羧酸衍生物化学性质45页PPT

三、酯的命名
一元醇与一元酸生成的酯称某酸某（醇
或酚）酯；多元醇酯称为某醇某酸酯；内酯 用希腊字母标明原羟基的位置，称某内酯。
O
COOCH3
CH2-O-Cll -CH3 l
COOH CH2-O-Cll-CH3
H3C
O
O
O
邻苯二甲酸甲酯 乙二醇二乙酸酯 γ-戊内酯
四、酰胺的命名
简单的酰胺是在酰基名称后加“胺”或
（三）酯缩合反应
具有α-H的酯，在醇钠的作用下能发生类 似醇醛缩合反应。——Claisen缩合反应
CH3COOCH2CH3CH3CH2ONa -CH2COOCH2CH3
OCH3C CH2COOCH2CH3
OCH2CH3
CH3CO CH2COOCH2CH3 + CH3CH2O-
COOC2H5 + CH3COOC2H5NaOC2H5 COCH2COOC2H5 + C2H5OH
第十一章 羧酸衍生物
酰卤 酸酐 酯 酰胺
O ll R-C-X
R-OCll -OOlCl R O
RCll -ORˊ
O ll R-C-
O R-Cll -NH2 (-NHR,-NR2)
酰基
第一节 羧酸衍生物的命名
酰基的名称是将其羧酸的名称的“酸” 字改成“酰基”。
O
CH3C OH 乙酸
O
CH3C 乙酰基
交叉Claisen酯缩合反应
三、碳酸衍生物
氨基甲酸酯 脲（尿素） 胍 丙二酰脲
四、尼龙和聚酯
CH3CONH2 + NH2CH3 CH3CONHCH3 + NH3
（二）酰基亲核取代反应的机制
O R-lCl —L+:Nu

思考：尿素的水解产物是什么？
O NH2—C—NH2＋2H2O
催化剂 △
CO2＋H2O
H×2CO3＋2NH3
O
催化剂
NH2—C—NH2＋H2O △ CO2＋2NH3
氨
胺
酰胺
铵盐
组成元素
N、H
C、N、H
C、O、N、H N、H及其他元素
结构特点
NH3 三角锥形分子
R-NH2 含有氨基
O
R C NH2 含有酰胺基
C
A．20种 B．24种 C．28种 D．32种
(CH3)3NHCl
酰胺的定义、结构、官能团
➢ 定义：酰胺是羧酸分子中羟基被氨基所替代得到的化合物。
O
➢ 结构：其结构一般表示为 R—C—NH2
O 酰基 R—C—
O 酰胺基 —C—NH2
常见的酰胺： O CH3—C—NH2 乙酰胺
O —C—NH2
苯甲酰胺
O H—C—N(CH3)2
N,N-二甲基甲酰胺
Cl OH
O OH H C C CH3
CH3
【练习】书写下列酯水解方程式
OO
O OCCH3
OO H [ OCH2CH2OC(CH2)2C ] n
－ －
OO OO
OO OO
OO
OO
OO
OO
【练习】书写下列酯在NaOH溶液中水解方程式
O C C OCH3 CH2
OO
O OCCH3
HO
CH2OOCH
Cl Cl O C OC5H11
C17H33COOCH2 |
C17H33COOCH ＋ 3H2
| C17H33COOCH2
油酸甘油酯

