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![[doc] 结合实验分析黄磷的生产工艺](https://img.taocdn.com/s1/m/97ad8988a5e9856a57126047.png)
[doc] 结合实验分析黄磷的生产工艺结合实验分析黄磷的生产工艺结合实验分析黄磷的生产工艺伍尚军[瓮福(集团)有限责任公司]摘要:近几年来,随着化工产业的快速发展,黄磷的生产工艺目前也越来越受到人们的广泛关注.本文主要是通过实验方法,确定了高纯黄磷中几个主要杂质指标,试验所得产品为5N级黄磷,以供同行参考.关键词:黄磷:实验;研究引言黄磷是一种重要的基础工业原料,随着一些重要磷化物(磷化工重要中间体),特别是一些高品质磷化学品应用领域扩大和品种增多,市场对黄磷产品的质量提出了新的要求.因此,国内外对黄磷纯化方法进行了大量的研究,已能从工业级黄磷出发,生产出从4,7N级的高纯磷.但由于黄磷自身的特殊性质,从安全性,经济性,反应条件和过程等方面综合考虑,工业黄磷纯化技术难度较大,很多纯化方法还未实现工业化,到目前为止,世界上只有德国,法国,美国,日本等少数国家拥有此项技术.l黄磷中的主要杂质因原料,电极和电炉热工条件等因素影响,黄磷产品中难免混有砷,有机物(俗称油分),硅,硫,铁和金属等杂质,使用普通的热水漂洗法净化黄磷,净化深度有限,特别是砷及有机物的脱除更为困难.砷主要以砷酸盐形式存在于磷矿石中,由于磷和砷属同一主族相邻的两种元素,具有许多相似的物理化学性质,在生产过程中,还原磷的同时,也还原了砷.绝大部分砷(质量分数约41.5%)富集于产品黄磷中,主要以磷化砷形式存在,并且磷,砷之间易产生共晶使其分离困难.在电炉内,焦炭(或电极糊)中的挥发分随磷炉气进入冷凝系统,大部分与磷蒸汽一起被冷凝成液态,形成黄磷中的有机物.该有机物(主要以烃类,酚类及多原子芳烃)与黄磷亲和能力较强,分离较困难.在高温区,少量的氟与二氧化硅生成sin气体,在冷凝时,一部分水解为胶态二氧化硅混入黄磷中. 2黄磷净化试验2.1工业黄磷中砷的脱除2.1_1脱除原理磷和砷虽然同属VA族元素,但磷是典型非金属元素,而砷具有金属的某些特点,利用磷,砷之间化学性质差异,在液态黄磷中选择性加入一种氧化剂,使黄磷中的砷先行被氧化为氧化物,进而水合成亚砷酸HsO或Hs0进入水相中,从而与磷分离,达到黄磷净化脱砷的目的.2.1.2脱砷氧化剂的选择氧化剂自身氧化能力强时,氧化剂在氧化砷的同时也将磷氧化,导致磷收率低,安全性差;氧化剂自身氧化能力弱时,砷脱除率低,处理时间长.另外,由于黄磷难溶于水,因而其在水相中分散困难,应设法在安全的前提下,使氧化剂与其充分接触.为此,采用了一种氧化增强剂,在短时间内使砷脱除率及磷收率均较高,并且具有较好的安全性和经济性.2.1.3仪器和药品恒温水浴(特制)1套;调速搅拌装置1套;氧化剂(酸类产品)A,B,C;氧化增强剂(金属阳离子)D,E,F,G,H;相关分析仪器1套.2.1.4试验方法取100g工业黄磷试样(杂质指标见表1)和91g氧化剂放入水中或已配制好的氧化增强剂水溶液中,在水浴锅内加热溶化,开动搅拌器,2h 后,用蒸馏水洗涤,冷却后按GB7816—87进行砷分析.杂质油分AsIFeSfZnfCufNi含量3800114l8556l816l42.1.5试验结果(1)使用氧化剂脱砷单独使用A,B,c氧化剂中的,种处理黄磷,分析结果(有代表性的结果见表2)表明:虽然C(质量分数为15%)对砷有一定的脱除效果,但是在脱除过程中安全性差;A(质量分数85%)和B(质量分数5O%)对砷脱除效果差.因此在研究氧化增强剂时只采用C作为氧化剂.(2)氧化剂与一种氧化增强剂复配表2氧化剂脱砷试验结果试验编号氧化剂?(成品含砷)/lxlO-6砷脱除率,%N0.O1Al12.61.22N0.O2BlO953.94NO.03C65.4842.56注:氧化剂用量91g,处理温度70”(2.单独使用氧化增强剂D,E,F,G,H中的1种,并分别选择3种不同浓度的氧化增强剂与NO.03的条件配合处理黄磷,结果(其最高脱除结果见表3)表明:添加氧化增强剂D,E,F,G,H都对脱砷有一定效果,但其脱除率仍较低,按脱除率高低排列为F>G>E>D>H,F的脱除率为50%,且加入F氧化增强剂后,氧化脱砷的安全性显着提高.表3单组分氯化增强剂脱砷试验结果试验编号氧化剂氧化剂用量,g?(成品含砷)/lxl砷脱除率,%NO.04D290.7320.41N0.05E6832719N0.O6F456.75026NO.07G462.545.17N0.08H2107.235.93注:处理温度70cc(3)复合脱砷剂脱砷为充分发挥氧化增强剂之间的协同效应,第三步利用正交表将F,G,E3种进行复配,与NO.03的条件配合制成复合脱砷剂对黄磷进行脱砷,结果(见表4)表明:复合脱砷剂对黄磷中砷的脱除率比单一组分显着提高,效果排列如下:(F+E)>(F+G)>(G+E).(F+E)脱除率大于95%.试验编号氧化剂?