有机反应类型和卤代烃的制备和性质共27页文档

§4.1 卤代烃及其性质
选修五《有机化学基础》
化学史话
一只老鼠带来的发明
1966年，美国科学家克拉克发现，在含 碳氟化合物的容器里有只老鼠，当他捞 出老鼠时，本应淹死的老鼠却抖抖身子, 一溜烟地逃之夭夭。出于好奇心，克拉 克有意在这类液体时放入老鼠，几小时 后再取出，结果大出他意料之外：这些 老鼠都奇迹般地复活了。进一步的研究 表明，氟碳溶液具有很强含氧能力，其 含氧量比水大10倍，是血液的2倍多。 克拉克立即省悟到它是人造血的理想原 料。这个发现是轰动性的，拨正了人造 血液的科研方向。
与卤原子相连碳原子相邻的碳原子上有氢
交流与讨论 2)
CH2—(CH2)4—CH2 — H Br
催化剂
该反应属消去反应吗？ 不是，虽然有小分子生成，但没有生成不饱和键
3) C(CH3)3-CH2Br能发生消去反应吗？
不行，邻碳无氢，不能消去
4)CH3-CHBr-CH2-CH3消去反应产物是多少? 两种：CH3-CH＝CH-CH3；CH2＝CH-CH2-CH3
卤代烃中卤素含量越高，可燃性越弱
卤代烃对人类生活的影响
足球运动员或其他运动员在激烈的拼搏中可能 发生踢伤或摔伤事故，疼痛非常，这时往往有 队医跑上前用一小喷壶在受伤部位喷几下，然 后进行揉搓、按摩，起局部的麻醉作用起到缓 解疼痛作用。
壶内装的就是氯乙烷(CH3CH2Cl)，俗称运动 场上的“化学大夫”。在气化过程中，使皮肤 快速冷冻，皮下毛细血管收缩而停止出血，并 让人感觉不到疼痛，这类似于医学上的局部麻 醉。
KOH作催化剂,乙醇作溶剂 反应条件：KOH醇溶液；加热
交流与讨论
4)反应机理如何？ CH2-CHCH3
Br H
KOH 醇溶液
△

(2)按卤素原子数目
一卤代烃： CH3Cl 、CH3CH2Cl 多卤代烃： CH2Cl2、 CH2－CH2
Br
(3)根据烃基
Br CH3CH2Br
饱和卤代烃： 脂肪卤代烃
不饱和卤代烃：CH2 = CHCl Cl X 芳香卤代烃：
运动场上的 “化学大夫”
氯乙烷
聚四氟乙烯 F F
F
F
[ C C ]n
聚氯乙烯
[ CH－CH2 ]n Cl
人造血液
碳氟化合物
致 冷 剂
灭 火 剂
部分干洗剂 四氯乙烯
笔记
以溴乙烷CH3CH2Br为代表 研究卤代烃
二、溴乙烷
1、溴乙烷的物理性质
无色液体， 密度比水大，
难溶于水，
易溶于有机溶剂，
沸点低（38.4º C）。
与乙烷比较：
乙烷为无色气体，沸点-88.6 ℃，不溶于水
2、化学性质（与溴乙烷相似）
1）取代反应（水解）:
例:请你写出1-氯丙烷和2-氯丙烷分别与NaOH水溶液 反应的化学方程式。 H2O
R—X+NaOH 2）消去反应
△
R—OH + NaX
例: ①请你写出1-氯丙烷和2-氯丙烷分别与NaOH醇溶液 反应的化学方程式。发生消去反应的产物是否相同？ ② 2-溴丁烷 CH3 有哪几种？
Br Br
1-氯丁烷与NaOH醇溶液共热时可能的产物？
CH3CH2CH2CH2Cl + NaOH 醇
△
CH3CH2CH=CH2 + NaBr + H2O
2-氯丁烷与NaOH醇溶液共热时可能的产物？
CH3CH2CHCH3 + NaOH Cl 醇

