羧酸衍生物的化学性质

第十一章羧酸及其衍生物的结构与性质引言羧基（）是羧酸的官能团，是由羰基和羟基组成的。

由于羰基的碳氧双键与羟基氧原子的共轭效应的作用，使羟基中氧原子电子向羰基转移，羟基的氢易离解而显酸性。

羧基中羟基也能被其它基团取代生成羧酸衍生物。

羧基是吸电子基，α－H具有活性，可以被卤代。

此外羧酸还能被还原和发生脱羧反应。

这里所讨论的羧酸衍生物主要是指羧基中羟基被取代后生成的酰卤（），酸酐（），酯（），酰胺（）以及由酰胺脱水后生成的产物腈（）。

在羧酸衍生物中羰基与卤素，酰胺基，烷氧基和氨基相连，由于卤素，氧原子和氮原子的负电性以及孤对电子的作用，使羰基碳上正电性不同，因此它们发生亲核反应性质也有差别。

羧酸衍生物还能发生还原反应。

11.1 羧酸的酸性羧酸是弱酸，能与强碱反应生成盐：羧酸酸性的强弱与所连的基团有关，连吸电子基团的羧酸酸性较强，而连供电子基团的酸性相对较弱。

如下列化合物酸性强弱顺序为：11.2 羧酸衍生物的生成羧基中的羟基被卤素、酰胺基、烷氧基和氨基取代形成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。

1、酰卤的形成羧酸与SO2Cl，PCl5，PCl3等氯化剂直接反应生成酰卤：因为POCl3沸点低易除去，此法可制备高沸点的酰氯。

H3PO3沸点高，可制备低沸点的酰氯。

该法产生的SO2，HCl易除去，因此生成的酰氯纯度高，后处理容易。

2、酸酐的形成羧酸在脱水剂（如乙酰氯、乙酸酐）存在下加热，失去一分子水而生成酸酐。

二元酸可以分子内脱水生成二酸酐：3、酯化反应羧酸和醇在催化剂（H2SO4、HCl或苯磺酸等）作用下回流生成酯：酯化反应由多种机理，在大多数情况下，是羧酸中羟基与醇中羟基氢结合生成水，表观上看是一种亲核取代反应，实际上是一个亲核加成－消除反应的机理：决定反应速度的一步是亲核加成，因此羧基中碳的正电性以及羧基所连的基团大小核亲核试剂R'OH中R'体积大小都影响反应的速度，下列羧酸与甲醇酯化反应的相对速度的快慢顺序为：4、形成酰胺的反应羧酸与氨立即反应生成盐，在加热条件下，脱水生成酰胺，生成酰胺的反应是可逆的，如果把生成的水从反应体系中除去，反应可趋于完全。

N-甲基-N-乙基乙酰胺
(N-ethyl -N-methyl acetamide)
O CH3 C-N CH3
N,N-二甲基苯甲酰胺
2、酸酐：按其水解产物命名
OO
OO
CH3C O CCH3
乙酸酐
(acetic anhydride)
O
CH3C O CCH2CH3
乙丙酸酐
(acetic propanoic anhydride)
H2O H+ 或OH
2、氨解反应
O
RC OH + R'OH
COOCH3 + NH3
CONH2 + CH3OH
3、酯缩合反应
酯分子中的α-氢显弱酸性，在碱的作用下与另一分子酯 发生类似于羟醛缩和的反应，生成β-酮酸酯，称为酯缩 和反应或Claisen（克莱森）缩和反应。
O 2CH3C-OC2H5
(1)C2H5ONa (2)H3O+
紫色或紫红色溶液
缩二脲反应
凡分子中含两个或两个以上
O
C NH
肽键
结构的化合物都能进行缩二脲反应
二、胍
NH H2N C NH2
胍
NH H2N C NH
胍基
NH H2N C
脒基
胍的衍生物在临床上是重要的治疗糖尿病的药物。
H2C
COOC2H5
H2N +C
O
COOC2H5 H2N
O
C NH
H2C C O + 2C2H5OH
O-
O
CH3-C=CH-COC2H5
O
O-
CH3-C-CH=COC2H5
乙酸乙酯的性质，具有甲基酮的性质，碘仿反应，2,4-二 硝基苯肼的反应，HCN的反应等；具有烯醇的性质，与金 属钠反应放出氢气，使溴的四氯化碳溶液褪色，与三氯化 铁溶液显色等。