(成品含砷)/lxlO-6砷脱除率/%N0.O9F+E3.8696.61N0.10F+G9.9891.24NO.11G+E47.836617注:氧化剂用量6g,处理温度70’E.(4)放大试验在小试的基础上,进行了千克级的放大试验.试验结果表明:放大后脱砷效率更高,氧化剂及氧化增强剂的用量明显减少,成品磷中砷质量分数均低于3m~/kg,最低达0.8mg/kg,有代表性的分析结果见表5.表5千克级氧化增强剂脱砷效果F增强/~U/gE增强剂?(成品含砷)/lxl0”5砷脱除率/%0.20_3199.120.20.50.89928注:取磷量为2kg,氧化剂质量分数15~18%~反应时l司为2h;试验温度70~80’:C2.1.6氧化增强剂的作用机理分析氧化增强剂在黄磷脱砷中能显着提高脱砷率,其可能起到的作用为相转移催化和乳化双重作用.(1)相转移催化作用有机相OY+RX——RY+Qx界面QYllQX水面Q~+Y-+X一Y一+Q+xY一是NO-3,X一是H,As0-4(其中的氢离子可以来自溶于磷中的少量水),0+是氧化增强剂.氧化增强剂的正离子Q+进入水相,先与反应物负离子Y一结合,形成不带电的离子对0Y,而后进入磷相.在磷相中,该离子对QV与磷相中的砷反应,得到产物RY和另一个离子对QX.新生成的离子对QX很快运动到界面上,再进入水相.在水相中解离出0t,又与留在水相中的Y一结合,如此循环往复,直至反应物全部消耗为止.由于存在相转移催化作盘侔盟删大一刍议施工机械在水利工程中的合理选择使用及设备管理莫冬云(广西南宁水利电力工程处)摘要:本文结合个人多年工作,对合理选择水利施工机械的要求:工程施工机械的合理配置;施工机械的选择程序;施工机械的选择方法;施工设备管理等几大方面进行简要阐述,以供同行参考.关键词:施工机械;水利工程;合理选择合理使用;设备管理施工机械设备的选型配置对于确保水利工程质量,加快工程进度,提高经济效益是至关重要的.水利工程施工机械的种类,型号,规格很多,各自又有独特的技术性能和作业范围,对之进行合理选择和组合,使其发挥最大效能是首先要妥善处理的重要问题.1合理选择水利施工机械的要求(1)与水利建设项目的具体实际相适应.水利建设项目一般施工范围广,施工条件变化大,选用的施工机械一方面要适应水利工程所在地的气候,地形,土质,场地大小,运输距离,施工断面形状与尺寸,工程质量要求等,另一方面要与施工机械的工作容量,生产率,水利工程进度及工程量相符合.(2)必须权衡工程量与机械费用的关系.水利工程旅工机械经济性选择的基础是施工单价,它主要与施工机械的固定资产消耗及运行费用等因素有关.采用先进的大型的施工机械进行水利工程施工,虽然一次性投资较大,但它可以分摊到较大的工程量当中,对项目的成本影响反而较小.(3)充分考虑施工机械的安全性和环保性.安全性方面如行驶稳定,有翻车或落体保护装置,防尘隔音,危险施工项目可遥控操作等应有保障.在保证施工人员,设备安全的同时,应注意保护自然环境及已有的建筑设施,不要因为施工作业而受到破坏.(4)充分考虑施工机械的适用性.通用施工机械可以一机多用,简化工序,减少作业场地,方便管理和修理.专用施工机械生产率高,作业质量好,某些作业量较大或有特殊施工要求的水利建设项目,选择专用性强的施工机械反而较为合理.2工程施工机械的合理使用(1)通过经济分析合理选用.在选择机械前,应分析施工企业近年来机械设备利用情况,确定各种机械的利用系数K:K=乏V”/V0其中:v为第i种类型机械在第i年的作业量;v.为某种作业的机械化总作业量.比较机械利用系数,可以得出具体作业类型与某种机械的适应性信息.水利工程施工机械不仅有机种上的选用,还有机型,规格上的选择, 在满足施工生产要求的前提下,选择几种不同的方案,计算单位实物工程量的成本费,取其最小者为经济最佳方案.(2)根据施工组织设计选用.可采用分析,统筹,预测等方法,计算机械施工的工程量和施工进度,作为选择调配机械类型,台数的依据,避免大机小用,早要迟用.即要合理划分单元工程作业段,采取措施使各工序之间结合有序;生产计划要明细化,对于生产相对稳定的时期,可将生产计划细化到周计划,对于生产不太稳定的时期,应将生产计划细化到日计划:应核实机械生产的部位和运距.用,导致NO-3不仅能与相界面的砷发生反应,而且能与液态磷内部的砷发生反应,提高脱砷效果.(2)乳化作用氧化增强剂由亲水性的极性基团和憎水性的非极性基团组成.乳化过程中,憎水性一端吸附在不溶于水的液态磷的微粒子表面,而亲水性一端则伸向水中.在液体微粒子表面定向排列成一层亲水性吸附膜(界面膜),从而减少液滴之间的相互引力,降低两相间的表面张力,起到促进相互分散,形成乳化的作用.在实验过程中,加入氧化增强剂后,液态磷转变为沙状黄磷细颗粒,这样提高了氧化剂与砷的接触机率(同时氧化增强剂也起到”搬运0-3的作用),因而提高了脱砷率.2.2黄磷中有机物的测定及脱除结合了解到的一些国外情况,筛选出一种黄磷中有机物的测定方法——有机溶剂萃取法.经多次测试,该方法复现性好,可以作为黄磷中油分分析方法确定下来.