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色谱基础理论分配系数与分配比

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仪器分析学习 第6章 色谱法导论-气相色谱

仪器分析学习 第6章 色谱法导论-气相色谱
精选ppt
* 用时间表示 单位: s或cm
（1）保留时间 tR
试样从进样开始到柱后出现峰极大点
时所经历的时间(O´B)
（2）死时间
t 0
不被固定相吸附或溶解的气体（如：空
* 用体积表示 单位：mL
（1）保留体积 VR
从进样开始到出现峰极大所通过的
载气体积。 VR=tRF0 F0:柱出口处载气流速 mL/min
精选ppt
2）评价柱效的参数
理论塔板数(n)
n5.5(4tR )21(6tR)2
W 1/2
W
理论塔板高度（H） 有效理论塔板数
H L n
n有效 5.54 (W tR '1
)2
16 (tR ' )2 W
2
有效理论塔板高度
注意事项：
L H 有效 n有效
（1）n大，柱效高，分离好，前提是两组分分配系数K应有差
H A B /u C gu C luA B /u Cu
由此可知:流动相线速u一定时，仅在A、B、C较小时，塔板高 度H才能较小，柱效才较高；反之柱效较低，色谱 峰将展宽。
这一方程对选择色谱分离条件具有实际指导意义，它指出 了色谱柱填充的均匀程度，填料颗粒的大小，流动相的种 类及流速，固定相的液膜厚度等对柱效的影响。
3) 塔板之间无分子扩散（忽略试样 的纵相扩散）
4) 组分在所有塔板上的分配精选系ppt 数保 持常数
精馏塔示意图
精选ppt
2、塔板理论之推导结论
1) 当组分进入色谱柱后，在每块塔板上进行两相间的分配， 塔板数越多，组分在柱内两相间达到分配平衡的次数也越 多，柱效越高，分离就越好。
n L H
n50 流出曲线呈基本对称的峰形； 当 n 达 103－106 流出曲线趋近于正态分布；

第2章色谱理论1

第2章色谱理论1

19:29:35
（3）K及k与r2,1的关系
r 2 ,1
′ tR 2 K2 2 = = = t′ 1 K1 k1 R
如果两组分的K或k值相等，则r2,1=1，两组分的色谱峰必 如果两组分的K 值相等， =1， 如果两组分的 将重合，说明分不开。 将重合，说明分不开。 如果两组分的K或k值相差越大，r2,1越大，则分离得越好。 如果两组分的K 相差越大 越大， 越大，则分离得越好。 如果两组分的 因此两组分具有不同的分配系数是色谱分离的先决条件 因此两组分具有不同的分配系数是色谱分离的先决条件 相对保留值， r2,1：相对保留值，又称选择因子
谱图上有不同位置的色谱峰。 不同位置的色谱峰 谱图上有不同位置的色谱峰。
19:29:35
例：用一根固定相的体积为 用一根固定相的体积为0.148mL，流动相的 ， 体积为1.26mL的色谱柱分离 的色谱柱分离A,B两个组分，它们 两个组分， 体积为 的色谱柱分离 两个组分 的保留时间分别为14.4min，15.4min，不被保留 ， 的保留时间分别为 ， 组分的保留时间为4.2min，试计算： ，试计算： 组分的保留时间为 （1）各组分的容量因子 ） （2）各组分的分配系数 ） 两组分的选择因子r （3）AB两组分的选择因子 B,A ） 两组分的选择因子
19:29:35
理论塔板数与色谱参数之间的关系为： 理论塔板数与色谱参数之间的关系为：
tR 2 tR 2 n = 5.54( ) =16( ) W/2 Wb 1
说明： 说明：
单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。 单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。 单位柱长的塔板数越多 柱效越高 同一色谱柱，用不同物质计算可得到不同的理 同一色谱柱， 不同物质计算可得到不同的理 同一色谱柱 计算可得到 论塔板数。 论塔板数。 保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配! 保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配! 保留时间包含死时间 因此n 因此n不能准确反映柱效的大小

