π电子自洽场分子轨道理论及其应用

分子轨道理论的发展及其应用北京师范大学段天宇学号201111151097摘要：分子轨道理论是目前发展最成熟，应用最广泛的化学键理论之一。

本文简述了分子轨道理论的基本思想及发展历程，列举了其在配位化学、矿物学、气体吸附领域的应用实例，并对其前景作出展望。

0 前言化学键是化学学科领域中最为重要的概念之一。

通常，化学键被定义为存在于分子或晶体中或两个或多个原子间的，导致形成相对稳定的分子或晶体的强相互作用。

从二十世纪初期至今，科学家们为了解释化学键现象相继提出了价键理论、分子轨道理论、配位场理论等化学键理论。

其中分子轨道理论（Molecular Orbital Theory）具有容易计算、计算结果得到实验支持的优势，并不断得到完善与拓展，因而自二十世纪五十年代以来，已经逐渐确立了其主导地位[1]。

目前，作为相对最为成熟的化学键理论，分子轨道理论的应用已经涵盖了化学研究的几乎全部领域中。

1 分子轨道理论发展1926至1932年，Mulliken和Hund分别对分子中的电子状态进行分类，得出选择分子中电子量子数的规律，提出了分子轨道理论[2]-[3]。

分子轨道理论认为，电子是在整个分子中运动，而不是定域化的。

他们还提出了能级相关图和成键、反键轨道等重要概念。

1929年，Lennard-Jones提出原子轨道线性组合（Linear Combination of Atomic Orbitals）的理论[4]。

后来，原子轨道线性组合的思想被应用于分子轨道理论中，成为分子轨道理论的基本原理。

这一原理指出，原子轨道波函数通过线性组合，即各乘以某一系数相加得到分子轨道波函数。

这种组合要遵循三个基本原则，即：组合成分子轨道的原子轨道必须对称性匹配；组成分子轨道的原子轨道须能级相近；原子轨道达到最大程度重叠以降低组成分子轨道的能量。

其中，最重要的是对称性匹配原则，对称性相同的原子轨道组合成能量低于自身的成键分子轨道，对称性相反的原子轨道组合成高于自身的反键分子轨道。

有机化学基础知识分子轨道理论简介有机化学是研究碳元素以及其化合物的科学，其原理和方法的核心是分子轨道理论。

分子轨道理论是描述和解释分子化学性质的基本原理，其通过研究分子中电子的能级分布和电子运动规律，揭示了分子结构、化学键形成和反应机理等方面的重要信息。

本文将对有机化学中的分子轨道理论进行简要介绍。

一、分子轨道的定义和特点分子轨道是描述分子中电子分布情况的数学函数。

通过将原子轨道进行线性组合，得到了分子轨道的概念。

分子轨道的形成是因为原子中的电子在形成分子时会重新排列，使得其波函数叠加形成新的电子状态。

分子轨道的特点如下：1. 分子轨道覆盖整个分子，而不是单个原子。

2. 分子轨道对应不同的能级，能量最低的为被称为基态分子轨道，其余为激发态分子轨道。

3. 分子轨道可以由两个或多个原子的原子轨道线性组合而成，其线性组合系数可用于描述相应原子轨道的贡献程度。

二、分子轨道理论的基本原理1. 分子轨道理论的基本假设分子轨道理论基于如下假设：- 原子核坐标固定不变，只考虑电子之间的相互作用。

- 分子中的电子是全体电子的平均势能下的粒子，相互之间的作用相同。

2. 分子轨道的形成和组成分子轨道的形成是通过对原子轨道的线性组合得到的。

对于两个原子的分子，分子轨道由两个原子轨道的线性组合形成，即σ轨道和π轨道。

σ轨道是沿着核心成键轴对称的，π轨道则是与核心成键轴垂直的轨道。

3. 轨道能级的填充规则按照泡利不相容原理，每个分子轨道最多容纳两个电子，这两个电子自旋方向相反。

根据轨道能级的次序填充电子，称为洪诺-傅克规则。

三、分子轨道理论在有机化学中的应用1. 分子轨道的能级和键长根据分子轨道理论，分子轨道的能级高低决定着分子的稳定性。

在反应中，电子容易占据能量较低的轨道，从而促进化学键的形成。

此外，分子轨道的能级还可以用来解释分子的键长和键能。

2. 共轭体系的稳定性通过在有机分子中引入共轭结构，可以产生具有稳定性的共轭体系。

分子轨道理论和分子结构分子轨道理论和分子结构是化学中非常重要的概念，对于理解分子的性质和反应机制具有重要的意义。

本文将介绍分子轨道理论的基本原理，以及如何利用分子轨道理论来理解和解释分子的结构。

一、分子轨道理论的基本原理分子轨道理论是基于量子力学的理论，用于描述分子中电子的分布和行为。

根据该理论，分子中的电子存在于分子轨道中，这些分子轨道是由原子轨道线性组合而成的。

根据电子排斥原理和泡利不相容原理，每个分子轨道最多容纳两个电子，并且这两个电子的自旋方向必须相反。

根据分子轨道理论，分子中的电子可以被分为σ轨道和π轨道。

σ轨道是沿着化学键的轴向分布的，而π轨道则是垂直于化学键的轨道。

对于简单的双原子分子，其分子轨道可以通过线性组合原子轨道（LCAO）方法得到。

具体而言，两个原子的原子轨道通过线性组合形成两个分子轨道，一个是成键分子轨道，一个是反键分子轨道。