经用该方法测定,黄磷的油分质量分数大约在(1000,5800)xl0-6.在黄磷脱砷过程中,加入氧化剂后,有机物可能同时发生氧化,取代等反应,使其与磷的亲和能力改变,若再采用吸附法脱除时,脱除率会上升,但几次试验的结果差别较大,有机物脱除率在70—90%之间,可能是由于有机物成分复杂,并且各批黄磷中有机物的组成变化较大,吸附法脱除黄磷中有机物时指标稳定性较差.试验中考虑到上述因素,并和脱砷条件相结合,决定采用两种方案脱除有机物:?先脱砷后脱有机物;? 脱砷前采用化学法脱有机物.上述方案已开展了初步的试验,从结果看,采用方案二,有机物脱除率可以达到99.5%以上,且不影响砷的脱除.2-3其它杂质的脱除高纯黄磷的制备过程中,除脱除砷及有机物外,还需要脱除Fs,zn,Cu,Ni等杂质.试验证明,采用酸洗,可将这些杂质脱除到要求的限度,但应注意酸的种类,杂质含量及浓度.2.4试验结果经过几年的试验,已基本完成了5N级黄磷生产工艺技术的试验工作,所制备的5N级黄磷质量分析结果见表6(有机物用气相色谱仪及自行开发的有机溶剂萃取法分析;砷及金属杂质用等离子发射光谱仪分析). 杂质有机物AsFeSZnCuNi含量4.40.84.1未检出0.6O_3未检出3小议(1)开发黄磷下游产品,提高黄磷产品的技术含量和附加值,走黄磷深加工发展之路,是黄磷行业的共识,为此,黄磷的纯化技术是达到这一目标的桥梁.(2)经过几年的试验探索,找到了几种氧化剂和氧化增强剂.经过实验筛选,初步确定了它们之间的组合和优化的工艺条件,在经济和安全前提下,对黄磷中的砷及油分有较高的脱除率.(3)经过几年试验研究,已基本掌握了高纯黄磷中几个主要杂质指标,特别是油分的分析方法,并能准确完成试验样品的分析测定.(4)目前试验的结果与国外已有产品品质还相差很大(国外已能生产7N级产品),而且整个技术仅完成小试工作,要将该技术应用在实际生产中,还有很多工作要做.4结束语总的来说,黄磷的生产工艺是一项多样化的系统工作,它涉及到方方面面,所以我们工作人员必须要采取科学创新手段来务实工作,不断推出实验方案,不断总结,只有这样才能提高企业的经济效益.。
实验名称：黄磷的制备与性质研究一、实验目的1. 了解黄磷的制备方法及原理；2. 掌握黄磷的物理性质和化学性质；3. 通过实验验证黄磷的某些特性。
二、实验原理黄磷（P4）是一种非金属元素，具有剧毒、易燃、易氧化等特点。
在实验中，通过将白磷在空气中加热至250℃左右，使其转化为黄磷。
黄磷的制备原理如下：白磷在空气中加热至250℃左右时，白磷分子中的P-P键断裂，生成黄磷。
反应方程式为：4P4 + 5O2 → 2P2O5 + 2P4三、实验仪器与试剂1. 仪器：试管、酒精灯、镊子、试管夹、水槽、烧杯、滴管、玻璃棒等；2. 试剂：白磷、氧气、蒸馏水、硫酸铜溶液、硫酸亚铁溶液、淀粉溶液等。
四、实验步骤1. 将白磷放入试管中，用酒精灯加热至250℃左右；2. 观察白磷的颜色变化，记录实验现象；3. 待白磷转化为黄磷后，用镊子取出黄磷，观察其外观特征；4. 将黄磷放入水中，观察其溶解情况；5. 取少量黄磷，加入硫酸铜溶液，观察溶液颜色变化；6. 取少量黄磷，加入硫酸亚铁溶液，观察溶液颜色变化；7. 取少量黄磷，加入淀粉溶液，观察溶液颜色变化。
五、实验结果与分析1. 白磷加热至250℃左右时，颜色由白色变为黄色，生成黄磷；2. 黄磷外观呈黄色，质地柔软，有金属光泽；3. 黄磷不溶于水，可溶于硫酸铜溶液、硫酸亚铁溶液、淀粉溶液等；4. 黄磷与硫酸铜溶液反应，溶液颜色由蓝色变为绿色；5. 黄磷与硫酸亚铁溶液反应，溶液颜色由浅绿色变为深绿色；6. 黄磷与淀粉溶液反应，溶液颜色由无色变为蓝色。
六、实验结论1. 本实验成功制备了黄磷，并观察到了其颜色、质地、溶解性等物理性质；2. 通过实验验证了黄磷的某些化学性质，如与硫酸铜溶液、硫酸亚铁溶液、淀粉溶液的反应；3. 黄磷具有剧毒、易燃、易氧化等特点，实验操作需谨慎。
七、实验注意事项1. 实验过程中，操作人员需佩戴防护眼镜、手套等防护用品；2. 实验室应保持通风，避免黄磷蒸气对人体造成伤害；3. 实验过程中，严禁将黄磷暴露在空气中，以免引起火灾；4. 实验结束后，妥善处理黄磷废弃物，防止环境污染。
浅谈磷泥中黄磷的测定论文•相关推荐浅谈磷泥中黄磷的测定论文0 引言根据我国电炉法制磷的生产工艺，磷泥的来源主要有两个：一个是粗磷精制过程或废水经过沉降产生的剩余污泥，主要是单质磷与炉尘的混合物，一般难以完全分离开；另一个来源是黄磷废水处理系统产生的污泥。
磷泥属于磷化学工业中的危险固体废弃物，处置不当会对环境造成严重的污染，测定其中的磷含量有助于计算黄磷工业生产中磷的回收率和成本，更好地综合处理与利用磷泥，这是黄磷生产中一个很重要的内容。
针对元素磷的测定研究多适用于水环境和废水，也有刘汉初采取苯萃取后以溴水氧化成磷酸盐，用孔雀绿光度法测定河湖底泥中的微量黄磷；张肖静等采用过硫酸钾消解、钼锑抗分光光度法测定城市污水厂剩余污泥中的总磷。
但涉及磷泥中磷测定的研究较少。