二 羧基中氢的反应
1 酸碱反应 强无机酸 > 羧酸 > 碳酸 > 酚
p Ka
4~5 6.35 10
RCOOH + NaHCO 3 羧酸可以和碳酸氢钠反应
RCOO -Na+ + CO 2 + H2O
ArONa + CO 2 + H2O
ArOH + NaHCO 3 酚不能和碳酸氢钠反应
2 羧酸盐的若干性质
诱导吸电子作用中、
共轭给电子作用小。
诱导吸电子作用小、 共轭给电子作用大。
pka 2.98
pka 4.08
pka 4.57
苯甲酸的pka 4.20
第四节 羧酸的制备 一 氧化法
醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化
二 羧酸衍生物的水解反应（参见十三章）
O
OO
O
O
R-C-X R-C-O-C-R' R-C-OR' R-C-NH 2
HCOOH pka 3.37
C 6H5-COOH 4.20
CH 3COOH 4.73
（2）空间效应： 利于H+离解的空间结构 酸性强，不利于H+离解的空 间结构酸性弱.
O
OH H O
（3）分子内的氢键也能 使羧酸的酸性增强。
4 芳香羧酸的情况分析
取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻>对>间
*1. 羧酸盐是固体 *2. 羧酸盐的溶解度
钠、钾、銨 盐可溶于水，重金属盐不溶于水。 *3. 羧酸根具有碱性和亲核性
羧酸盐能与活泼卤代烷反应（见下页）
三 羧酸α-H的反应 —— 赫尔 -乌尔哈 -泽林斯基反应

RCOCl + R'MgCl
RCOOR"+ R'MgCl
RCOR' (fast)
RCOR'
(1) R'MgCl (2) H2O
R' R C OH R'
酸酐与Grignard 试剂的反应在低温下也可得到酮。
2.2.3 还原
催化氢化或用LiAlH4作还原剂，酰卤、酸酐、酯可被还原成醇，酰胺 则被还原成胺。 2.2.4 酯的缩合反应 • Claisen缩合:
2.2 化学性质 2.2.1 亲核取代反应 （水解、醇解、氨解等）
O R C
L
O O
+
Nu
R
C Nu
L
RCNu
+
L
反应活性： RCOCl > (RCO)2O > RCOOR’ > RCONH2 > RCONR’2
水解： RCOCl (RCO)2O RCOOR’ RCONH2 醇解： RCOCl (RCO)2O + R’OH RCOOR’ + HCl RCOOR’ + RCOOH + H2O RCOOH + HCl 2 RCOOH (加热) （催化） （催化、回流） RCOOH + R’OH RCOOH + NH3

一元羧酸：
HCOOH 甲酸
CH3COOH 乙酸
CH3CHCH2COOH
COOH
CH3C CH3
CHCOOH
Cl
3-甲基-2-丁烯酸
3-（对-氯苯基）丁酸
苯甲酸

二元羧酸：
COOH
CHCOOH
HOOCCOOH

乙酸是一种弱酸，具有酸的共同性质。
与指示剂、H前金属、碱、碱性氧化物、盐反应
【问题3-2】羧酸的化学性质与乙酸的相似，如何通过实验证明其他羧酸也 具有酸性呢？ 以甲酸为例设计实验。
【证据推理】
实验内容
实验现象
【问题3-3】如何通过实验进一步比较乙酸、碳酸和苯酚的酸性强弱呢？
利用下图所示仪器（可重复使用）和药品（乙酸、碳酸钠固体、碳酸氢钠溶液、苯酚 钠溶液），设计一个简单的一次性完成的实验装置。
2．某有机物的结构简式为
，下列关于它的性质的叙述 C
中不正确的是( )
A．该有机物具有酸性，能与纯碱反应
B．该有机物可以水解，且水解产物只有一种
C．1 mol该有机物最多能与7 mol NaOH反应
D．该有机物能与溴水发生取代反应
解析：该物质的苯环上连有羧基，因此具有酸性，羧基和酚羟基均能与纯碱反应，A选 项正确；该物质中含有酯基，因此可以发生水解反应，且水解产物只有一种(3,4,5三羟基 苯甲酸)，B选项正确；能与NaOH反应的有5个酚羟基、1个酯基、1个羧基，其中酯基水 解后生成1个羧基和1个酚羟基，所以1 mol该有机物最多能与8 mol NaOH反应，故C选项 错误；酚羟基的邻位和对位上的氢原子易被溴取代，故该有机物能与溴水发生取代反应， D选项正确。
也可以被酸性KMnO4溶液氧化；因为含有—COOH，所以可与2丁醇发生
酯化反应，也可与Na2CO3反应。
5.已知某有机化合物的结构简式为
请回答下列问题:
(1)当和 NaHCO3 反应时,可转化为
NaOH(或Na2CO3)
(2)当和
反应时,可转化为
(3)当和 Na 反应时,可转化为
NaHCO3和