NaCN P2O5
(CH3)3C CN (CH3)3C CN
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17
霍夫曼（Hofmann）酰胺降级反应
酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羰基生成比原 料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼酰胺降级反应。
O
R C NH2 + NaOX
应用：
+ NaOH
RNH2 + + Na2CO3 NaX + H2O
（十三） 羧酸衍生物
主讲教师：陈霞
1.亲核取代 (1)水解 (2)醇解 (3)氨解 (4)与RMgX反应 2.还原反应 (1)催化加氢 (2)化学试剂还原 3.酰胺N上的反应 (1)脱水反应 (2)霍夫曼酰胺降解反应
羧酸衍生物的化学性质
羧酸衍生物，结构相似，因此化学性质相似; 但四种羧酸衍生物又各自有各自的特点，则表现 为它们的化学性质，也有各自一些不同的性质。
R'MgBr 无水 醚
OMgBr
Br R'
O
－Mg
R C OR''
OR''
RC
R'
R'
R'MgBr 无水 醚
OMgBr R C R'
H3O+
OH R C R'
R'
R'
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11
与RMgX反应成醇
但若采用的是甲酸酯，则得到含两相同烷基的仲醇。
O H C OR
如制备５－壬醇
2 R'MgX 无水 醚
O
C O
NH3
C
O
丁二酸酐
O
C NH2 300℃

总的反应历程可以用下式表示：
Nu-：进攻的亲核试剂，即H2O、ROH、NH3、RNH2或R2NH等。
L-：离去基团，即X、-OOCR 、-OR、-NH2、-NHR或-NR2
总的反应速度和两步反应的速度都有关系，但第一步更为重要。酰基中羰基碳原子是sp2杂化，三个σ键是平面形分布。羰基碳上如果连有吸电子基团，将增加羰基碳的正电性，有利于亲核试剂的进攻；反之，如果连有供电子基团，将不利于亲核试剂的进攻。亲核加成生成的中间体，其碳原子为sp3杂化，即四面体结构。如果原来羰基碳原子上连接的基团过于庞大，在四面体结构中就显得过于拥挤而不利于反应进行。上述电子效应和空间效应都将对第一步的反应速度有所影响。第二步反应易否进行，取决于离去基团L-的碱性，碱性越弱，越易离去。羧酸衍生物各离去基团离去的难易次序为：
在有机合成中酯的还原是使羧酸间接转变为伯醇的重要方法，因为羧酸的还原比酯困难。
14.8.3 α-氢化反应
羧酸衍生物分子中的α-氢由于受羰基影响（σ-π超共轭和吸电诱导效应），比较活泼，与醛酮相似，在一些碱性试剂催化下可以发生缩合反应。在有机合成中酯缩合反应应用较多。
由于酯的α-H酸性小于醛酮，也小于酰氯（但大于酰胺），所以酯缩合用的碱是醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）而不是氢氧化钠的水溶液。酯在强碱作用下发生分子间的缩合反应，称为（Claisen）酯缩合反应，在制备β-二羰基化合物时很有用。
一般克莱森酯缩合反应是在两个相同的酯之间进行。虽然我们可以进行混合酯的交叉缩合反应，即采用两种不同的酯，但产物太复杂，没有实用价值，除非一个酯有α-氢，一个酯没有α-氢，才有制备意义。例如草酸乙酯、苯甲酸酯、甲酸酯等都是不含α-氢的酯，可用于交叉酯缩合反应。这时产物比较纯。
己二酸酯和庚二酸酯在醇钠作用下主要是发生分子内的酯缩合反应，称为狄克曼（Dieckmann） 缩合反应，生成环状的β-酮酸酯。

羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物Ⅰ 目的要求羧酸是含有羧基(―COOH)的含氧有机化合物，我们平常所说的有机酸就是指的这类化合物。

所谓羧酸衍生物，包括的化合物种类很多，诸如羧酸盐类、酰卤类、酯类(包括内酯、交酯、聚酯等)、酸酐类、酰胺类(包括酰亚胺、内酰胺)等都是羧酸衍生物，有人甚至把腈类也包括在羧酸衍生物的范围之内。