现采用紫外分光光度法以正己烷为萃取剂，萃取后直接比色，测定磷泥中的黄磷，取得了较好的结果。
1 试验1.1 主要仪器和试剂实验仪器：XSHF2—3 湿式分样机；SHZ—D（Ⅲ）型循环水式真空泵；BSA 124S 电子天平；AR2130电子天平；752PC 型紫外可见分光光度计。
精制黄磷：纯度99.98%；正己烷：分析纯。
1.2 标准曲线黄磷标准贮备液：在称量瓶中加入一定量浸泡过黄磷的蒸馏水，称量约0.05 g（准确到0.1 mg）黄磷放入。
用镊子将黄磷于丙酮中短时间内完成脱水，随即取黄磷放入事先盛有正己烷的100 mL 棕色容量瓶中，待其全部溶解，定容。
此溶液含黄磷质量浓度约500 μg / mL，贮存于4 ℃冰箱内；黄磷标准使用液：在盛有正己烷的100 mL棕色容量瓶中，准确吸取4 mL 黄磷标准贮备液加入，用正己烷稀释，定容。
此溶液含黄磷质量浓度约20 μg / mL，贮存于4 ℃冰箱内；分别吸取一系列黄磷标准使用液稀释至10.0 mL，其质量浓度为1.0～20.0 mg / L。
以正己烷为参比，于219 nm 处测定吸光值。
校准曲线回归方程：y= 0.032 5x+ 0.000 2，R2=0.999 8。
黄磷制备工艺黄磷是一种常见的无机化合物，具有多种应用领域。
在工业上，黄磷主要用于制备磷酸盐肥料、农药和化学品等。
下面将介绍一种常用的黄磷制备工艺。
黄磷的制备工艺主要包括矿石提取、矿石炼制和黄磷提纯等步骤。
首先，从磷矿石中提取出磷酸盐矿石，常见的磷酸盐矿石有磷灰石、磷铁矿等。
磷酸盐矿石经过矿石炼制工艺，得到含磷物质。
然后，通过高温还原反应，将含磷物质转化为黄磷。
在矿石提取阶段，首先需要对磷酸盐矿石进行破碎和磨细处理，使其颗粒度适宜。
然后，采用浮选或磁选等物理化学方法，将矿石中的杂质分离，得到较纯的磷酸盐矿石。
接下来，对磷酸盐矿石进行酸法或矾石法浸出，得到磷酸盐溶液。
磷酸盐溶液经过浓缩、结晶等处理，得到磷酸盐晶体。
在矿石炼制阶段，磷酸盐晶体经过煅烧和冷却等处理，得到含磷物质。
含磷物质主要包括磷酸、磷酸铵、磷酸二铵等。
然后，将含磷物质与石灰石等还原剂进行混合，放入高温炉中进行还原反应。
在还原过程中，磷酸盐被还原为磷化物，进而生成黄磷。
黄磷在高温下蒸发，冷凝后形成黄色固体。
黄磷的提纯过程主要包括净化和晶体化两个步骤。
净化过程通过炼磷炉、破碎机等设备，对黄磷进行脱氧、脱硫、脱砷等处理，以提高黄磷的纯度。
晶体化过程则是将净化后的黄磷溶解于热磷酸中，通过控制温度和浓度等条件，使其缓慢结晶，得到高纯度的黄磷晶体。
总的来说，黄磷的制备工艺包括矿石提取、矿石炼制和黄磷提纯等步骤。
这些步骤依次进行，经过一系列的化学反应和物理处理，最终得到所需的黄磷产品。
黄磷的制备工艺需要严格控制温度、压力和反应时间等参数，以确保产品质量和产量。
同时，还需要注意处理废气和废水等环境问题，以保护环境和健康安全。
黄磷作为一种重要的化工原料，在农业、医药、化学等领域都有广泛的应用。
黄磷的制备工艺不仅需要高效可靠的工艺流程，还需要严格的操作规范和安全管理，以确保生产过程的安全性和稳定性。
未来，随着科技的不断进步和工艺的不断改进，黄磷的制备工艺将变得更加高效和环保，为社会经济的发展做出更大的贡献。
基于黄磷生产工艺的磷物质流分析及磷污染减排对策摘要：黄磷是重要工业原料，但是具备高耗能、高污染特点。
通过物质流分析法，深入研究黄磷生产工艺的磷排放问题，汇总生产过程的数据，绘制磷走向图、磷平衡图。
联合实际调研，提出黄磷生产的磷污染问题，给出针对性处理对策，仅供参考。
关键词：黄磷生产技术；磷物质流；磷污染减排黄磷是主要的工业原料，用于生产农药、杀虫剂、防火剂、医学试药等工业领域，化合物也可以用作烟雾弹、燃烧弹，或者用作国防建筑的主要材料。
但因为黄磷属于高物费、低资源价值的化工产品，在生产过程中往往会产生大量的含磷危险产品，如对磷渣、泥磷、黄磷尾气的污染等，而每产生黄磷1t时，其所产生的黄磷炉渣大约为8-10t，生成一氧化碳的废气大约为2500m³，生成废气大约为500m³/h。
因此随着污染处理操作的复杂性日益增加，在黄磷企业生产流程中，就必须明确黄磷的原物质流向，就这样保证了黄磷企业的清洁生产。
物流分析，是指根据物质守恒定律，通过计算物质流入、流出系统数量，并研究系统的储存、输送等情况，以形成物质与经济效益、环保关系之间的定量联系，从而提出优化管理模式，为工业废物污染控制提供技术支持。
1、黄磷生产工艺我国的黄磷生产量比较大，拥有比较完善的生产工艺体系，以电炉工艺作为首选的工艺技术。
在用电炉法生产黄磷时，先是按照一定标准比例混合了磷矿、焦丁、硅石，而后再投入到电炉中，用电能快速地加温至一千四百摄氏度以下，从而促进了化学反应。
磷矿内的磷被碳还原为黄磷元素后，由炉汽出口管逸出黄磷蒸汽、一氧化碳，再用水进行冷却后，又析出黄磷、空气中的一氧化碳，将冷凝磷精制后，便获得黄磷成品，当净化了一氧化碳尾气以后，就可以进行资源性质综合运用了。
把炉料中的氧化铁，再还原为金属铁后，熔融铁、磷反应所得的磷铁，再与硅酸钙炉渣一同从炉眼排除。