基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。
C H 3
C N
C H 3C H 2C H C H 2C NC H 3C H 2C H C O O H N C (C H 2)4C N
3-M eth ylp en tan en itrile 2-C yan ob u tan oicacid 1,6-H exan ed in itrile
4 碱性催化：1oROH > 2oROH > 3oROH 酸性催化：3oROH > 1oROH > 2oROH
3oROH的水解只能用新的机理来解释。
*4 3o醇酯的酸性水解历程
反应式 C 3 C O 1 - H ( 8 C O H 3 C ) 3 + 2 O H H + C 3 C 1 O H 8 O ( + H H 3 C ) 3 C O H -
反应机理
O
H+
CH3C O18 C(CH3)3
+
OH CH3C O18 C(CH3)3
OH
SN1
CH3C+ O18 C(CH3)3
CH3CO18OH + (CH3)3C+
(CH3)3COH + H+
H2O
+
(CH3)C3COH2
关键中 间体
通过同位素跟踪可以证明上述反应机制
*5 酯水解的应用
A 制备羧酸和醇
CH 3 + 3 O2（空气）
V2O5
O
CH 3
400oC
O
4. 乙酸酐的特殊制法
O
700-800oC
CH3CCH3
O
700-740oC
CH3COH AlPO4

2,3- 二甲基戊酸 (α,β-二甲基戊酸)
（2）不饱和羧酸
2 -甲基-3-戊烯酸
5 -甲基-4 -乙基 己酸 (δ -甲基- γ -乙基 己酸)
2,4 -戊二烯酸
（3）脂肪族二元酸或多元酸：主链含两羧基，称 “某二酸”。
3 - 羧基 -3- 羟基戊二 酸
（4）脂环族和芳香族羧酸：环作为取代基
COOH COOH
9.1.2 羧酸的物理性质
1、水溶性： 低级脂肪酸易溶于水，芳香羧酸不溶于水 分子量增加，溶解度减小
2、沸点： 羧酸 > 醇、酚 > 醛、酮 > 烷、醚（相对分 子质量相近） 原因：羧酸分子间以两个氢键形成双分子缔合 体，比醇分子间氢键更稳定。
四、羧酸的化学性质
1. 羧酸的酸性
p-π共轭体系，氧的电子云移向羰基，使O-H极性 增大，酸性↑
第 9 章 羧酸及其衍生 物
9.1 羧酸
羧酸：可以看作是烃分子中的氢原子被羧基
（ - COOH ）取代后生成的化合物 通式：RCOOH
羧酸衍生物：羧基中的羟基被其它原子团取代
1. 羧酸的分类和命名
分类 脂 饱和羧 肪酸 族 羧 不饱和 酸 羧酸
一元羧酸
CH2COOH 乙酸（醋酸） CH2=CH-COOH
CH2=CH-CH2-COOH CH2=CH-CH2-COOH
LiAlH4
CH2=CH-CH2-CH2OH
H2/Pt
CH3CH2CH2COOH
5. 脂肪酸α-H的卤代反应
• 羧基能活化α-H，其致活作用比羰基小得多。α-H 卤代反应较慢，需三卤化磷或红磷等催化。
α-卤代酸是重要的合成中间体 可合成α-羟基酸、α-氨基酸等多种α-取代酸

