C、D、正确答案：B二、判断题1、β-醇酸在受热条件下的分子内脱水生成α,β-不饱和羧酸。

正确答案：正确2、α-丁酮酸既可以发生酮式分解反应，也可以发生酸性分解反应。

正确答案：错误3、羧酸衍生物通常是指羧酸分子中羧基中的羟基被其他基团取代后的产物。

有机化学讲义--第十三章羧酸和取代羧酸

第十三章
羧酸和取代羧酸
羧酸(carboxylic acids):分子中含有羧基 (carboxyl)（-COOH）的有机化合物。羧酸 的官能团是羧基，除甲酸（ HCOOH）外，都 可以看作烃中的氢被羧基取代的烃衍生物。
取代羧酸(substituted carboxylic acids): 羧酸分子中的烃基上的氢被其他原子或原子 团取代后的化合物。
一、分类和命名
羧酸是由烃基和羧基两部分构成。
1 、按照与羧基相连的烃基不同：脂肪酸、脂环酸和 芳香酸
2 、按照羧基数目不同：一元酸、二元酸和多元酸
3 、按照烃基饱和程度不同：饱和酸和不饱和酸；不 饱和酸又可分为烯酸和炔酸。 4 、取代羧酸包括卤代酸、羟基酸、氧代酸（羰基酸） 和氨基酸等。各类取代羧酸又可根据取代基和羧基的 相对位置，分为α-，β-，γ-，δ-等取代羧酸。
多官能团化合物的优先次序为： （优先，作母体）羧酸 > 磺酸 > 酸酐 > 酯 > 酰卤 > 酰胺 > 腈 > 醛>酮>醇>酚>胺>醚>烃 （后者作取代基）。
二、羧酸的制备
1、醇、醛的氧化：KMnO4, CrO3, 子中其他不饱和键没有影响) Ag2O(用于醛且对分
( O ) R C H O H R C O O H 2 ( O ) R C H O R C O O H
+ ( O H )
O R C O H+H L
H R C N R C O O H H O 2
三、物理性质
溶解性：丁酸以下与水混溶，5-11碳部分溶解；羧酸盐 溶解性好（表面活性剂）。 熔点呈锯齿状上升，偶数碳原子的熔点比它前后相邻两 个奇数碳原子同系物的熔点高，

羧酸、羧酸衍生物及取代酸

R O C OH R O C OH R O C OH R C O R C O H O H O C R O H H H O H O H O H O H
三、羧酸的物理性质
室温下，十个碳原子以下的饱和一元脂肪羧酸是有 刺激性或腐败气味的液体，十个碳原子以上的脂肪羧酸是 蜡状固体，饱和二元脂肪羧酸和芳香羧酸在室温下是结晶 状固体。 直链饱和一元羧酸的熔点随分子量的增加而呈锯齿 状变化，偶数碳原子的羧酸比相邻两个奇数碳原子的羧酸 熔点都高，这是由于含偶数碳原子的羧酸碳链对称性比含 奇数碳原子羧酸的碳链好，在晶格中排列较紧密，分子间 作用力大，需要较高的温度才能将它们彼此分离，所以熔 点较高。 羧酸在水中的溶解度比相应的醇大。
HOOC
CH 2
COOH