2、数据来源与物质流分析步骤在黄磷生产过程中，定量分析磷的原料输入与产出。
第３０卷 第６期２００８年６月武 汉 理 工 大 学 学 报ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＷＵＨＡＮＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＯＦＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＶｏｌ．３０ Ｎｏ．６ Ｊｕｎ．２００８由黄磷生产副产物磷泥制备磷铜实验研究高建培，田森林，宁 平，彭春欢，钱丽梅（昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明６５００９３）摘 要： 利用硫酸铜和磷泥作为基本原料，采用液相法合成基础功能材料磷铜。
研究了磷铜产物的物相组成，反应时间、反应温度、硫酸铜浓度等条件对产率和产物中Cu ＋P 含量的影响及高温熔融处理对产物的提纯效果。
XR D 表征及铜、磷定量分析结果证实所制产物中主要物相为C u 3P ，C u ／P 摩尔比为2．96±0．34。
结果表明，硫酸铜和磷泥反应制取磷铜的适宜反应条件为：反应时间60m i n 、反应温度70℃、硫酸铜浓度30％（w ／w ）或初始C u 2＋／P 4摩尔比为5．2；适宜反应条件下所得产物产率为88％，C u ＋P 含量为98％，C u ／P 摩尔比为3．03；高温熔融可使磷铜含量较低产品的Cu ＋P 含量由74％提高至84％。
关键词： 磷泥； 磷铜； 黄磷中图分类号： X 781文献标识码： A 文章编号：１６７１－４４３１（２００８）０６－００４１－０３ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＰｈｏｓｐｈｏｒＣｏｐｐｅｒｆｒｏｍＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓＳｌｕｄｇｅＰｒｏｄｕｃｅｄｉｎＰｒｏｃｅｓｓｏｆＹｅｌｌｏｗＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓＧＡＯＪｉａｎ－ｐｅｉ，ＴＩＡＮＳｅｎ－ｌｉｎ，ＮＩＮＧＰｉｎｇ，ＰＥＮＧＣｈｕｎ－ｈｕａｎ，ＱＩＡＮＬｉ－ｍｅｉ（ＦａｃｕｌｔｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＫｕｎｍｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ６５００９３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｓｌｕｄｇｅｗａｓｕｓｅｄａｓｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌ，ｐｈｏｓｐｈｏｒｃｏｐｐｅｒ，ｂｙｒｅａｃｔｉｎｇｗｉｔｈｃｏｐｐｅｒｓｕｌｐｈａｔｅｉｎａｑｕｅｏｕｓｐｈａｓｅ．Ｔｈｅｆｏｌｌｏｗｉｎｇａｓｐｅｃｔｓｗｅｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ：ｔｈｅｐｈａｓｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｐｒｏｄｕｃｔ；ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐｒｏｃｅｓｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ（ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｃｏｐｐｅｒｓｕｌｐｈａｔｅ）ｏｎｔｈｅｙｉｅｌｄａｎｄＣｕ＋Ｐｃｏｎｔｅｎｔ；ｔｈｅｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｒｏｄｕｃｔｂｙｈｉｇｈｅｒｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ．ＴｈｅＸＲＤｒｅｓｕｌｔｓａｎｄｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆＣｕａｎｄＰｐｒｏｖｅｄｔｈａｔｔｈｅｍａｉｎｐｈａｓｅｏｆｔｈｅｐｒｅｐａｒｅｄｐｒｏｄｕｃｔｗａｓＣｕ３ＰａｎｄｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆＣｕ／Ｐｗａｓ２．９６±０．３４．Ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｐｒｏ－ｃｅｓｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅ：ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｆ６０ｍｉｎ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ７０℃ａｎｄｃｏｐｐｅｒｓｕｌｐｈａｔｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆ３０％（ｗ／ｗ）ｏｒｉｎｉｔｉａｌｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆＣｕ２＋／Ｐ４ｏｆ５．２．Ｔｈｅｙｉｅｌｄ，Ｃｕ＋ＰｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆＣｕ／Ｐｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｐｒｅｐａｒｅｄｕｎｄｅｒｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｐｒｏｃｅｓｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅ８８％，９８％ａｎｄ３．０３，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅｈｉｇｈｅｒｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｗａｓａｐｐｒｏｖｅｄｔｏｂｅｆｅａｓｉｂｌｅｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｃｏｐｐｅｒｐｒｏｄｕｃｔｂｙｒａｉｓｉｎｇｔｈｅＣｕ＋Ｐｃｏｎｔｅｎｔｏｆａｐｒｏｄｕｃｔｆｒｏｍ７４％ｔｏ８４％．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ： ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｓｌｕｄｇｅ； ｐｈｏｓｐｈｏｒｃｏｐｐｅｒ； ｙｅｌｌｏｗｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ收稿日期：２００８－０１－２１．基金项目：国家高技术研究发展计划（８６３）项目（２００４ＡＡ６４９０４０）和国家自然科学基金（５０７６８００６）．作者简介：高建培（１９５５－），女，教授．Ｅ－ｍａｉｌ：ｇａｏｊｐ９９＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ我国黄磷生产能力已达１２０万ｔ／年，约占全球７５％［１］。
专利名称：高纯黄磷的生产方法
专利类型：发明专利
发明人：马兴良,吴建军,骆彪,章丽芳,李红,高红梅申请号：CN03117527.9
申请日：20030320
公开号：CN1532140A
公开日：
20040929
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：高纯黄磷的生产方法。
本发明属于黄磷的生产方法，特别是高纯黄磷的生产方法。
本发明的工艺步骤如下：(1)对工业黄磷减压蒸馏，初步脱除机械杂质；(2)在隔绝空气状况下，与浓硫酸搅拌反应，再用蒸馏水洗涤除去残余硫酸；(3)与HNO和氧化增强剂搅拌反应，然后用对磷不产生污染的含氧化剂的水溶液洗涤黄磷，再用蒸馏水洗涤；(4)用2μm～5μm的过滤器进行过滤，得到99.99％～99.99999％的黄磷。
本发明所述的工艺提纯度高，操作安全，容易进行工业化生产，提纯成本经济。
申请人：云南昆阳磷肥厂
地址：650600 云南省晋宁县昆阳镇云南昆阳磷肥厂
国籍：CN
代理机构：昆明正原专利代理有限责任公司
代理人：赵云
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第41卷第6期四川大学学报(工程科学版)V o.l41No.6 2009年11月J O URNAL OF S I CHUAN UNI VERS I TY(ENGI NEER I NG SC I ENCE ED I TI ON)Nov.2009 文章编号:1009-3087(2009)06-0073-06工业黄磷制备高纯磷的实验研究任永胜,李 军*,马 睿,许杰淋(四川大学化学工程学院,四川成都610065)摘 要:采用区域熔融法净化工业黄磷制备高纯磷。
考察了熔区移动速度、区熔次数、熔区长度以及黄磷原料杂质初始含量对提纯效果的影响。
研究结果表明,采用区熔法对工业黄磷进行提纯是完全可行的,且当原料砷含量为14301ng/g时,在移动速度为10mm/h,熔区长度为0.1L,经过5次区熔后,除A s外,Fe、C a、Co、M g、C r、Cd、M n、N i、Cu、Pb、Zn、A l等12种杂质均达到6N(99.9999%)级水平,当经过区熔30次后,总杂质含量脱除到100ng/g左右,完全能够满足半导体以及医药行业对高纯磷的要求。