色谱法的基本原理

色谱法的基本原理

' ，k ，K 。 tR = 5 min，tM = 1 min。求VM，VR， VR
解： V V
M
m
V 50 1 50mL
M
V 50 5 250mL
R
V 250 50 200mL
R
t 5 1 k 4 t 1
R M
由
V kK V
s
m
V 50mL K k 4 100 V 2.0mL
定义：扣除死时间后的保留时间。
' R
t = tR tM
' R
说明：组分在固定相中停留的时间。
注意：
tR tR tM
'
4. 流动相的流速
定义：
单位时间流动相所通过的距离----线流速，u
单位时间通过流动相的体积-----体积流速，F 单位时间通过流动相的量-----质量流速，Fm和摩尔 流速，Fn) F、Fm和Fn常称作流量。
为流量计内r处气体的摩尔流速
F
Fr
n
Tc P r Fc Fr Tr P c
柱内平均压力 Pc
P i 2 Po Pc 3 P i Po 1 1 2 Po j Po 1
3
r点处载气的压力Pr Pr = Po－Pw
Vm β Vs
β：相比
ms ns c s Vs Vs K k K mm nm cm Vm Vm β
分配比的意义：
①k随K和β的变化而变化；
②k值越大→ms越多→柱的容量大
k又称作容量因子。
③ k是表征色谱柱对被测组分保留能力的主要参 数。
2.2.2 色谱法分离原理

色谱分离-2

色谱分离-2
配系数与分配比都是衡量色谱柱对组分保留能力的 参数，数值越大，该组分的保留时间越长。
意义： 溶质流过色谱柱时，K大的组份通过色 谱柱所需要的时间长，K小的组份需要的时 间短。 当样品中各组份在两相的m不同时， 就能实现差速迁移，达到分离的目的。
2、基线：在实验条件下，色谱 柱仅有纯流动相进入检测器 时的流出曲线称为基线。 3、峰高：色谱峰顶与基线间的 垂直距离，以h表示。 4、保留值： A 死时间tm：不被固定相吸附或 溶解的物质进入色谱柱时， 从进样到出现峰极大值所需 的时间。因为物质不被固定 相吸附，故其流动速度将与 流动相的流动速度相近： B保留时间tr ：试样从进样到柱 后出现峰极大点时所经历的 时间。 C 调整保留时间tr’： .
GFC可分离系统体积介于V0和Vt之间的溶
质，分离精度有限，料液处理量也很小，只有
当料液体积小于两溶质的洗脱体积差，才有可
能完全分离。
二、 凝胶层析的操作
（1）凝胶的处理 葡聚糖凝胶和聚丙烯酰胺凝胶以干品出售的，所 以在使用前必须溶胀。可以将它们浸泡在洗脱剂中， 慢慢搅拌。 洗脱剂应具有一定的离子强度（约为0.08）。这 是因为大多数凝胶都含有少量羧基，如果洗脱剂的离 子强度低于0.08，少量羧基不能被屏蔽，凝胶颗粒就 具有离子交换性质，从而改变溶质的分配系数。
将色谱柱视为精馏塔，即色谱柱是一系列连续的、 相等的水平塔板组成。 每一块塔板高(plate high)为H。 假设在每一块塔板上，溶质在两相间很快达到分 配平衡，然后随着流动相按一个一个塔板的方式向前 转移。对一长为L的色谱柱，溶质平衡的次数应为：
n称为 理论塔板数 (theoretical plate number)。 与精馏塔一样，色谱柱的柱效 随理论塔板数n的 增加而增加，随塔板高H的增大而减小。

色谱分析法_02色谱基本理论

色谱分析法_02色谱基本理论
t 2 t 2 5.54( ) 16( ) W1/ 2 W
, R , R
理论塔板数n
neff
有效理论塔板数neff 理论塔板高度H H=L/n
第二节
一气体 H2 N2 Air 也可用CO2 Ne Ar
气路系统
纯度要求大于99.99 %
气体控制系统
气体的纯化
检测器 TCD ；FID TCD ；FID FID ；ECD FID ；ECD 常用净化剂 变色硅胶： 分子筛 ： 活性碳： 脱氧剂 ： 作用 除H2O 除H2O 除有机物 除O2
1．从塔板理论方程式的形式看它描述的色谱 信号轨迹应该是正态分布函数，与实际记录 的色谱流出曲线相符合，说明此方程是准确 的，且对色谱分配系统有理论指导意义。 2．由塔板理论据导出来计算往效率的理论塔 板数(N)公式，是行之有效的。长期以来用N 值的大小评价色谱柱柱效是成功的，是色谱 工作者不可缺少的计算公式。
纵向分子扩散是由浓度梯度造成的。组分 从柱入口加入，其浓度分布的构型呈“塞子” 状。它随着流动相向前推进，由于存在浓度 梯度，“塞子”必然自发的向前和向后扩散， 造成谱带展宽。分子扩散项系数为 K0为阻滞常数即弯曲因子，它反映了固定 相颗粒的几何形状对自由分子扩散的阻碍情 况。 Dg为组分在流动相中扩散系数(cm2.s-1)
van Deemter方程的数学式为 H=A+B/U+CU 或H=A+B/U+CsU+CmU
A、B、C、为常数，分别代表涡流 扩散系数、分子扩散项系数、传 质阻力项系数。
速率理论讨论
1、涡流扩散项A=2λ dγ λ 为反应柱填充状态的常数 dp为填料垃径
2、 分子扩散项 B / u （纵向扩散项） B = 2K0 Dg