其实，比较常见的而又比较重要的是酰卤、酸酐、酯和酰胺这四类化合物。

羧酸盐与一般无机酸盐在键价类型上没大区别，不作专门介绍。

至于腈类，将放在含氮化合物中加以介绍。

这四类化合物都是羧酸分子中，因酰基转移而产生的衍生物，所以又叫羧酸的酰基衍生物。

羧酸及其衍生物RCOL(L：－OH、－X、－OOCR′、－OR′、－NH2)在许多重要天然产物的构成以及在生物代谢过程中均占有重要地位。

本章将以饱和一元脂肪酸为重点，讨论羧酸及其衍生物的结构和性质。

鉴于乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的重要地位，本章作概括介绍。

希望学生在此基础上，探讨设计合成路线的一般方法。

本章学习的具体要求1、掌握羧酸的结构与性质之间的关系。

2、掌握羧酸衍生物的主要化学性质。

3、了解羧酸衍生物的亲核取代反应机理。

4、掌握羧酸与羧酸衍生物之间相互转变条件。

5、了解卤代酸、羟基酸的特性。

6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的制法、性质和在有机合成上的应用。

这也是本章的重点之一。

Ⅱ 学习提要(一)羧酸一、概述羧酸往往有俗名，希望学生有所了解，尽可能记忆一些，脂肪酸的系统命名原则和醛相β α同。

γCH3－CH－CH2－COOH2 14 3 OH 芳香酸命名是把芳环视作取代基。

76羧酸的沸点比分子量相近的其它有机物高，这是由于羧酸能以氢键缔合。

同时，即使在气态时，羧酸也是双分子缔合的，所以羧酸的沸点比分子量相近的醇还要高。

二、羧酸结构和化学性质亲核取代O 还原R－C－C－O－H α-H反应H 脱羧酸性1、酸性?E O O O +?R－C H + R－C R－C E EO－H O OO O NaOH/Na2CO3/ NaHCO3H2O + R－C E R－C EH+ O－Na O－H应用：①鉴别：与酚不同，与非酸性物质不同。

/
HCl
水解反应的活性次序是： 酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺 [提示]
羧酸衍生物易水解，在使用和保存含有该类结构 的药物时应注意防止水解失效。某些易水解的药物， 如含有酰胺结构的氨苄西林钠注射剂，都是在临用 时再加水配成注射液。许多酯类和酰胺类药物在一 定的pH范围内较稳定，配成水溶液时，必须控制溶 液的pH。羧酸衍生物类药物的注射剂消毒灭菌时， 应注意控制温度和时间。
酮式
O H
烯醇式
O
CH3 C CH C OC2H5
★ 凡是具有 H-C-C=O 基本结构的化合物都可能 发生酮式-烯醇式互变异构现象。 ★互变异构现象在其它化合物中也常见。 例如：
H O C N OH C N
S H C N
SH C N
第十章
羧酸衍生物
（carboxylic acid derivatives） 指羧酸分子中的羟基被其他原子或基 团取代后所生成的化合物。 包括 酰卤(acylhalide) 酸酐(anhydride) 酯(ester) 酰胺（amide）等，
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
它们的结构通式如下：
O R C O O R C OH R C O R C O R C NH2
CH3 C Cl ＋ H2O
O
O
CH3 C OH ＋ HCl↑
加热
CH3 CH3
C O C O ＋ H2O 2 CH3COOH
加热 酸碱 加热 回流
O R C OR ＋ H2O
O R C NH2 ＋ H2O
NaOH
/
O
NaOH
R C ONa ＋ ROH
O R C O R C ONa ＋ NH3↑ OH ＋ NH4Cl

