第四章+酸碱滴定法

[H 2 PO 4 ] δ= 2 c K a1[H + ]2 = + 3 + 2 + [H ] + K a1[H ] + K a1 K a 2[H ]+ K a1 K a 2 K a 3
−
[HPO 2− ] 4 δ= 1 c K a1 K a 2[H + ] = + 3 [H ] + K a1[H + ]2 + K a1 K a 2[H + ]+ K a1 K a 2 K a 3
[PO ] δ = 0 c K a1 K a 2 K a 3 = + 3 + 2 + [H ] + K a1[H ] + K a1 K a 2[H ]+ K a1 K a 2 K a 3
2− 4
δ +δ +δ +δ = 1 3 2 1 0
pKa
1
pKa2
pKa3
磷酸溶液中各种存在形式的分布系数与溶液pH pH的关系曲线 图4-3 磷酸溶液中各种存在形式的分布系数与溶液pH的关系曲线
根据质子理论，酸碱中和、酸碱离解、 根据质子理论，酸碱中和、酸碱离解、 盐的水解过程都是质子转移过程。 盐的水解过程都是质子转移过程。 HC1 + NH3 HOAc + H2O NH3 + H2O OAc― + H2O NH4＋ + H2O NH4＋+ C1― H3O+ + OAc― OH― + NH4＋ OH―+ HOAc H3O+ + NH3 中和 离解 离解 水解 水解
(4)pH >> pKa3, 0 >>δPO43-为主要的存在形式 δ 1,

MBE [H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=c CBE [Na +]=c (1) (2)
[H+]+[Na+] =[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-],
• 为了消去式(2)中的非质子转移反应产物[Na+] 和[H2PO4-],将式(1)代入 式(2)，整理后既得出PBE： • [H+]+[H3PO4] =[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]
酸的电离，其反应式严格地讲都应按(4.1)式的模式来书写，
但为了简便起见，有时仍把弱酸(HB)的电离简写成： HB 中所起的作用。 H+ + B－
但要注意，这仅仅是简式而已，切记溶剂水在弱酸的电离
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例2 NH3在水中的离解 NH3接受H+的半反应 H2O给出H+的半反应
H& H2O
总量(mol)一定等于各种碱所获得的质子的总量 (mol) ；
根据这一原则，各种得质子产物的浓度与各种失质子产物 的浓度之间一定存在某种定量关系。用得质子产物和失质 子产物的浓度来表示酸碱反应中得失质子相等的关系式称 为质子平衡方程简称质子平衡或质子条件。
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例 浓度为c（mol/L-1）的NaH2PO4溶液：
例如HAc，它在水中反应的平衡常数称为该酸的解离常数 HAc + H2O H3O+ + Ac－
－ [ H O ][ Ac ] 3 Ka ＝ [HAc ]
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或可简写成
[H ][ Ac ] K ＝ [HAc ]

Ka1
HA
-
A
2-
+ H
+
Ka2
质子条件：[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]
7
计算[H+]的精确式：
K [ H A ] 2 K [ HA ] Kw a1 2 a2 [H ] [H ] [H ] [H ]
[H ] [H 2 A]K a1 (1

2K a 2 [H ]
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计算[H+]的近似式和最简式
（1）Ka2与Kb2均较小，可忽略HA-的离解和水解
[HA ] C

[H ]

K a1 ( K a2 C K w ) K a1 C
（2）CKa2≥20Kw，可忽略水的离解
[H ]

K a1 K a2 C K a1 C
12
（3）CKa2≥20Kw ，且C≥20Ka1 ，
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1.0 mol/L NaOH→1.0 mol/L HCl,⊿pH=3.3～10.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH→0.1 mol/L HCl,⊿pH=4.3～9.7 选择甲基红，酚酞，甲基 橙（差） 0.01mol/L NaOH→0.01 mol/L HCl ,⊿pH=5.3～8.7 甲基橙（3.1~4.4）**3.45 选择甲基红，酚酞（差） 甲基红（4.4~6.2）**5.1 酚酞（8.0~10.0）**9.1
Kt=Ka/Kw Kt=Kb/Kw
B + H+
HB+
（一）强碱滴定弱酸 （二）强酸滴定弱碱
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（一）强碱滴定弱酸
NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L , 20.00ml） OH- + HAc HAc的 pKa=4.76 1．滴定过程中pH值的变化 2．滴定曲线的形状 3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 4．弱酸被准确滴定的判别式

（4）Vb ＞ Va ：NaOH + NaAc SP后0.1% 时 ，已加入NaOH 20.02mL
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2．滴定曲线的形状
滴定前，曲线起点高 滴定开始， [Ac-] ↑ ，⊿pH↑ 随滴加NaOH↑缓冲能力↑，
⊿pH微小
滴定近SP，[HAc]↓， 缓冲能力↓↓，⊿pH↑↑ SP前后0.1%，酸度急剧变化， ⊿pH =7.76～9.7
例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类 2)惰性溶剂 不参与质子转移反应，溶剂分子中无转移性 质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能 力常与质子溶剂混用，增加试样的溶解性 例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳
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（二）溶剂的性质 1.溶剂的离解性 2.溶剂的酸碱性 溶质酸（碱）在溶剂中的表观酸（碱）强度
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b．NH4+ + OH NH3 + H3BO3
NH3↑+ H2O NH4+ + H2BO3-
H2BO3- + HCl
Cl- + H3BO3
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（2） 甲醛法 4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O
以酚酞为指示剂，以NaOH滴至浅粉色
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第四节
滴定终点误差
H3O+ + A2-
8
忽略酸的二级离解，忽略Kw
9
总结：
溶液中[H+]计算的一般方法： 1.写出溶液的质子条件式，然后将有关酸碱平
衡的常数带入，整理后得[H+]的精确式。
2.根据具体情况，对精确式进行适当的简化， 得到近似式或最简式。
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简化时一般掌握：