CH 3COOH + CO 2
丁二酸及戊二酸加热至熔点以上不发生脱羧 反应，而是分子内脱水生成稳定的内酐。
O CH2 COOH CH2 COOH
△
CH2 C O CH2 C O
O
+
H 2O
CH2 COOH H2C CH2 COOH
△
CH2 C H2C CH2 C O O
+
O CH3 C Cl
O CH3CH2
丙酰溴
O
C
Br
苯甲酰氯
C
Cl
乙酰氯
酸酐根据相应的羧酸命名。两个相同羧酸形成的酸酐 为简单酸酐，称为“某酸酐”，简称“某酐”；两个不相 同羧酸形成的酸酐为混合酸酐，称为“某酸某酸酐”，简 称“某某酐”；二元羧酸分子内失去一分子水形成的酸酐 为内酐，称为“某二酸酐”。
4.52
（4）当烃基上连有供电子基团时，基团的供电子 能力越强，羧酸的酸性就愈弱。供电子基团的数目增加， 酸性减弱：
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O RCHX C X + HX
O RCHX C X + RCH2COOH
O RCHXCOOH + RCH2C X
生成的一卤代物还可以被进一步卤代，直至所有-H的
全部被取代
43
羧酸的化学性质
应用
生成的α-卤代酸可以转化成各种取代酸：
BrCH2-COOH NaOH
BrCH2COONa NaCN NCCH2COONa
酸性
成-消除
(表现为羟基的
取代)
O
RC COH
H
还原成 CH2
α–H 反应
脱羧反应
14
羧酸的化学性质
酸性
在水溶液中
一般羧酸属弱酸，但比碳酸强，所以可以分解碳酸盐， 这个性质可用来区别或分离酚和酸。上述性质可用 来使羧酸与不溶解于水的或易挥发的物质分离
15
羧酸的化学性质
羧酸和醇在结构上只差一个C=O，但其酸性却相差 很大。
诱导效应的特点：
A. 具有加和性
Cl3CCOOH ＞ Cl2CHCOOH ＞ ClCH2COOH
pKa
0.64
1.26
2.86
B. 诱导效应强度与距离成反比，距离↑，诱导效应强度↓
α
CH3CH2CHCOOH
Cl
pKa
2.82
＞
βα
CH3CHCH 2COOH
Cl
4.41
＞
γ βα
CH2CH2CH2COOH
（3）芳香族羧酸命名，若羧基直接连在苯环上的以苯甲酸 为母体，若羧基连在侧链，则把芳环作为取代基来命名， 编号从羧基所连的碳原子开始
CH CHCOOH
CH3CHCOOH
3苯基丙烯酸（肉桂酸）
COOH OH
2-苯基丙酸
邻羟基苯甲酸（水杨酸）
8
羧酸的命名
（4）脂环羧酸的命名：若羧基直接连在脂环上的称为环某 基甲酸；若羧基连在侧链，则把脂环作为取代基来命名， 编号从羧基所连的碳原子开始
36
羧酸的化学性质
● 脱羧反应：从羧酸中脱去CO2的反应，一般情况下， 饱和一元羧酸对热稳定，不发生脱羧。但把羧酸 转变为钠盐后与碱共熔，可脱羧生成烷烃。
CH3COONa + NaOH CaO CH4 + Na2CO3
37
羧酸的化学性质
－C上有强吸电子基（硝基、卤素、氰基、羰 基和羧基等）易脱羧
40
羧酸的化学性质
二元酸
n 反应条件
0
1
HOOC
COOH
(CH2)n
2
3
加热
加热－, 脱水剂
反应 结果 脱羧
脱水
4
加热,
5
加碱
脱羧 脱水
生成物
HCOOH CH3COOH
O O
O
O
O
O
O
O
41
羧酸的化学性质
● -H的卤代：-H由于受到羧基的影响，很活泼，很 容易被卤原子取代生成－卤代酸，但其反应活性要 比醛、酮低的多，必须在磷或硫等催化剂存在下才能
Cl
4.70
20
羧酸的化学性质
(2) 邻位效应的影响：取代苯甲酸的酸性不仅与取代基的 种类有关，而且与取代基在苯环上的位置有关。当取代 基处于邻位时，无论这个取代基是吸电子基还是供电子 基(－NH2除外)，都将使酸性↑
= =
O OH
C N =O
＞
HO C =O
＜
O
O OH C CH3
产生这种现象的原因较为复杂，诸如立体效应、氢键等。 总称为邻位效应。
47
常见的羧酸
乙二酸（草酸）
最简单的二元酸，比甲酸及其它二元羧酸的酸性都 强。草酸加热到150℃以上，即分解脱羧：
草酸也易被高锰酸钾氧化生成二氧化碳和水，由于 草酸的强还原性，它也可用作漂白剂和除锈剂等。
48
常见的羧酸
苯甲酸
苯甲酸存在于安息香胶及其他一些树脂中，故俗称安 息香酸。是白色晶体，熔点121.7℃，受热易升华，微 溶于热水、乙醇和乙醚中。
3-甲基戊二酸
10
羧酸的物理性质
● C1～C3的羧酸是具有刺激性臭味的液体，直链 C4～C9的羧酸为具有腐败气味的油状液体， C10 以上为固体。
● C1～C4的羧酸可与水互溶，从戊酸开始，随相对 分子量的增加，水溶性迅速降低。
● 甲酸，乙酸密度大于1，其它羧酸（二元饱和脂 肪酸）密度小于1，二元羧酸和芳酸的相对密度 都大于1。
49
羧酸衍生物
50
羧酸衍生物的结构和命名
羧酸衍生物的结构和命名
R
Cl
SO2 + HCl
