羧酸及其衍生物的化学性质

第十章羧酸及其衍生物【教学重点】羧酸及其衍生物的化学性质、丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。

【教学难点】诱导效应、酰基上的亲核取代反应机理。

【教学基本内容】羧酸的结构；羧酸的制备方法；羧酸及其衍生物的物理性质；羧酸的化学性质——羧酸的酸性及影响酸性强度的因素（诱导效应、共轭效应和场效应）；羧酸衍生物的生成；羧基的还原反应；脱羧反应；α-氢原子的卤代反应。

羟基酸的制备方法（卤代酸水解、羟基腈水解、Refomatsky反应）、羟基酸的化学性质——酸性、脱水反应、α-羟基酸的分解。

羧酸衍生物的化学性质——酰基上的亲核取代反应（水解、醇解、氨解）及其反应机理；还原反应；与Grignard反应；酰胺氮原子上的反应（酰胺的酸碱性、脱水反应、Hofmann降解反应）。

乙酰乙酸乙酯的制备方法（Claisen酯缩合）；乙酰乙酸乙酯的化学性质——酮式-烯醇式互变异构、酸式分解和酮式分解；乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。

丙二酸二乙酯的制备及在合成上的应用。

Ⅰ目的要求羧酸是含有羧基(—COOH)的含氧有机化合物，我们平常所说的有机酸就是指的这类化合物。

所谓羧酸衍生物，包括的化合物种类很多，诸如羧酸盐类、酰卤类、酯类(包括内酯、交酯、聚酯等)、酸酐类、酰胺类(包括酰亚胺、内酰胺)等都是羧酸衍生物，有人甚至把腈类也包括在羧酸衍生物的范围之内。

其实，比较常见的而又比较重要的是酰卤、酸酐、酯和酰胺这四类化合物。

羧酸盐与一般无机酸盐在键价类型上没大区别，不作专门介绍。

至于腈类，将放在含氮化合物中加以介绍。

这四类化合物都是羧酸分子中，因酰基转移而产生的衍生物，所以又叫羧酸的酰基衍生物。

羧酸及其衍生物RCOL(L：－OH、－X、－OOCR′、－OR′、－NH2)在许多重要天然产物的构成以及在生物代谢过程中均占有重要地位。

本章将以饱和一元脂肪酸为重点，讨论羧酸及其衍生物的结构和性质。

鉴于乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的重要地位，本章作概括介绍。

第十一章羧酸及其衍生物的结构与性质引言羧基（）是羧酸的官能团，是由羰基和羟基组成的。

由于羰基的碳氧双键与羟基氧原子的共轭效应的作用，使羟基中氧原子电子向羰基转移，羟基的氢易离解而显酸性。

羧基中羟基也能被其它基团取代生成羧酸衍生物。

羧基是吸电子基，α－H具有活性，可以被卤代。

此外羧酸还能被还原和发生脱羧反应。

这里所讨论的羧酸衍生物主要是指羧基中羟基被取代后生成的酰卤（），酸酐（），酯（），酰胺（）以及由酰胺脱水后生成的产物腈（）。

在羧酸衍生物中羰基与卤素，酰胺基，烷氧基和氨基相连，由于卤素，氧原子和氮原子的负电性以及孤对电子的作用，使羰基碳上正电性不同，因此它们发生亲核反应性质也有差别。

羧酸衍生物还能发生还原反应。

11.1 羧酸的酸性羧酸是弱酸，能与强碱反应生成盐：羧酸酸性的强弱与所连的基团有关，连吸电子基团的羧酸酸性较强，而连供电子基团的酸性相对较弱。

如下列化合物酸性强弱顺序为：11.2 羧酸衍生物的生成羧基中的羟基被卤素、酰胺基、烷氧基和氨基取代形成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。

1、酰卤的形成羧酸与SO2Cl，PCl5，PCl3等氯化剂直接反应生成酰卤：因为POCl3沸点低易除去，此法可制备高沸点的酰氯。

H3PO3沸点高，可制备低沸点的酰氯。

该法产生的SO2，HCl易除去，因此生成的酰氯纯度高，后处理容易。

2、酸酐的形成羧酸在脱水剂（如乙酰氯、乙酸酐）存在下加热，失去一分子水而生成酸酐。

二元酸可以分子内脱水生成二酸酐：3、酯化反应羧酸和醇在催化剂（H2SO4、HCl或苯磺酸等）作用下回流生成酯：酯化反应由多种机理，在大多数情况下，是羧酸中羟基与醇中羟基氢结合生成水，表观上看是一种亲核取代反应，实际上是一个亲核加成－消除反应的机理：决定反应速度的一步是亲核加成，因此羧基中碳的正电性以及羧基所连的基团大小核亲核试剂R'OH中R'体积大小都影响反应的速度，下列羧酸与甲醇酯化反应的相对速度的快慢顺序为：4、形成酰胺的反应羧酸与氨立即反应生成盐，在加热条件下，脱水生成酰胺，生成酰胺的反应是可逆的，如果把生成的水从反应体系中除去，反应可趋于完全。