成键分子轨道能量较低，稳定性较强，而反键分子轨道能量较高，稳定性较弱。

二、分子结构的理解了解分子轨道理论可以帮助我们理解和解释分子的结构。

分子的结构是由分子中原子之间的化学键和空间构型决定的。

分子中原子之间的键通过共用电子对形成，而这些共用电子对存在于成键分子轨道中。

由于能量最低的成键分子轨道的电子密度分布在两个原子之间，因此电子对密度较高，导致原子间距较短。

相反，反键分子轨道的电子密度分布在两个原子外，其电子密度较低，导致原子间距较长。

此外，分子轨道理论还可以解释分子中的π键。

π键是由π轨道形成的，其中的电子属于非键电子对。

π键通常较弱，容易发生反应。

通过分子轨道理论，可以预测分子中π键的存在和位置，并进一步解释一些分子的性质和反应。

三、应用分子轨道理论在化学研究和应用中有着广泛的应用。

例如，通过分子轨道理论，可以预测分子的能级结构和光谱性质。

通过计算分子轨道的能量和形态，可以确定电子在分子中的分布和行为，从而解释分子的性质和反应机制。

此外，分子轨道理论还可以用于设计和优化药物分子的结构，以及研究材料的电子输运性质等。

分子轨道理分子轨道是描述分子中电子运动状态的波函数。

主要有4种类型的分子轨道：σ轨道、π轨道、非键轨道和反键轨道。

这些轨道的形状和能量级别决定了分子中电子的排布和化学性质。

下面将详细介绍这几种分子轨道的特征和相关理论。

首先是σ轨道。

σ轨道是分子中电子云最密集的轨道，具有球对称的形状。

它沿着化学键的轴向分布，所以也被称为轴向轨道。

σ轨道可以由两个原子轨道叠加而成，每个原子提供一个电子。

根据平面对称性的不同，σ轨道可以分为σ-s和σ-p轨道，前者为电子密度在分子中心沿轴向对称的轨道，后者为电子密度在分子平面中的两个方向上对称的轨道。

σ轨道主要参与形成化学键，是稳定的分子轨道。

接下来是π轨道。

π轨道具有两个相互垂直的环面，分别在化学键的上、下两侧。

与σ轨道不同，π轨道是运动在较大空间范围内的，所以也被称为侧向轨道。

π轨道可以由两个平行的原子轨道叠加而成，每个原子提供一个电子。

根据能级的不同，π轨道可以细分为π-s和π-p轨道，两者的电子密度在平面内的分布形式不同。

π轨道在化学键的形成中起到重要作用，决定了分子的共轭结构和反应性质。

非键轨道是分子中存在于原子之间的轨道。

它们是离域的电子轨道，不通过化学键与特定原子相关联。

非键轨道的能量相对较高，电子密度较低。

由于非键轨道的存在，分子可以吸收外部能量激发电子至非键轨道，从而进行各种光化学和电化学反应。

反键轨道与化学键中的σ和π轨道相对应，具有相同的空间分布形式，但电子的运动方向相反。

反键轨道的能级相对较高，电子密度较低。

它们主要参与分子中电子的排斥和共振现象，以及反应中的电荷转移。

分子轨道理论是通过量子力学的计算方法和原理来描述分子中电子的分布和运动状态，为解释分子光谱和化学反应提供了依据。

根据分子轨道理论，可以计算分子轨道的能级、形状和电子密度，并预测分子的化学性质。

分子轨道理论的成功应用包括描述分子的电子结构、解释分子间相互作用、预测分子的稳定性和反应性，以及设计新的功能分子。

分子轨道理论的发展及其应用一、前言：分子轨道理论（MO理论）是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法，是化学键理论的重要内容。

它与价键理论不同，后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学，而前者则注重于分子轨道的认知，即认为分子中的电子围绕整个分子运动。

该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。

目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。

分子轨道理论描写单电子行为的波函数称轨道（或轨函），所对应的单电子能量称能级。

对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构，并联系到分子性质的系统解释。

有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。

二、分子轨道理论产生，分子轨道的含义，常用的构成分子轨道的方法：1、分子轨道理论产生：1926一1932年,在讨论分子(特别是双原子分子)光谱时,Mulliken和Hund分别对分子中的电子状态进行分类,得出选择分子中电子量子数的规律,提出了分子轨道理论.分子轨道理论认为,电子是在整个分子中运动,而不是定域化的.他们还提出能级相关图和成键、反键轨道等重要概念.1931一1933年,Huckel提出了一种简单的分子轨道理论(HMO),用以讨论共扼分子的性质,相当成功,是分子轨道理论的重大进展。