第六章羧酸及羧酸衍生物得性质及重要反应机理一、羧酸得化学性质1、酸性羧酸具有酸性,诱导、共轭、场效应等对酸性强弱有影响。

利用羧酸得酸性可以制备羧酸酯与羧酸盐。

2、亲核取代反应这就是羧酸在一定条件下转变成羧酸生物得反应。

大多数亲核取代反应就是通过加成-消除历程完成得。

3、还原反应羧酸能被LiAlH4与B2H6还原成相应得伯醇。

4、α-H得卤化(Hell-Volhard-Zelinsky反应)通过控制卤素得用量可以制备一元或多元得卤代羧酸,并进一步制备羟基酸与氨基酸。

5、脱羧反应羧酸在适当得条件下,一般都能发生脱羧反应,这就是缩短碳链得反应。

通常得脱羧反应表示如下:A为-COOH、-CN、-(C=O)R、-NO2、-CX3、-C=O、C6H5-等吸电子基团时,脱羧反应相当容易进行。

此外还有一些特殊得脱羧方法。

二元羧酸得脱羧规律就是:乙二酸、丙二酸、加热失羧,丁二酸、戊二酸加热就是水生成分子内酸酐,己二酸、庚二酸加热就是水、失羧生成环酮。

根据以上反应可以得出一个结论,在有机反应中有成环可能时,一般易形成五元环或六元环。

这称为布朗克(Blanc)规则。

二、羧酸衍生物得化学性质1、亲核取代反应这就是羧酸衍生物得转换反应。

转换得活性顺序为:RCOX>CRCOOOCR>RCOOR′>RCONR2酸与碱都能催化反应。

2、与有机金属化合物得反应选用空阻大得酰卤,反应能控制在酮得阶段。

选用甲酸酯,可以制备对称二级醇。

选用碳酸酯,可制备三个烃基相同得三级醇。

二元酸得环状酸酐可用来制备酮酸。

酰胺氮上有活泼氢,一般不宜使用。

3、还原反应反应物还原剂NaBH4LiAlH4催化氢化B2H6RCOCl Rosenmund法RCHO+ + RCH2OH RCOOOCR + + + + 2RCH2OHRCOOR′+ +特殊催化剂+ RCH2OHR′OHRCONH2+ +特殊催化剂+ RCH2NH2RCN + + RCH2NH2反应、Bouveault-Blanc反应、酮醇反应、酯得热裂等见重要反应机理。

理论解释:
活性取决于L离去难易.
酸碱理论
酸性： HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3
pKa -2.2 4~5
16~19 34
共轭碱的碱性： Cl ＜ RCOO ＜ RO ＜ NH2
碱性愈弱，愈易离去。
=
=
=
（一）酰基上的亲核取代
1.水解
O (C6H5)2CHCH2CCl
H2O, Na2CO3 0℃
O NH O
0oC + Br2 + NaOH
O N Br + NaBr + H2O
O
= =
N-溴代丁二酰亚胺
碱性水解
RCONH2 + H2O NaOH RCOONa + NH3
酸性水解
RCONH2 + H2O H2SO4
RCOOH + (NH4)2SO4
水解较难，环内酰胺易水解
5. 酯缩合反应-乙酰乙酸乙酯的合成 乙酰乙酸乙酯可用 Claisen 酯缩合反应合成
O
R C O R'
生成酰胺。
OO
RR
CC
++ HHCCll
NNHH22
O
R C NH2
O
+ R' C O H
OO
RR C NNHH22
+ R'CH22OH
4. 酰胺的反应
O
RC
P-π共轭
NH2
= =Hale Waihona Puke = =酰胺的弱酸碱性
显碱性 NH3
O
亚酰胺
NH
O
RNH2
O NH O
pKa 8.3

Cl ClCCOOH
Cl 0.64
HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH
3.77
4.74
4.87
4.82
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH Cl
CH2CH2CHCOOH Cl
2.84
4.06
4.52
FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH
O
O
COOH
O C
COOH
O
C O
邻苯二甲酸酐
15.1.2羧酸衍生物的生成 （2）酰卤的生成
O R C OH
SO2Cl2 bp76 C0
O R C OH
PCl5 1620C
O 3R C OH
PCl3 75 0C
O
R C Cl SO2
HCl
O R C Cl POCl3 HCl
O 3R C Cl
H3PO3
+ CH3 CaCO3
O CH3 C
CH2 COOH 加热
O CH3 C
+ CH3 CO2
15.1.5 二元羧受热后的变化
（1）脱羧 乙二酸和丙二酸加热脱羧
COOH COOH
1500C CO2
HCOOH
COOH CH2
COOH
CO2 CH3COOH
羧基的β 位有羰基的化合物的共有反应
15.1.5 二元羧受热后的变化
脂肪酸α –碳上的氢原子和醛、酮相似，由于羧基的影响而比较活泼，在一定条 件下可被卤素取代。
例如：
赫尔-乌尔哈泽林斯基反应
CH2COOH
Cl2 P
CH2COOH