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性质
性质
物理性质
卤代烃基本上与烃不相似，CH3F、CH3CH2F、CH3Cl、CH3Br在常温下是气体，余者低级为液体，高级 的是固体。它们的沸点随分子中碳原子和卤素原子数目的增加（氟代烃除外）和卤素原子序数的增大而升高。密 度随碳原子数增加而降低。一氟代烃和一氯代烃的密度一般比水小，溴代烃、碘代烃及多卤代烃密度比水大。绝 大多数卤代烃不溶于水或在水中溶解度很小，但能溶于很多有机溶剂，有些可以直接作为溶剂使用。卤代烃大都 具有一种特殊气味，多卤代烃一般都难燃或不燃。
ROH+HX®RX+H2O
这是一个可逆反应。为了使反应完全，设法从反应中不断地移去水，可以提高产率，例如在制备氯代烃时， 采用干燥氯化氢气体在无水氯化锌存在下通入醇中；制备溴代烃时，是将溴化钠与浓硫酸的混合物与醇共热；制 备碘代烃时，将醇与氢碘酸一起回流。值得一提的是，这并不是一种合成卤烃的好方法。主要是因为有些醇在反 应过程中会发生重排，生成混合产物。
B.醇与卤化磷作用。醇与卤化磷作用，可以制备氯代烃、溴代烃和碘代烃。制备溴代烃或碘代烃常用三溴化 磷或三碘化磷。
反应
反应
1．取代反应 由于卤素原子吸引电子的能力大，致使卤代烃分子中的C—X键具有一定的极性。当C—X键遇到其他的极性 试剂时，卤素原子被其他原子或原子团取代。 （1）被羟基取代 卤代烃与水作用可生成醇。在反应中，卤代烃分子中的卤原子被水分子中的羟基所取代： R—X+HOH®R—OH+HX 该反应进行比较缓慢，而且是可逆的。如果用强碱的水溶液来进行水解，这个反应可向右进行，原因是在反 应中产生的卤化氢被碱中和掉，而有利于反应向水解方向进行。 R—X+NaOH®R—OH+NaX 卤素与苯环相连的卤代芳烃，一般比较难水解。如氯苯一般需要高温高压条件下才能水解。 （2）被烷氧基取代 卤代烃与醇钠作用，卤原子被烷氧基（RO—）取代生成醚，这是制取混合醚的方法。

【答案】 D
2．中国古代有“女娲补天”的传说，现代人因为氟氯代烷造成的臭氧层空 洞也在进行着“补天”，下列关于氟氯代烷的说法错误的是( )
【解析】 CH2ClF只有一种结构。 【答案】 B
3．(2016·郑州高二检测)下列物质分别与NaOH的醇溶液共热，能发生消去反 应且生成的有机物只有一种结构的是( )
【答案】 B
8．由环己烷可制备1,4-环己二醇的二醋酸酯，下列有关的八步反应(其中所有 无机产物都已略去)：
其中有3步属于取代反应，2步属于消去反应，3步属于加成反应。
其中有3步属于取代反应，2步属于消去反应，3步属于加成反应。 试回答： (1)反应________属于取代反应。 (2)写出上述化合物结构简式：B________，C________。 (3)反应④所用的试剂和条件是________。
为什么说卤代烃在有机合成中起着桥梁作用？ 【提示】
由此可见，在有机合成中卤代烃往往是改造有机化合物分子结构的中间产 物，实现烃—烃的含氧衍生物转变的桥梁。
[核心·突破] 1．卤代烃消去反应与水解反应的比较
2.卤代烃中卤素原子的检验 (1)实验原理 R—X＋H2O―Na△―O→H R—OH＋HX HX＋NaOH===NaX＋H2O HNO3＋NaOH===NaNO3＋H2O AgNO3＋NaX===AgX↓＋NaNO3 根据沉淀(AgX)的颜色(白色、浅黄色、黄色)可确定卤素(氯、溴、碘)。
设计一种以乙烯和氯气为原料制取氯乙烯的方案(其他原料自选)，用化学方 程式表示(不必注明反应条件)。
要求：①反应产生的氯化氢必须用于氯乙烯的制备；②不应需要高温，因此缺点之一是高能耗，需要 氯化汞作催化剂，汞是重金属，因此缺点之二是会污染环境。
(2)乙烷和氯气反应可制得ClCH2CH2Cl，ClCH2CH2Cl加热分解得到氯乙烯和 氯化氢，产生的氯化氢可以与乙炔反应又生成氯乙烯，因此方案为CH2===CH2＋ Cl2―→ClCH2CH2Cl、ClCH2CH2Cl―→CH2===CHCl＋HCl、HC≡CH＋ HCl―→CH2===CHCl。