实验19 羧酸及羧酸衍生物的性质1．实验目的（1）了解羧酸衍生物的水解反应；（2）了解羧酸的酯化反应及其衍生物的醇解反应；（3）了解羧酸衍生物与盐酸羟胺生成异羟肟酸的反应。

2．实验原理羧酸可与醇反应生成酯。

羧酸衍生物与H2O、醇等发生水解、醇解等反应，生成羧酸及相应产物。

他们的反应活性次序为：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺，故水解和醇解的反应条件均有较大差异。

通过本实验可考察羧酸成酯反应情况和羧酸衍生物水解、醇解的产物及其反应活性。

3．仪器与试剂仪器：试管，试管夹，酒精灯，石绵铁丝网，量筒，滴管，烧杯，表面皿。

试剂：乙酰氯（CH3COCl），2%AgNO3，乙酐（CH3COOCOCH3），6mol·L-1H2SO4，浓H2SO4，6mol·L-1NaOH，乙酰胺（CH3CONH2），C2H5OH，饱和Na2CO3，0.5 mol·L-1盐酸羧胺乙醇溶液，5%HCl，1%FeCl3，蒸馏水，冰醋酸。

4．实验内容（1）羧酸衍生物与水的反应①乙酰氯与水的作用在试管中加入1mL蒸馏水，加3滴乙酰氯，轻轻摇动。

观察现象。

让试管冷却，加入1~2滴2%AgNO3溶液，观察现象。

②乙酐与水的作用在试管中加入1mL蒸馏水，加3滴乙酐。

乙酐不溶于水，呈珠粒状沉于管底。

把试管略微加热，乙酐与水作用，观察现象。

③乙酸乙酯的水解在3支试管中各加1mL乙酸乙酯和1mL水。

然后在1支试管中加1mL 6 mol·L-1H2SO4，在另1支试管中加1mL 6 mol·L-1NaOH溶液。

把3支试管同时放入70~80℃的水浴中，一边摇动，一边观察，比较3支试管中酯层消失的速度。

④酰胺的水解a．碱性水解在试管中加入0.5g乙酰胺和3mL 6 mol·L-1 NaOH溶液，煮沸，嗅一嗅有何气味。

b．酸性水解在试管中加入0.5g乙酰胺和3mL 6 mol·L-1 H2SO4，煮沸，嗅一嗅有何气味。

第六章羧酸及羧酸衍生物得性质及重要反应机理一、羧酸得化学性质1、酸性羧酸具有酸性,诱导、共轭、场效应等对酸性强弱有影响。

利用羧酸得酸性可以制备羧酸酯与羧酸盐。

2、亲核取代反应这就是羧酸在一定条件下转变成羧酸生物得反应。

大多数亲核取代反应就是通过加成-消除历程完成得。

3、还原反应羧酸能被LiAlH4与B2H6还原成相应得伯醇。

4、α-H得卤化(Hell-Volhard-Zelinsky反应)通过控制卤素得用量可以制备一元或多元得卤代羧酸,并进一步制备羟基酸与氨基酸。

5、脱羧反应羧酸在适当得条件下,一般都能发生脱羧反应,这就是缩短碳链得反应。

通常得脱羧反应表示如下:A为-COOH、-CN、-(C=O)R、-NO2、-CX3、-C=O、C6H5-等吸电子基团时,脱羧反应相当容易进行。

此外还有一些特殊得脱羧方法。

二元羧酸得脱羧规律就是:乙二酸、丙二酸、加热失羧,丁二酸、戊二酸加热就是水生成分子内酸酐,己二酸、庚二酸加热就是水、失羧生成环酮。

根据以上反应可以得出一个结论,在有机反应中有成环可能时,一般易形成五元环或六元环。

这称为布朗克(Blanc)规则。

二、羧酸衍生物得化学性质1、亲核取代反应这就是羧酸衍生物得转换反应。

转换得活性顺序为:RCOX>CRCOOOCR>RCOOR′>RCONR2酸与碱都能催化反应。

2、与有机金属化合物得反应选用空阻大得酰卤,反应能控制在酮得阶段。

选用甲酸酯,可以制备对称二级醇。

选用碳酸酯,可制备三个烃基相同得三级醇。

二元酸得环状酸酐可用来制备酮酸。

酰胺氮上有活泼氢,一般不宜使用。