ห้องสมุดไป่ตู้
吸电基使吸收峰向高频区移动， 供电基使吸收峰向低频区移动。
X 吸电子效应使波数升高
O
酰酯酯酰酸的：氨氯酐CC：：-=OCOC=在=伸COO=1缩伸0O有5振缩0伸两c动振m个缩-吸动1伸～振收吸缩1动3峰收振0吸0稍峰动cm收高低吸-1峰于于区收在酮域酮峰 1，有，在80在在两01c11个8m76033强-0150c区ccm的mm域-1伸--11。～～～缩117振615980动05cc0mm吸cm--11收区区-1 峰域域区。。。域可如N-和区H和 如芳别伸17于基和4缩0酮相不c振m。连饱-1动则～和降1基吸79至或0收c1芳m7峰1-环15区c在共m域-轭13。～0，5两107cC3个m=0-Oc峰1m～吸相-1 收。3隔55峰约0c下6m0降-1区c至m域1-17。内50。Ccm-O-1的～伸180缩0c振m动-1。吸收 峰在1045cm-1～1310cm-1。
(CH3CO)2O
102 139.6
CH3CH2CH2CH2COOH
103 187
酰胺 ＞＞ 相应的羧酸
原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。
=
H O NH
C
R
R
O =C N H
H
CH3COOH
b.p(℃)
118
CH3CONH2
222
显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的
氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸
羧酸衍生物
羧酸衍生物的简介
羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物， 重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。
酰基 O 羧基 R C OH
O R C OR'
酯
O R C NH2

羧酸及其衍生物学习指南羧酸是分子中含有羧基的有机化合物。

羧基是由羰基和羟基组成的官能团，羧酸的化学反应主要发生在羧基及受羰基影响的—氢原子上。

羧酸分子中的羟基被其他原子或基团取代后生成羧酸衍生物。

它们都是含有酰基的化合物，由于结构相似，所以具有许多相似的化学性质。

本章重点介绍羧酸及其衍生物的特征反应、官能团间的相互转化规律及其在实际中的应用。

学习本章内容应在了解羧酸及其衍生物结构特点的基础上做到： 1.了解羧酸的分类，掌握羧酸及其衍生物的命名方法；2.了解羧酸及其衍生物的物理性质和变化规律，熟悉重要羧酸及其衍生物的化学反应及应用；3.掌握羧酸及其衍生物官能团的特征反应及鉴别方法.掌握羧酸及其衍生物间的相互转化关系；4.熟悉重要羧酸及其衍生物的工业制法以及在生产、生活中的实际应用。

任务1 羧酸一、羧酸的结构、分类和命名1. 羧酸的结构由羰基和羟基组成的基团叫做羧基。

羧基的构造式为（），（也可简写为）羧酸就是分子中含有羧基的一类有机化合物，常用通式（）来表示。

在羧基中，由于羰基和羟基互相影响，使它们不同于醛酮分子中的羰和醇分子中的羟基，而表现出一些特殊的性质。

2.羧酸的分类根据分子中烃基的结构不同可将羧酸分为脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸；根据烃基是否饱和，又可分为饱和羧酸和不饱和羧酸；还可以根据分子中所含羧基数目分为一元羧酸、二元羧酸和三元羧酸等，二元及二元以上的羧酸统称为多元羧酸。

例如：异丁酸丙烯酸丙二酸（脂肪族饱和一元羧酸） （脂肪族不饱和一元羧酸） （脂肪族饱和二元羧酸）环己基甲酸 苯甲酸 对苯二甲酸 （脂环族一元羧酸） （芳香族一元羧酸） （芳香族二元羧酸） 3.羧酸的命名 （1）俗名羧酸广泛存在于自然界中，而且早已被人们所认识，因此，许多羧酸有俗名，这些俗名一般是α C OH OCOOH RCOOH CH 3HOOCCH 2COOHCH 3 CH COOHCH 2 CH COOH COOH COOHCOOHHOOC根据他们最初来源命名的。