色谱基础理论分配系数与分配比课件

色谱基础理论分配系数与分配比课件

配比的更精确控制。
03
毛细管电泳（CE）
毛细管电泳是一种基于电场驱动的分离技术，具有高分离效率和低溶剂
消耗的优点。通过优化毛细管电泳的分离条件，可以实现对分配系数和
分配比的精确调控。
理论研究的深入与发展
数学模型
深入研究色谱过程的数学模型， 通过建立更精确的模型来描述分 配系数和分配比的行为，有助于
1970年代
出现了高效液相色谱（HPLC ），提高了分离效率和灵敏度
。
色谱技术的应用领域
化学工业
用于分离和纯化各种有 机和无机化合物。
医药行业
用于药物生产和质量控 制，以及临床检测和诊
断。
环境监测
用于检测空气、水和土 壤中的污染物。
食品分析
用于检测食品中的添加 剂、农药残留和营养成
分。
02 分配系数与分配比的概念
压力波动会影响色谱柱的性能和溶质的分离效果。保持压力稳定是保证色谱分离效果的重要因素。
压力与流速
压力与流速之间存在关系，压力增大通常会导致流速减小，从而影响溶质的迁移时间和色谱分离效果 。
04 分配系数与分配比的实际应用
CHAPTER
在化合物分离中的应用
分离原理
利用不同物质在固定相和流动相之间 的分配系数差异，使不同物质在色谱 柱上得到分离。
实验结果分析
步骤1
根据标准品和样品的峰面积， 计算分配系数和分配比。
步骤2
分析实验结果，比较标准品和 样品的分配系数和分配比，判 断样品是否符合要求。
步骤3
根据实验结果，调整流动相的 浓度和比例，优化分离效果。
步骤4
整理实验数据，撰写实验报告 。
06 分配系数与分配比的未来发展

色谱知识

色谱知识
L 210cm H 0.145cm 1.45m m n 1444
答：塔板高度为1.45cm。
有效塔板数：使用调整保留时间tR′计算塔板数：
t 2 n 16( ) 5.54( ) Y Y1
/ 2 2
t
/ R
/ R
有效塔板数扣除了死时间的影响，较为真实地反映了柱
效能的好坏。
塔板理论的优点：理论直观，能解释流出曲线的形状和 浓度极大点(色谱峰)的位置，应用广泛。 缺点：理论建立在几点假设之上，不能解释塔板高度量
般用cm为单位。
★★峰宽(Y)与半峰宽[Y1/2) 从色谱峰两侧的转折点(拐点)作切线，在基线上的
截距叫峰底宽(y)；简称峰宽；峰高一半处色谱峰
的宽度叫半峰宽(y1/2)。由于色谱峰顶呈圆孤形，
色谱峰的半峰宽并不等于峰底宽的一半。
例4.2.1 解：
已知记录纸的速度是2.5cm· -1，测得某色谱 min
K s / m
组分在流动
相中的质量
浓度(g· -1) mL
K↑溶解度或吸附能力↑，组分在固定相中的量↑，在气
相中的量↓。K↑进入固定相的组分↑，组分在固定相中 滞留的时间越长，流出色谱柱所需的时间也就越长。
★ ★分配比(k)
定义：分配比是在一定温度、压力下，组分在两相 间达到分配平衡时，两相间组分的质量比：
2,1 值越大，两组分的色谱峰相距越远，分离得越好
2.分配系数与分配比
定义：组分在固定相和流动相之间发生的吸附与脱附或
者溶解与挥发的过程叫分配过程。
★★分配系数(K):当组分在流动相和固定相两相中达
到分配平衡时，组分在两相中的浓度之比，称为分配
系数(K)： 组分在固定相 中的质量浓度 (g· -1) mL