+
+
H2 O ( C 2 H5 O H)
( C 2 H 5 O -)
第六章 卤代烃
36 15:49
单分子历程（E1)（续）
OH-、C2H5O-作为亲核试剂与碳正离子结合，生成醇或醚
R1 HOR C H2 R1 R2 R C H2 C+ R2 C 2H5OR C H2 C R2 O C 2H5 醚 R1 C OH 醇
E2表示。
第六章 卤代烃
34 15:49
单分子历程（E1)
首先生成碳正离子中间体：
R1 慢 R C H2 C R2 X R C H2 C+ R2 R1
+
X
下一步反应可能有两种情况： 第六章 卤代烃
35 15:49
单分子历程（E1)（续）
OH-、C2H5O-作为碱由-碳原子上夺取一个氢，生成烯
H HOR1 快 RCH C+ R2 RCH C R2 R1
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亲核取代反应：起始于亲核试剂的进攻而发生的取代 反应（99页）※
Nu:-
+
+
R C
X R C : Nu
+
:X
亲核试剂
底物
离去基团
※三个概念：亲核试剂、底物、离去基团（99页） 第六章 卤代烃
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①：被羟基取代：NaOH或KOH水溶液中共热， 生成醇。该反应被称为卤代烃的水解。
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在化学动力学中,反应速率决定于反应中最慢的一步,反
应分子数则由决定反应速率的一步来衡量。上述历程
中第一步是决定反应速率的一步,而这一步决定于C-X
键的断裂,与作用试剂无关,所以叫做单分子历程。

(2) 烯丙型和苄基型卤代烃 卤原子与碳碳重键或苯环相隔一 个饱和碳原子。 特点：C–X键活性高，易发生异 裂，产生烯丙型（苄型）正离子 活性中间体，具有p,π–共轭效应。
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
反应
Cl CH2 CH2 OH
Ca(OH)2
CH2 CH2 O
机理
Cl CH2 CH2 OH
HO– – H2O
Cl CH2 CH2 O-
分子内类SN2
CH2 CH2 O
邻基参与 例2
H2O
CH3CH2 S CH2CH2Cl k
CH3CH2 S CH2CH2OH
H2O
CH3CH2 CH2 CH2CH2Cl
亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生； Nu从L的背后沿着C－L键轴线进攻中心C原子； 中心C原子为手性时，发生Walden 转化，即构型反转。
SN2反应的立体化学特征
SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
(S)–2–碘辛烷
(R)–2–碘(128I)辛烷
7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理
亲核取代反应 (II)
(3) 与氰化钠作用
(4) 与氨作用
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2 NH3
110 oC, 3 h, 84%
(5) 卤离子的交换反应
(CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl 异丁胺
CH3CH CH3 + NaI Br
丙酮 室温
CH3CH CH3 + NaBr I 63%

CH3CCH3
NaI
CH3CHCH2CN
I
NaBr
丙酮的存在使生成的NaCl、NaBr不溶，使平 衡向右移动。
（5）与硝酸银-乙醇溶液作用 反应是典型SN1历程，生成沉淀的速度是： R3CX >R2CHX> RCH2X
可用于鉴别不同结构的卤烷。
RX
C2H5OH
AgNO3
RONO2
AgX
用化学方法鉴别： 1—溴丁烯 3—溴丁烯 4—溴丁烯 2—溴丁烷
（c）烯丙基型和苄基型卤代烃对SN反应的影响
++
CH2 CH CH2
++
CH2
由于这些碳正离子相当稳定，所以相应卤代烃 SN1反应活性很高。（比叔卤烷活性高）
SN2反应活性也很高（比伯卤烷活性高），因为 共轭而使过渡态活化能降低。
X δH
CCC H
Nu δ-
（d）乙烯型卤化物对SN反应活性的影响
支链增多对消除有利。 2、试剂碱性和亲核性 碱性强对消除有利，对E2更有利；（KOH/醇、
RONa/醇、RONa/DMSO）。 亲核性强对取代有利，SN2更有利，试剂体积
增大对消除有利。
3、反应温度
提高反应温度对取代、消除都有利，对消除更 有利。
六、有机氟化物
1、有机氟化物的命名
（1）含有一个或少数氟原子的化合物可采用系统 命名法命名。
C2H5OH/H2O
回流
CH3CH2CH2OH
NaBr
采用乙醇/水溶液作为溶剂，主要是增加卤烷在
反应体系中的溶解度。
此法常用于高级醇的制备。
（2）被氰基取代得到腈 伯卤烷与氰化钠在乙醇-水溶液中反应，可以得