O O CH3CH2—C CH3—C Cl ONa O
△
CH3CH2—C O +NaCl CH3—C O
用酰卤和无水羧酸盐 共热制备混合酸酐。
条件：脱水剂P2O5或强热。
3）酯的生成
（1）定义：羧酸与醇在盐酸、硫酸、苯磺 酸等强酸性催化剂作用下失去一分子水而 生成酯的反应称为酯化反应。
R1COOH + R 2OH
辛二酸以上为分子间脱水 失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、 三氯氧磷等;失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等。
3）羧酸的碱金属盐与碱石灰共热可脱羧生成烃
△ CH3CO O Na + NaO H（ CaO ）
CH4 + Na2CO3
是实验室制备少量较纯甲烷的方法。
4、还原反应
CH2=CHCH2COOH
几类还原剂的比较
1、催化加氢:催化剂一般为Pt, Pd, Ni; 可以还原 碳碳不饱和键; 还原羰基为羟基; 2、用LiAlH4作还原剂时，不仅可还原醛酮为相 应的醇,还可还原羧酸,酯,酰胺和腈等,但对碳 碳双键或叁键不作用； 3、 NaBH4是一种缓和的还原剂，可将醛,酮还原 为相应的醇,对碳碳双键或叁键不作用； 4、用B2H6作还原剂时，可将不饱和羧酸还原为饱和 醇,在还原羧基的同时,还原碳碳双键或三键。
第九章 羧酸及其衍生物
重点:羧酸的结构和命名;羧酸的制 备方法;羧酸的物理性质和化学性质; 羧酸衍生物的命名和制备方法;羧酸 衍生物的化学性质。
羧酸(carboxylic acid)是分子中含有羧基 (carboxyl) 并且具有酸性的一类有机化 合物。 羧酸衍生物(Derivatives of Carboxylic Acid) 是羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或 基团取代后生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等 化合物。 经简单的水解又可转变为羧酸。

大学化学实验-（取代）羧酸及其衍生物、胺的性质大学化学实验-（取代）羧酸及其衍生物、胺的性质实验二十五（取代）羧酸及其衍生物、胺的性质【实验目的】1. 熟悉羧酸、羧酸衍生物和取代羧酸的化学性质；2. 掌握胺类化合物的性质及其鉴别方法；3. 了解酰化反应和缩二脲反应的应用。

【实验原理】羧酸一般为弱酸性（但酸性比碳酸强）。

羧酸能发生脱羧反应，而且不同各种羧酸的脱羧的条件各有不同，如草酸、丙二酸经加热即易脱羧，放出CO2；羧酸与醇在酸的催化下，加热可以发生酯化反应。

甲酸含有醛基，故能还原托伦试剂。

羧酸除能生成酯外，也能生成酰卤、酸酐和酰胺（四者统称为羧酸衍生物）。

它们的化学性质相似，能发生水解机、醇解和氨解。

活泼顺序为：酰卤酸酐酯酰胺。

取代羧酸中重要的有羟基酸和酮酸。

羟基酸中的羟基比醇分子中的羟基易被氧化，如乳酸能被托伦试剂氧化成丙酮酸；，在碱性高锰酸钾溶液中，则因高锰酸钾被乳酸还原而使紫色褪去。

乙酰乙酸乙酯是酮型和烯醇型两种互变异构体的平衡混合物，这两种异构体借分子中氢原子的移位而互变转换，所以它既具有酮的性质（如与2,4-二硝基苯肼反应生成2,4-二硝基苯腙），又具有烯醇的性质（如能使溴水褪色并能与FeCl3溶液作用呈现紫色）。

胺可以看做是氨分子中的氢原子被羟基取代的衍生物。

胺类化合物有碱性，能与酸反应生成盐。

芳香胺由于氨基的存在使苯环活化，易发生取代反应。

在酰化反应中，伯胺和仲胺由于氮上有氢原子可被酰基取代，生成相应的酰胺类化合物，叔氨氮上无氢原子则无此反应。

大多数酰胺为结晶固体，故可利用酰化反应鉴别胺类化合物。

胺类容易被氧化，氧化产物往往很复杂。

将尿素缓慢加热至熔点以上，则二分子尿素可脱去一分子氨生成缩二脲。

缩二脲在碱性溶液中与稀的硫酸铜溶液反应能产生紫红色，这种反应叫做缩二脲反应。

【仪器材料】小试管10支，烧杯（100 mL）2个，玻璃棒1根，小橡皮塞1个，酒精灯1个，温度计1个，石棉网1个，铁架台1个，铁圈1个，铁夹1个，大试管1个，带孔橡皮塞1个，导管1个，药匙1个。