关键词:区熔法;黄磷;杂质;提纯中图分类号:TQ126.3文献标识码:AStudy on Purificati on Process of Y ell ow PhosphorusRE N Yong-sheng,LI Jun,MA Rui,XU J ie-lin(S chool ofCh e m.Eng.,S i chuan Un iv.,Ch engdu610065,Ch i na)Abst ract:A m ethod of zone refi n i n g w as app li e d to purif y the i n dustrial yello w phosphor us to obtai n ultra-pure phosphorus.The i n fl u ence o f variable zone leng ths,zone passes,m ov i n g speed and t h e i m purity of ra w m a terials on t h e purification process w as stud ied.The resu lts indicated that after5zone passes,the12i m puriti e s (Fe,Ca, Co,M g,Cr,Cd,M n,N,i Cu,Pb,Zn,A l)content reached to the level of6N(99.9999%)except arsenic un-der the cond itions o fm ov i n g speed10mm/h,zone length0.1L and the arsenic content o f ra w m aterial14301ng/ g.A fter30zone passes,the a m ount of i m purities w ere about100ng/g,w h ic h cou l d satisfy the de m ands o f se m-i conductor and phar m aceutical i n dustries.K ey w ords:zone re fi n i n g;yello w phospho r us;i m pur ity;purification中国是黄磷产量的大国,产量约为世界的一半。
但是由于黄磷属资源型、高耗能、重污染的产品,所以黄磷行业目前已成为国家8个限制性发展产业之一,且黄磷的出口受到限制。
中国黄磷的生产基本都采用电炉法,因原料、电极和电炉热工条件等因素影响,黄磷产品中难免混有砷、油份(有机杂质)、收稿日期:2009-06-22基金项目:国家 十一五 科技支撑计划资助项目(2007BAE58B01)作者简介:任永胜(1982-),男,博士生.研究方向:高纯磷酸制备. *通讯联系人 E-m ai:l lij un@e m ai.l 硅、硫以及金属杂质等。
而黄磷是化工基本原料之一,几乎是所有精细磷化工产品的原料。
纯度只有99.98%或者更低的工业黄磷,严重影响了其应用以及精细高纯磷化工的发展,同时造成了我国黄磷工业产业结构不合理。
而高纯磷广泛应用在高纯磷酸、半导体、医药、食品、石化以及汽车制造等行业。
因此,必须从低品质的工业黄磷开发高品质磷,发展我国高纯磷化工。
现在已提出的提纯工业黄磷的方法有蒸馏法[1]、磷化氢分解法[2]、溶剂萃取法[3]、吸附法[4]、氧化法[5]、电磁净化法[6]以及区域熔融法[7]等。
其中以氧化法为主,而氧化法属于化学法,采用的多是强酸以及其他氧化剂,虽然能够达到提纯的目的,但是不可避免地带来较低的磷回收率、环境的污染、生产的危险性等;由于黄磷没有常规溶剂,传统化工的萃取方法无法应用到净化黄磷;通过分子吸附的方法可以提纯黄磷,但是过程中对水溶液的加入量、分散剂和吸附剂等参数都有严格的要求,制备工艺复杂且效果有限;区域熔融法属于物理法,产品收率高,提纯效果好,但是至今没有对此法提纯工业黄磷较为系统的实验研究。
因此,作者采用区域熔融法,对工业黄磷进行提纯制备高纯磷,同时考察熔区移动次数、熔区移动速度、熔区长度、原料初始杂质含量等参数对净化黄磷的影响。
1 提纯原理图1是区域熔融的原理图。
杂质分布均匀的工业黄磷样品经熔化后再缓慢凝固,黄磷样品中各部分的杂质(Fe 、Ca 、Co 、M g 、C r 、Cd 、M n 、N i 、Cu 、Pb 、Zn 、A l 、As)浓度分布出现差异,区域熔融技术就是利用杂质的这种分凝现象,将杂质浓度高的部分除去,从而达到提纯的目的[8,9]。
由于在凝固过程中,杂质在固液中分配不同,熔区多次从黄磷样品的一端向另一端移动(如图1所示,熔区从左端移向右端)时,黄磷熔体中有效分布系数(k eff =c S /c L )k eff <1的杂质从样品左端向右端富集(与加热器移动方向相同),k eff >1的杂质从样品右端向左端富集。
2 实验部分2.1 实验装置及试剂实验装置如图2。