3、还原反应反应物还原剂NaBH4LiAlH4催化氢化B2H6RCOCl Rosenmund法RCHO+ + RCH2OH RCOOOCR + + + + 2RCH2OHRCOOR′+ +特殊催化剂+ RCH2OHR′OHRCONH2+ +特殊催化剂+ RCH2NH2RCN + + RCH2NH2反应、Bouveault-Blanc反应、酮醇反应、酯得热裂等见重要反应机理。

羧酸及其衍生物的化学性质羧酸及其衍生物是一类含有羧基（-COOH）的有机化合物。

它们常常具有酸性，因为羧基可以给出质子（H+）。

羧酸和其衍生物在水中可以形成水合物，而这些水合物在中性或酸性条件下可以存在，但在碱性条件下容易发生水解。

下面将对羧酸及其衍生物的化学性质进行一些介绍。

1. 酸性羧酸的羧基可以给出质子，因此羧酸有一定的酸性。

在水中，羧酸可以形成羧酸离子（-COO^-）和质子（H+）。

由于质子是暂时性的，因此羧酸是一个弱酸。

羧酸的酸性可以通过pKa值来衡量，pKa值越小，酸性越强。

羧酸的pKa通常在3-5之间。

2. 水解在碱性条件下，羧酸及其衍生物容易发生水解反应。

以酯为例，当酯和水在碱性条件下反应时，产生的产物是羧酸和醇。

羧酸的水解可以通过以下反应来表示：RCOOR' + NaOH → RCOO^-Na+ + R'OH3. 脱羧反应在一些情况下，羧酸中的羧基可以被脱除，形成烯丙基化合物。

这种反应叫做脱羧反应。

脱羧反应通常在高温下进行，而且需要使用强碱或强酸催化剂。

例如，苯甲酸在高温、强碱条件下可以脱羧成为苯乙烯：C6H5COOH → C6H5CH=CH2 + CO24. 共轭碱羧酸和其衍生物的共轭碱是指它们失去羧基后的化合物。

在水中，共轭碱可以受到水分子的配位，形成水合离子。

共轭碱的性质类似于胺，因为它们都有可供质子接受的孤对电子对。

共轭碱的酸性比羧酸弱，因为它们缺少羧基的酸性贡献。

5. 还原性羧酸和其衍生物在还原条件下可以发生还原反应，还原成相应的醇。

还原反应通常需要使用还原剂，如锌、氢气或铁（II）离子。

以乙酸为例，下面是它们的还原反应：6. 酰化反应羧酸和酰化试剂在酸性条件下可以发生酯化反应，生成酯。

酰化试剂通常是醇或酚，如甲醇或苯酚。

酯化反应通常需要强酸或酸性催化剂，如硫酸或氯化铝。

下面是酯化反应的示意式：总之，羧酸及其衍生物具有多种化学性质。

它们可以形成羧酸离子和质子，发生水解、脱羧、酰化等反应。

大学化学实验-（取代）羧酸及其衍生物、胺的性质大学化学实验-（取代）羧酸及其衍生物、胺的性质实验二十五（取代）羧酸及其衍生物、胺的性质【实验目的】1. 熟悉羧酸、羧酸衍生物和取代羧酸的化学性质；2. 掌握胺类化合物的性质及其鉴别方法；3. 了解酰化反应和缩二脲反应的应用。

【实验原理】羧酸一般为弱酸性（但酸性比碳酸强）。

羧酸能发生脱羧反应，而且不同各种羧酸的脱羧的条件各有不同，如草酸、丙二酸经加热即易脱羧，放出CO2；羧酸与醇在酸的催化下，加热可以发生酯化反应。

甲酸含有醛基，故能还原托伦试剂。

羧酸除能生成酯外，也能生成酰卤、酸酐和酰胺（四者统称为羧酸衍生物）。

它们的化学性质相似，能发生水解机、醇解和氨解。

活泼顺序为：酰卤酸酐酯酰胺。

取代羧酸中重要的有羟基酸和酮酸。

羟基酸中的羟基比醇分子中的羟基易被氧化，如乳酸能被托伦试剂氧化成丙酮酸；，在碱性高锰酸钾溶液中，则因高锰酸钾被乳酸还原而使紫色褪去。

乙酰乙酸乙酯是酮型和烯醇型两种互变异构体的平衡混合物，这两种异构体借分子中氢原子的移位而互变转换，所以它既具有酮的性质（如与2,4-二硝基苯肼反应生成2,4-二硝基苯腙），又具有烯醇的性质（如能使溴水褪色并能与FeCl3溶液作用呈现紫色）。

