第八章 立体化学

后方的）键上，然后依次轮看a、b、c。
（2）轮转顺序为顺时针，该投影式代表的构型为R型；
轮转顺序为逆时针，该投影式代表的构型为S型。
c
顺时针 基团次序为：a>b>c>d
逆时针
(二) 菲舍尔投影式中最小的基团d在横键上 顺时针方向轮转的---该投影式代表的构型为S型 逆时针方向轮转的---该投影式代表的构型为R型。 顺时针
③ 分子的对称性与手性的关系 考察分子的对称性,要考察的对称因素有以下四种: (1) 对称轴(旋转轴) -- Cn —— 设想分子中有一条直线 , 当分子以此直线为轴 旋转360º /n后,(n=正整数),得到的分子与原来的分子 相同,这条直线就是分子的n重对称轴.
例: 2-丁烯 旋转180º n=2
(2) 比旋光度的测定与换算
用任一浓度的溶液,在任一长度的盛液管中进行 测定 , 然后将实际测得的旋光度 , 按下式换算成比 旋光度[]: []= l· C 式中: C--溶液浓度 (g/ml); l --管长(dm)
若被测得物质是纯液体,则按下式换算: []= / l · ρ 式中: ρ --液体的密度(g/cm3).
比照方法：利用反应过程中与手性碳原子直接相连的键不发生
断裂，以保证手性碳原子的构型不发生变化，最后和规定构型 的甘油醛进行结构比照。例如：通过系列化学反应证明，左旋 乳酸和右旋甘油醛的构型一致 D-。
右旋甘油醛指定构型DNa-Hg
左旋乳酸D测定此乳酸旋光方向为左旋
☺两种甘油醛的绝对构型---和规定的一致 —右旋酒石酸铷钠的绝对构型： （1）标准比较法得出此构型，测得结果为右旋。 （ 2 ） X 光衍射直接确定 右旋酒石酸铷钠与此推出的构 型一致。 （3）所以人为指定的甘油醛的构型也是其绝对构型。 以此为标准确定的其它相对构型也是绝对构型。
8.2 旋光性和比旋光度
8.2.1 旋光性
◆对映体的一般物理性质 ( 熔点 , 沸点 ,相对密度 ..., 以及
光谱)都相同，只有对偏振光的作用不同。
偏正光的形成
偏正光的旋转
◆旋光的相关概念及旋光性的表示方法: ① 旋光性:能旋转偏正光的振动方向的性质. ② 旋光性物质(或光活性物质):具有旋光性的物质. ③ 右旋物质--能使偏正光的振动方向向右旋的物质. 通常用 “d” 或 “+” 表示右旋. 左旋物质--能使偏正光的振动方向向左旋的物质. 通常用 “ l ” 或 “-” 表示左旋. ④ 旋光度-- 偏正光振动方向的旋转角度.用“”表示. 在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性;而非手性
☺将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面上的
键，虚线表示伸向纸后方的键，用锲形实线表示伸向
纸前方的键。
Fischer投影式
锲形式
锲形式
Fischer投影式
8.4.2 构型的确定
菲舍尔投影式、锲形式看不出左、右旋；旋光仪 可测定旋光方向，但不能判断构型。
甘油醛
☺标准比较法:
人为指定 (Ⅰ)为右旋甘油醛(+)的构型； (Ⅱ)为左旋甘油醛(-)的构型。 以甘油醛这种的构型为标准，比照其他化合物的 的结构来确定相对构型。
(3) 比旋光度的表示方法 ☺通常将测定时的温度和偏正光的波长标出: []tλ
☺溶剂对比旋光度也有影响,所以也要注明溶剂.
例: 在20℃时,以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液 的比旋光度为右旋52.5°,记为: []20 D =+52.5°(水） “D” 代表钠光波长 . 因钠光波长 589nm 相当于 太阳光谱中的D线.
conformation
本章主要讨论立体化学中的对映异构.
（2）立体化学的基本概念
☺立体化学:研究有机分子的三维空间结构(立体结构）
及其对化合物物理性质和化学反应的影响。 ☺立体异构体——分子的构造相同,只是立体结构不同的 化合物是立体异构体;包括构型和构象异构。 ☺构型:分子中原子或原子团在空间的排列方式，构型 的改变需要断裂化学键。 ☺构象:相同构造的分子由于σ键的旋转导致原子或原 子团在空间排布方式不同。构象的改变不需要断裂 化学键。 ☺构造指的是分子中原子相互联结的方式和次序，构造 的变更需要断裂化学键。
轮转方向为逆时针, 该C*的构型标记为“ S”(左).
例如： 锲形式的R-S标记法
顺时针 R 基团次序为：a>b>c>d
反时针 S
R: Rectus(右)
S: Sinister(左)
(3)菲舍尔投影式的R-S标记法：
(一) 菲舍尔投影式中最小的基团d在竖键上 （1）将次序排在最后的基团d放在一个竖立的（即指向
该分子为有4重交替对称轴的分子，记为S4.
以下分子中存在哪些对称因素?