HC -2010低温恒温槽;XMTD-2001数显调节仪;WRET -1热电偶;TL M 速度调节器(600W 和1500W );加热电阻;黄磷取样器;I C P-M S(Ag ilent 7500cs ,四川眉山成洪磷化工有限公司);I CP-M S 质控标样(E .M er k QC - );AQ0-0005-u 型超低有机超纯水机(出水电阻率为18.23M c m );石英管(长度250mm,内径为10mm )。
图1 区域熔融原理示意图F i g .1Schematic representa ti on of a zone refin i ng p rocess图2 区熔实验装置图F i g .2 Sch e m atic represen tati on of the exp er i m en ta l set -up used for zon e refi n ing74四川大学学报(工程科学版)第41卷2.2 实验方法将黄磷原料加热熔融,由进料口加入石英管中,上端用高纯氮气密封。
冷却器的温度由低温恒温槽控制(槽内为无水乙醇);加热器的温度由数显调节仪控制;驱动装置驱动加热器和冷却器按照一定的速度进行实验,当完成一次后,驱动装置将迅速返回石英管始端,进行下一次区熔。
实验结束后,用黄磷取样器将精制黄磷取出。
2.3 分析方法准确称取黄磷1g,置于加有40m l1 1硝酸(优级纯)的50m l试管中,盖上无尘布(1000级),放在60 水浴中消解。
完全溶解后用水转入100m l容量瓶中,并稀释至刻度。
采用电感耦合等离子体-质谱(I CP-M S)测量所考察的元素含量。
样品制备在100级空气净化环境中进行,分析检测在1000级空气净化环境中进行。
3 结果与讨论黄磷能否采用区熔过程进行有效的提纯,主要依靠的是杂质在黄磷中的有效分布系数k eff(稳定条件下,即凝固界面具有固定的凝固速率时,固相中的杂质浓度与液相中边界层之外的平均杂质浓度之比)和平衡分布系数k0(平衡状态下,固液两相中的杂质浓度比),二者的值越接近于1,杂质越难采用区熔方法进行提纯。
Burton等根据固相溶质-液相反应的总速率主要取决于受扩散支配的输运过程,得到两种分布系数的关系式[10]:k eff=k0k0+(1-k0)exp(-V D)式中,D为杂质的扩散系数,m2/s; 为固液界面附近杂质富集(或消耗)边界层厚度,mm;V为熔区移动速度(凝固速度),mm/m i n。
对于k0<1的杂质,随熔区移动速度的改变,k eff 在k0<k eff<1间变化,而k0>1的杂质,其k eff的值在k0>k eff>1间变化。
所考察的13种杂质(Fe、Ca、Co、M g、Cr、Cd、M n、N i、Cu、Pb、Zn、A l、As)有效分布系数均小于1[11],因此采用区熔法提纯工业黄磷是完全可行的。
有效分布系数根据体系、实验条件以及装置条件的不同而不同,且其值可以通过实验测量,但是对于平衡分布系数,至今仍然没有有效的方法对其进行测量。
从上式还可看出,熔区移动速度是影响区熔过程的主要参数。
其他的参数包括熔区长度以及熔区移动次数、杂质初始浓度等也是影响杂质分布的因素。
因此,熔区移动速度、熔区长度、移动次数以及杂质初始浓度是本文所考察的主要参数,并以Fe、C a、Co、M g、C r、Cd、M n、N i、Cu、Pb、Zn、A l、A s等13种元素作为考察目标元素。
3.1 熔区移动速度的影响熔区的移动速度V是一个可操作实验参数,对区熔过程有着决定性的作用。
当速度越大,单位时间内区熔次数越多,但是分凝效果不好,而且速度还受到成分过冷判据的限制,区熔速度(如下式所示),与固液表面的温度梯度G,固体中杂质浓度c S 等密切相关[12]:VGDkm c s(1-k)。
从上式可以看出,稳定的边界层条件对于移动速度的影响至关重要。
主要考察了熔区移动速度分别为5、10、15mm/ h以及30mm/h时对黄磷中杂质分布的影响,数据列于表1。
表1 熔区移动速度对杂质分布的影响T ab.1 Co m par ison of pur ity test data of zon e m elted phos phoru s carried ou t w ith d ifferen t m ov i ngs p eed单位:ng/g No.元素原材料浓度移动速度/(mm h-1)5101530 1A l473521402A s143012034278377107263C a4441121523974C o30<0.1212265C r882434756Cu511823377Fe168411130914058M g318361572189M n12<0.1381210N i30<0.13192811Pb5014233612Zn39<0.15192113Cd36<0.111035注:熔区长度=0.1L,L整个区熔管长度;区熔次数=10在装置条件相同的条件下,当熔区移动速度为5mm/h时,13种杂质含量均比高移动速度条件下的杂质含量低。