胺可以看做是氨分子中的氢原子被羟基取代的衍生物。

胺类化合物有碱性，能与酸反应生成盐。

芳香胺由于氨基的存在使苯环活化，易发生取代反应。

在酰化反应中，伯胺和仲胺由于氮上有氢原子可被酰基取代，生成相应的酰胺类化合物，叔氨氮上无氢原子则无此反应。

大多数酰胺为结晶固体，故可利用酰化反应鉴别胺类化合物。

胺类容易被氧化，氧化产物往往很复杂。

将尿素缓慢加热至熔点以上，则二分子尿素可脱去一分子氨生成缩二脲。

缩二脲在碱性溶液中与稀的硫酸铜溶液反应能产生紫红色，这种反应叫做缩二脲反应。

【仪器材料】小试管10支，烧杯（100 mL）2个，玻璃棒1根，小橡皮塞1个，酒精灯1个，温度计1个，石棉网1个，铁架台1个，铁圈1个，铁夹1个，大试管1个，带孔橡皮塞1个，导管1个，药匙1个。

羧酸及衍生物的性质
与应用
羧酸是一类半碱性有机物质，它们含有–COOH的一般结构，简称COOH。

羧酸的电解质可以充分的溶解在水中，如HCL、HC及其它的羧酸，它们都是酸性的，具有电解质性质。

因此，它们常被用于工业作业中，用作缩点常用试剂，在农业中用于加工有机物质，以用作植物生长的营养成分，在工业用途上，羧酸也用作有机化合物的中间产物等。

羧酸的衍生物主要包括羧酸酯、羧酸盐和羧酸酸酯。

羧酸酯常被用作活性材料，根据它们的不同类型，它们在化工、精细化学、农化、颜料行业有着广泛的应用。

羧酸盐的主要用途在于改善饮料的口感，在食品中很容易添加到食物中，用于调节酸碱度，增加细菌的活力。

羧酸酸酯可以用于提高涂料、油漆、油墨等涂料的水散不稳定性，以及增加涂料抗化学污染和耐水性能。

第十章羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物❖羧酸及其衍生物的结构特征；❖羧酸及其衍生物的物理和化学性质；❖乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯的特性及其在有机合成上的应用；❖蜡和油脂，碳酸衍生物重点要求掌握羧酸及其衍生物的化学性质；乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用。

10.1 羧酸10.1.1 羧酸的构造、分类和命名1、羧酸的构造和分类分子中具有羧基的化合物，称为羧酸。

它的通式为 RCOOH。

2、命名由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为蚁酸。

乙酸最初是由食用的醋中得到，称为醋酸。

还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。

系统命名：含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸．编号从羧基开始．3，4－二甲基戊酸3－甲基－2－丁烯酸芳香族羧酸可以作为脂肪酸的芳基取代物命名：羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为α，其余位次为β、γ…，距羧基最远的为ω位。

二元酸命名：10.1.2 羧酸的物理性质在室温下10个碳原子以下的饱和一元羧酸是液体。

10个碳原子以上的羧酸为石蜡固体，挥发性很低，无气味。

4～9个碳原子的脂肪酸具有腐败恶臭、动物的汗液和奶油发酸变坏的气味。

饱和一元羧酸的沸点比相对分子质量相似的 醇还要高。

饱和一元羧酸的熔点随分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。

低级脂肪酸易溶于水，但随分子量的增高而降低。

甲酸与水通过氢键缔合在固态和液态，羧酸主要以二聚体形式存在。

低级的羧酸，在气相时仍以双分子缔合状态存在。

10.1.3 羧酸的化学性质OOH H HOH O HH HHOCRCOOHOORHO ORHCC2HOR H O HC Cα10.1.3.1 酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：乙酸的离解常数K a 为1.75×10-5 甲酸的K a =2.1×10-4 , p Ka =3.75其他一元酸的K a 在1.1~1.8×10-5之间, p Ka 在4.7~5之间。