CHCl3 氯仿 CH2Cl2 二氯甲烷---常用作溶剂
【复习提问】什么是官能团？ 指决定化合物化学特性的原子或原子团。 常见的官能团有： 卤素原子（－X）、羟基（－OH）、 醛基（－CHO）、 羧基（－COOH）、 硝基（－NO2）、 氨基（－NH2）等。 C＝C和C≡C也分别是烯烃和炔烃的官能团。
一.卤代烃 1.定义:
烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所生成的一 类烃的衍生物。
2.卤代烃的判断:只含有C、 H、 -X的有机物。
3.分类
（1）根据分子中所含卤素的不同，可分为氟代烃、 氯代烃、溴代烃、碘代烃。
（2）根据卤代烃分子中卤原子的数目不同分为：
R-CH2-X
一卤代烃
R-CHX2 二卤代烃
哪些反应可以生成卤代烃？请以氯乙烷为例：
烷烃和卤素单质的取代反应： CH3-CH3 + Cl2 光照 CH3 -CH2Cl ＋ HCl
烯烃和HX的加成反应：
CH2=CH2+HCl
CH3-CH2Cl
醇与HX的取代反应：
CH3CH2OH+HCl
CH3-CH2Cl
如要制的较纯净的氯乙烷，以上三种方法， 哪种最合适？为什么？
二.溴乙烷: 1.分子结构：
①分子式: C2H5Br HH
②结构式: H—C—C—Br HH
③型
球棍模型
2.物理性质：
（1）无色液体；（2）难溶于水, 密度比水大； （3）可溶于有机溶剂；（4）沸点38.4℃。
【比较】乙烷为无色气体，沸点-88.6 ℃，不溶于水。
3.化学性质： H H H—① C—C—② Br
HH
只断② 发生 水解反应
同时断① ② 发生消去反应
【结论】由于溴原子吸引电子能力强，C—Br 键容易断 裂。因此反应活性增强。

烯，反应的化学方程式为
C_H__3—___C_H__2_B_r_＋__N__a_O_H_____C_H__2_=_=_=_C__H_2_↑__＋__N__a_B_r_＋___H_2_O___。
抢答
②消去反应是指有机化合物在一定条件下，从一个 分子中脱去 一个或几个小分子 (如 H2O、HX 等)，而 生成含 不饱和键 化合物的反应。
4．要检验某溴乙烷中的溴元素，正确的实验方法 是( )
A．加入氯水振荡，观察水层是否有红棕色出现 B．滴入AgNO3溶液，再加入稀硝酸，观察有无浅 黄色沉淀生成 C．加入NaOH溶液共热，然后加入稀硝酸使溶液 呈酸性，再滴入AgNO3溶液，观察有无浅黄色沉淀生成 D．加入NaOH溶液共热，冷却后加入AgNO3溶液， 观察有无浅黄色沉淀生成
HNO3＋NaOH===NaNO3＋H2O；
AgNO3＋NaX===AgX↓＋NaNO3。
根据沉淀(AgX)的颜色(白色、浅黄色、黄色)可确定相应
卤素(氯、溴、碘)种类。
(2)实验操作 ①取少量卤代烃加入试管中。 ②加入 NaOH 溶液。 ③加热(是为了加快水解速率)。 ④冷却。 ⑤加入稀硝酸酸化(一是为了中和过量的 NaOH，防止 NaOH 与 AgNO3 反应干扰实验；二是检验生成的沉淀是否溶 于稀硝酸)。
子，如 CH3Br 不能反应；
(2)与卤原子相连的碳原子相邻 含有—X 的卤代烃 的碳原子上有氢原子。如
绝大多数都可以
、(CH3)3CCH2Br 都不
能消去，而 CH3—CH2—Cl 可
水解
以；(3)直接连接在苯环上的卤原
子不能消去。如
不能反应
化学反应 特点
有机物碳骨架不变，官能团由
—X 变为
或—C≡C—