(CH3COO )2Zn++ + H2
COOH + NaHCO3
COONa + CO2 + H2O
RCOOH + NaOH
RCOO Na+ + H2O
C10以下溶于水； ＞C10在水溶液中呈胶体溶液。
5
（二）影响酸性强度的因素 1.诱导效应的影响
吸电子诱导效应(－I效应)使酸性↑，其相对强度：
同族元素——从上到下原子序数依次↑，电负性依次↓。
O
O
OO
= = = =
R C OH
+ HO C R
P2O5
△
R C O C R + H2O
15
羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。 混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。
= = = =
O
O
R C X + NaO C R’ △
OO R C O C R’ + NaX
16
某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的酸
OC2H5
43
(2)交叉酯缩合 两种不同的酯，其中一个不含-H。
44
(3)分子内酯缩合 建立五、六元脂环系
45
4. 还原反应 (1) LiAlH4还原 四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原，其还原产物 除酰胺还原得到相应的胺外，酰卤、酸酐和酯还原均得到 相应的伯醇。如：
46
O C15H31 C Cl
羧酸或其盐脱去羧基(失去CO2)的反应，称为脱羧反 应。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属 盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。如：
CH3COO Na+
+ NaOH

酮与格氏试剂的反应比酯与格氏试剂的反应快，因此，仅位阻较大的 酯才能停留在酮的阶段。内酯也能发生相同的反应，产物为二醇。
O
O
1, C2H5MgBr 2, H3O
OH HOCH2CH2CH2CH2C C2H5 C2H5
（3）还原反应 ）
催化氢化
RCOOR' + H2
氢化铝锂
CuO-CrO3 20-30MPa
(COOC2H5)2 170℃
C6H5CHCOOC2H5 COCOOC2H5
C6H5CHCOOC2H5 COOC2H5
C6H5CH2COOC2H5 +
HCOOC2H5
C2H5ONa
C6H5CHCOOC2H5 CHO
利用甲酸酯和草酸酯是在酯的α-位引入醛基和酯基的重要方法。
酮的α-氢比酯的α-氢更活泼，因此当酮与酯进行缩合时就可以得到β-羰基酮。
*
O * + OH R C OCH3
2、酸性条件下的机理
O R C L + H OH R C L
H2 O 慢
R
OH C L OH2
-H
R
OH C L OH
H
R
OH C LH OH
OH R C OH
-H
O R C OH + HL
3o醇的羧酸酯水解：SN1机制 醇的羧酸酯水解： 机制
O RCOC(CH3)3
O NH O
邻苯二甲酰亚胺
二、物理性质与光谱性质
酰卤、酸酐有刺激性气味，强腐蚀作用。酯有香味。 IR光谱：C=O的特征吸收峰 酰卤：1800~1750 cm-1 酸酐：1850~1800 cm-1 ，1790~1740 cm-1两个 酯： 1750~1745 cm-1，没有OH的吸收峰 酰胺：1690~1630 cm-1，3550~3050 cm-1有N-H吸收

第二节 羧酸衍生物
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
一、羧酸衍生物的结构和命名 1. 羧酸衍生物的结构
O RC L
L: 卤原子(X), O 酰氧基( OCR),
烷氧基(－OR),
酰卤 酸酐 酯
氨基(－NH2, －NHR, －NR2)
酰胺
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
O
RC X
酰卤
OO
R C 酸O酐பைடு நூலகம் R
RCH2COOH + Br2
PBr3 -HBr
RCHCOOH Br
思政元素
(1)培养刻苦钻研的学习态度 (2)树立正确的人生观和世界观
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
3、 羧 基上羟基的取代反 应
取代羟基生成羧酸衍生物
O R C OH
羧酸
O RC X
O
O
R C O CR
O R C OR'
O R C NH2(R)
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
通过羧酸钠盐脱羧
O R C OH
(1) NaOH
(2)
R H + CO2 产率一般较低
其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。
CH3CH2COONa + NaOH(CaO)
热熔 CH3CH2CH3 + CH4 + 烯及混合物
17%
20%
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
2. 还原反应
(1) 用氢化铝锂还原
O
C15H31CCl
①LiAlH4, Et2O ② H2O,98%

羧酸衍生物有机化学性质
羧酸衍生物是指由羧酸及其衍生物与其他化合物组成的有机化合物。

羧酸衍生物具有以下有机化学性质：
1.水溶性：大部分羧酸衍生物都能与水发生反应，形成羧
酸和羧酸盐。

2.碱性：羧酸衍生物是碱性物质，它们能与酸性物质发生
反应。

3.热稳定性：羧酸衍生物在加热时易分解，特别是在高温
下，它们的稳定性较差。

4.可溶于有机溶剂：羧酸衍生物能与许多有机溶剂混溶，
如醇、醚、醛、酮等。

5.化学性质多样性：羧酸衍生物的化学性质因其结构不同
而有所差异。