说明： （i） 反应原料是羧酸，反应试剂是SOCl2、PCl3、PCl5。 （ii） 反应需在无水条件下进行。 （iii） 产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、
副产物与产物的沸点要有较大的差别。 （iv） 反应机理与醇的卤代类似。
26
羧酸的化学性质
（2）酸酐的生成：羧酸在脱水剂（如P2O5）的 存在下或加热，两分子羧酸脱去一分子水。
COOH HC OH H2C COOH
苹果酸
H2C COOH HO C COOH
H2C COOH
柠檬酸
5
羧酸的命名
系统命名法
（1）选取含有羧基的最长链为主链称“某酸”。从羧基碳 原子开始编号。用1、2、3…（俗名命名主链羧酸时用、 、… ）等标明取代基位次。
（2）不饱和羧酸命名时，主链应包括重键和羧基，称为某 烯酸。双键上有顺反异构时，必须标出。
O
P2O5
2 R OH
OO R O R + H2O
羧酸的分子间脱水只适用于制备简单的对称 酸酐。
27
羧酸的化学性质
对称或不对称酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方 法来制备。
28
羧酸的化学性质
某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的 酸酐。如：
29
羧酸的化学性质
酯的生成：羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分 子水生成酯的反应，称为酯化反应
24
羧酸的化学性质
共同的反应历程：
O
..
R C OH + Nu
加成
O R C Nu + -OH
取代产物
OR C OH
Nu
消除
..
O
Nu = X-, R C O- , -NH2, -OR'
25
羧酸的化学性质
（1）酰卤的生成
O R C OH +
PCl3 回流
PCl5
SOCl2
O
H3PO3
C
+ POCl3 + HCl
第九章 羧酸、羧酸衍生物和取代羧酸
主要内容
羧酸的分类及命名 羧酸的化学性质 羧酸衍生物的命名及化学性质
取代羧酸的化学性质
2
羧酸
O R C OH
3
羧酸的分类
4
羧酸的命名
普通命名法
HCOOH 蚁酸
COOH HC OH HC OH
COOH 酒石酸
CH3 HC OH
COOH
乳酸
CH3COOH 醋酸
过滤
不 溶： 对甲苯酚
滤液
H+
过滤
苯甲酸晶体
滤 饼： 对甲苯酚
不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于NaHCO3； 不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于NaHCO3； 不溶于水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于NaHCO3。
23
羧酸的化学性质
● 羧酸衍生物生成 羧酸分子中的-OH可被某些原子或基团取代，生 成羧酸衍生物
31
羧酸的化学性质
伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。
O
O
= =
18
R C OH + H O R'
H+
18
R C OR’ + H2O
反应 历程
O R C OH + H+
..
OH
fast
R C OH
OR'
消除
+OH
R C OH
..
HO R'
slow 加成
OH - H+ R C OH
+OHR'
COOH
环戊基甲酸
CH2CH2CH2COOH
4-环己基丁酸
9
羧酸的命名
二元羧酸命名时，选择包含两个羧基的最长碳链为主链， 根据主链碳原子的数目称为“某二酸”。再把取代基的 位置和名称加在酸名之前。
HOOC(CH2)4COOH
己二酸
CH COOH CH COOH
顺丁烯二酸
CH3CHCH2COOH CH2COOH
酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率，可 根据平衡移动原理，或增加反应物浓度，或减少生成物 浓度，使平衡向右移动。
30
羧酸的化学性质
脱水方式 酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不
同的方式：
O R C OH
H O R' 酰氧键断裂
O R C O H HO R'
烷氧键断裂
究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及 反应条件有关。经同位素标记醇的办法证实：
38
羧酸的化学性质
强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可 脱羧
COOH
O2N
NO2 H2O O2N
NO2 + CO2
NO2
NO2
39
羧酸的化学性质
二元羧酸受热，依两个羧基的相对位置不同，其产物各 异，乙二酸、丙二酸脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸 脱羧生成酸酐；己二酸、庚二酸则脱羧兼脱水生成酮。