Cl Cl Cl Cl 绕轴旋转90º Cl Cl Cl Cl
重合
Cl
镜面
C2; 2σ;无i;S4
Cl
Cl Cl
◆对称因素与手性的关系总结： 手性分子 - 既无对称面，又无对称中心 , 也无 4 重交替 对称轴的分子，都不能与其镜象叠合，都是手性分子。 非手性分子 - 凡具有对称面、对称中心或交替对称轴 的分子。 对称轴的存在与否对分子是否具有手性没有决定作用. 对有机分子而言，大多数非手性分子都具有对称面 或对称中心，或者同时还具有4重对称轴。没有对称面 或对称中心，只有4重交替对称轴的非手性分子是个别 的。 ◆ 手性分子的一般判断 : 只要一个分子既没有对称 面，又没有对称中心，就可以初步判断它是手性分子.
例：乳酸 CH3CHOHCOOH
O
* CH 3 CH
*
C
OH
OH Lactic acid
右旋乳酸 []15D=+2.6° 熔点=53 ℃ 左旋乳酸[]15 D = -2.6° 熔点= 53 ℃ ②外消旋体—由等量的对映体相混合而成的混合物. 外消旋体不仅没有旋光性，且其他物理性质也往往与 单纯的旋光体不同.例如：外消旋体乳酸熔点为18℃.
8.1 镜象、手性、对称因素与对映体
①镜象:物体通过镜面反映出来的形象. 特征是以镜面为对称轴,实物与镜象互相对称, 但不能重合. 例2:左右手的镜象 例1:自然中的镜象
②手性(Chirality)与手性分子的概念
左手和右手不能叠合
左右手互为镜象
☺ 一个物体若与自身镜象不能叠合,叫具有手性.
☺立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫手性分子,
8.0 有机化合物结构的概念与分类 （1）有机化合物的同分异构现象及分类 碳链异构(如:丁烷/异丁烷) 构造异构
constitution
官能团异构(如:乙醚/丁醇)
位置异构(如:1-丁烯/2-丁烯)
同分异构
isomerism
互变异构(如：乙烯醇/乙醛)
构型异构
顺反；Z、E异构(烯烃)
立体异构 configuration 对映异构 Stereo构象异构(如:乙烷的交叉式与重叠式)
8.4 构型的表示法，构型的确定和构型的标记
8.4.1 构型的表示法
（1）菲舍尔（Fischer）投影式
乳酸的分子模型和投影式
牢 两个竖立的键—表示向纸面背后伸去的键; 记 两个横在两边的键—表示向纸面前方伸出的键.
在纸面上旋转180º —构型不变；旋转90º 或270º 或翻身—镜象
（2）锲形式——比较直观
第八章 立体化学
本章主要内容
1. 有机化合物结构异构的分类. 2. 对映(旋光)异构与手性分子: 手性;旋光性;对映体; 内外消旋体;不对称合成的基本概念. 3. 构型的两种表示方法(楔形式和Fischer投影式); 构型的R-S标记法. 4. 含有一个或多个手性碳原子化合物的立体异构. 5. 环状化合物无或含其它手性碳原子的化合物的立 体异构. 6. 外消旋体的拆分与不对称合成的基础知识.
分子则没有旋光性. 对映体是一对相互对映的手性分子,它们都有旋光性, 两者的旋光方向相反,但旋光度(能力)相同.
8.2.2 比旋光度
◆ 由旋光仪测得的旋光度 ,甚至旋光方向 , 不仅 与物 质结构有关 , 而且与测定的条件 ( 样品浓度 , 盛放样品 管的长度,偏正光的波长及测定温度等)有关。
(1) 比旋光度—在溶液浓度规定为 1g/mL,盛液管的长度 规定为 1dm 的条件下测得的旋光度叫比旋光度 . 一般用 []表示。 比旋光度 [] 只决定于物质的结构 , 各种化合物的 比旋光度是它们各自特有的物理常数。
8.3 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构 ① 手性碳原子 — 有机化合物中手性分子大都含有 与 四个互不相同 的基团相连的碳原子 。这种碳原子没有 任何对称因素 , 叫不对称碳原子或手性碳原子 . 在结构 式中通常用*标出手性碳原子。
W C＊ X Z Y
镜面
W Y
＊ C
X Z
☺含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子 . ☺ 一个手性碳原子可以有两种构型。 ☺具有手性的物质与分子中有无手性碳原子无关.
④对映异构与对映异构体 凡是手性分子 , 必有互为镜象的构型 . 分子的手 性是存在对映体的必要和充分条件.
互为镜象的两种构型的异构体叫做 对映异构体 , 简称对映体. 一对对映体的构造相同 ,只是立体结构不同 ,这种 立体异构就叫对映异构.
对映体之 间性质差 异?
例如:乳酸是手性分子，故有对映体存在.
R d在竖键上 逆时针 S d在横键上 顺时针
逆时针
基团次序为：a>b>c>d
例如：乳酸CH3CHCOOH手性碳原子的四个基团排队： OH ☺ 基团次序: OH > COOH > CH3 > H. 因此乳酸的两种构型可识别和标记如下：
S 楔形式
投影式
(右旋): S-(+)-乳酸
R
H在竖键
(左旋): R-(-)-乳酸
例：左旋乳酸：D-(-)-乳酸;