1951年,Roohtaan在Hartree一Fock方程的基础上,把分子轨道写成原子轨道的线性组合,得到TRoothaan方程，1950年Boys用Gauss函数研究原子轨道,解决了多中心积分的问题.从Hartree一Fock一Roohtaan方程出发,应用Gauss函数,是今天广为应用的自洽场分子轨道理论的基础,在量子化学的研究中占有重要地位。

1952年,福井谦一提出了前线轨道理论,用以讨论分子的化学活性和分子间的相互作用等,可以解释许多实验结果.1965年,Woodward和Hoffmann提出了分子轨道对称守恒原理,发展成为讨论基元化学反应可能性的重要规则,已成功地用于指导某些复杂有机化合物的合成.上述各个年代提出的基本理论和方法,是分子轨道理论发展过程中的几个里程碑。

分子轨道理论知识点大一分子轨道理论是研究分子电子结构和化学反应的基本理论之一，在化学学科中具有重要的地位和应用价值。

在大一学习分子轨道理论时，需要掌握一些基本的知识点，下面将对这些知识点进行详细介绍。

一、原子轨道和分子轨道1. 原子轨道原子轨道是描述单个原子中电子运动状态的函数，可以分为原子轨道类型包括s轨道、p轨道、d轨道等。

s轨道是球对称的，p轨道有三个方向。

2. 分子轨道分子轨道是描述分子中电子运动状态的函数，是由多个原子轨道线性组合形成的。

根据组合方式，分子轨道可以分为成键轨道和反键轨道。

成键轨道电子密度较高，能量较低，有利于分子稳定和化合反应；反键轨道电子密度较低，能量较高，参与分子解离反应。

二、分子轨道组成和形状1. 构建分子轨道构建分子轨道是通过原子轨道的线性组合形成的。

一般情况下，相同类型的原子轨道线性组合形成成键轨道和反键轨道。

2. 分子轨道的形状分子轨道的形状受到原子轨道的影响，分子轨道可以表现为成键轨道、反键轨道和非键轨道。

成键轨道电子密度较高，形状主要由成键原子轨道决定；反键轨道电子密度较低，形状主要由反键原子轨道决定；非键轨道电子密度较低，形状主要由不同类型原子轨道的线性组合决定。

三、共价键和离子键1. 共价键共价键是由电子的共享形成的化学键。

在共价键中，两个原子的分子轨道重叠形成共享电子对，使得原子之间形成化学键。

共价键可以分为σ键和π键，其中σ键是轴向的，π键是平面上的。

2. 离子键离子键是由电子的转移形成的化学键。

在离子键中，一个原子失去电子形成阳离子，另一个原子获得电子形成阴离子，通过电荷相互作用形成化学键。

离子键通常出现在金属和非金属之间或两个电负性差异较大的元素之间。

四、分子轨道能级和填充原理1. 分子轨道能级分子轨道能级是描述分子轨道相对能量高低的指标。

成键轨道的能级较低，反键轨道的能级较高。

2. Hund规则和泡利不相容原理Hund规则指出，当有多个相同能量的分子轨道可用时，电子会优先填充空间最大化的分子轨道，以达到最稳定的状态。

分子轨道理论的发展及其应用姓名：班级：学号：v分子轨道理论（Molecular Orbital ，简称MO ）最初是由Mulliken 和Hund 提出，经过Huckel （简单分子轨道理论，简称HMO）, Roothaan （自洽场分子轨道理论），福井谦一（前线分子轨道理论，简称FMO）, Woodward和Hofmann （分子轨道对称守恒原理）等众多科学家的不断探索，形成了一套成熟的理论，与价键理论（VB）和配位场理论（LF）—通解决分子结构问题。

分子轨道理论经过半个世纪的迅猛发展，已经成为当代化学键理论的主流。

如今多用于共轭分子的性质的研究，量子化学的研究，分子的化学活性和分子间的相互作用的研究，基元化学反应的研究，指导某些复杂有机化合物的合成。

1 分子轨道理论分子轨道理论的基本观点是把分子看做一个整体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。

分子中每个垫子是在原子核与其他电子组成的平均势场中运动，其运动状态可用单电子波函数表示，称为分子轨道[1]。

1.1 分子轨道理论的产生1926-1932年，在讨论分子（特别是双原子分子）光谱是，Mulliken⑵和HuncP] 分别对分子中的电子状态进行分类，得出选择分子中电子量子数的规律，提出了分子轨道理论。

他们还提出能级相关图和成键、反键轨道等重要概念。

1931-1933年，Huckel提出了一种简单分子轨道理论（HMO）⑷，用以讨论共轭分子的性质，相当成功，是分子轨道理论的重大进展。

1951年，Roothaan在Hartree-Fock方程[5]⑹的基础上，把分子轨道写成原子轨道的线性组合，得到Roothaan方程⑺。

1950年，Boys用Gauss函数研究原子轨道，解决了多中心积分的问题，从Hartree-Fock-Roothaan方程出发，应用Gauss 函数，是今天广为应用的自洽场分子轨道理论的基础，在量子化学的研究中占有重要地位。