C4H10O26, M醋P酸a，盐1(或50环~2烷50酸℃钴)CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOH
2021
9
3. 烯烃制备羧酸——双键断裂 RCH=CHR’ + 4[O] K2Cr2O7+H2SO4 RCOOH + R’COOH
4. 环状烯烃制备——二元羧酸
+ 4[O]
5. 丙烯酸的制备
2021
C O O H
13
13.2.4 从格利雅试剂制备
• 得到增加一个碳原子的羧酸
2021
14
13.3 羧酸的物理性质
• 低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。 • 羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合。 • 低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于
酒精，乙醚等有机溶剂。
•羧酸溶于水——与水分子氢键缔合 (如甲酸与水)
4
• 脂肪族二元羧酸的命名
• 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链,称为某二酸.
COOH
H C O O HC -H2C -O O H
COOH
乙二酸（草酸）
丙二酸（胡萝卜酸）
H COOH CC
HOOC H
富 马 酸
HH CC
HOOC COOH
马 来 酸
(反丁烯二酸） 2021
(顺丁烯二酸） 5
• 用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取 代基
COOH
COOH
COOH
COOH
对苯二羧酸
环己烷羧酸
（对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）（环己烷甲酸）
-萘羧酸 -萘甲酸;1- 萘甲酸
2021
7
13.2 羧酸的制法 13.2.1 从伯醇或醛制备羧酸

+ C O2
COOH
O2N
NO2
△
O2N
NO2 + CO2
NO2
NO2
第17页/共56页
二元酸脱羧
HOOC-COOH
乙二酸
HCOOH + CO2（脱羧）
HOOC-CH2-COOH
丙二酸
CH3COOH + CO2 （脱羧）
CH2-COOH
CH2-COOH
丁二酸
O
CH2-C CH2-C
O O
+ H2O （脱水）
OO R C O C R' + H OR''
O R C OR'
HCl O R C OR'' + R'COOH
Δ
H+或 OHΔ
R'OH
工 业 上 常 用 此方法 制取一 些难以 用羧酸 酯化法 得到的 酯。
第29页/共56页
(C H3)3C C O O H SOCl2 位阻大
(C H3)3C C O C l
O R C Y + Nu- 加成
O-
消除
RCY Nu
O R C Nu + Y-
反应的净结果是Y基团被取代，故称为亲核取代反应。
第33页/共56页
第一步亲核加成——取决于羰基碳原子的亲电性。 羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性↑；反之，
反应活性↓。羰基碳原子连有的基团体积↑，不利于亲核试 剂的进攻，也不利于四面体结构的形成。
第7页/共56页
10.1.3. 羧 酸的物理性质
羧酸分子间可以通过两个氢键缔合，形成较稳定的二聚 体，所以羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇还要高。

则可分别引入-CH2COR，-CH2COOR，-RCHCOOR，COR等多种基团
OO
OO
C H 3 C C H －C O C H 2 5BrCH2CORC H 3 C C H C O C H 2 5
C H C O 2 R
O
成酮分解
CH3
C CH2 CH2COR g-二酮
成酸分解
HOOCCH2CH2COR
O
R
L
酰化试剂：提供酰基的试剂
HO——H RO——H H2N——H
亲核试剂 NuH
2. 酯缩合反应——酯的α-H反应
• 具有α-H的酯在碱(RONa)的作用下与另一分子酯发生类 似醇醛缩合的反应称Claisen酯缩合反应。
O 2CH3COC2H5
C2H5ONa
OO CH3CCH2COC2H5+C2H5OH
化反应 (acylating)
OR 1
O
+
OR 1 H O
R'
+ H O R'
OR 1 酯交换反应
c.氨解反应(aminolysis)
O
酰卤 R
Cl(Br)
O
O
酸酐 R
O
R NH3/NH2R
O
R
酯 OR' O
酰胺 R
NH2
O
R
NH2
O
O
+
R
NH2 HO
R
O
+ H O R'
R
NH2
酰胺一般难氨解
亲核取代小结
乙酸乙酯
乙酰乙酸乙酯(75%)
• 不具有α-H的酯可与具有α-H的酯发生交叉Claisen 酯 缩合反应。