色谱分析的基本原理

色谱分析的基本原理
色谱分析的基本原理 §11.1 概述(Overview) §11.2 色谱图的展开及相关术语 §11.3 色谱分析理论基础 §11.4 色谱理论 §11.5 色谱分离条件的选择 §11.6 色谱的定性和定量分析 §11.1 概述(Overview) 一. 色谱法分离的基本原理 色谱法分离的基本原理是基于组分通过互不相溶的两相而达到分离 的，即样品溶解在流动相(Mobile Phase)中。从装填在柱子中或涂渍 在载体表面的固定相(Stationary Phase)上通过，依据组分与固定相 之间的相互作用力的不同。经过充分的运行时间，它们即可被分离。
相对保留值 r2,1 或
指某组分 2 的调整保留值与另一组分 1 的调整保留值之比：
r2,1
t, R(2)
t, R (1)
VR, (2) V,
R (1)
r2,1
t R(2) t R(1)
r2,1 r2,1ttR,R,((12))ttR,R,((12VV)) RR,,((12VV)) RR,,((12))
h
Y1/2
h1/2
0.607
h
Y
图 11-2 色谱流出曲线图 标准偏差
即 0.607 倍峰高处色谱峰宽度的一半 半峰宽度 Y1/2 又称半宽度或区域宽度，即二分之一峰高处对应的峰宽度，它与标
准偏差的关系为
Y1 2 2 ln 2 2
峰底宽度 Y
自色谱峰侧的转折点所作切线在基线上的截距，如图 2-3 所
t
检
R
测
信
tM
号
时间 t
1. 基线 当色谱柱没有组分进入检测器时，在实验操作条件下，反映
检测器系统噪声随时间变化的线称为基线。稳定的基线是一条直线。 如图中的 ot 所示的线。

色谱基础理论 分配系数与分配比

色谱基础理论 分配系数与分配比

RS
us u
式中 ：
•us ：组分在固定相中的线速度； • u ：流动相的线速度；
滞留因子也可以用质量分数表示
RS
w mM ms mM
1
1 ms / mM
1 1 k
8
3 分配系数分配比之间关系
假设色谱柱长为L
则组分和流动相通过色谱柱所需要的时间分别为：
tR
L us
由以上各式可得
tM
L u
tR tM (1 k)
k tR tM tR'
tM
tM
据上式可知：k可由实验测得
9
4 分配系数、分配比的应用
1o 色谱分离理论中的应用
色谱分离的基本理论的两个方面： •组分在两相间的分配情况 •组分在色谱柱中的运动情况
色谱分离的两个理论： •塔板理论
解释了色流出曲线的形状以及极大浓度的位置
•速率理论
将分配比与传质阻力系数联系了起来,进而评价柱效
气相色谱分析原理：
不同物质在两相间具有不同的分配系数 分配系数是色谱分离的依据
4
2 分配比
• 分配比（容量因子或容量比）
在一定的温度和压力下，组分在两相之间达 到分配平衡时，组分在两相中的质量比
k ms mM
式中 ： •ms ：组分在固定相中的质量； •mM：组分在流动相中的质量；
5
3 分配系数分配比之间关系
10
4 分配系数、分配比的应用
2o 分离条件选择上的应用
R1
n
(
1)
(
k
)
式中 ： 4
k 1
•R：分离度；
•n：理论塔板数；
•α: 相对保留值；
•k：分配比；

色谱法

色谱法

载气
检测器
氮气
氢火焰离子化检测器（FID）
检测温度高于柱温
一般 250 ~ 350℃
二、高效液相色谱法（HPLC法）
以液体为流动相的色谱法
（一）HPLC的速率理论
H A Cu
与气相色谱法的差别
GC法 高温（ChP 50 ~ 265℃） 纵向扩散项大（B/u）
HPLC法
室温
传质阻抗项大（Cu）
2. 载体
硅藻土型载体（红色、白色）
3. 毛细管色谱柱 填充型毛细管柱
开管型毛细管柱（WCOT、SCOT）
√
（四）气相色谱仪
气源 进样及气化系统
色谱柱和柱温箱
检测器 热导检测器 氢火焰离子化检测器
电子捕获检测器
ChP（2005）对气相色谱仪的一般要求
色谱柱 固定液 填充柱或毛细管柱（空心柱) 高沸点液体
As Cs f AR CR
内标+样品→计算杂质含量
Ax Cx f As Cs
内标物+ 杂质对照品 →校正因子
内标物+样品 →杂质含量
（2）外标法 供试品→供试品溶液
杂质对照品→对照品溶液
Ax 含量（ x） CR C AR
缺点 不易控制进样量
宜用定量环
（3）加校正因子的主成分自身对照法
2
（二）分离度（R）
除另有规定外，R≥1.5
2 t R2 t R1 R W1 W2


t R2 t R1
（三）重复性（RSD）
尾因子（T）
除另有规定外，T应0.95 ~ 1.05
W0.05h T 2d1
四、GC和HPLC在药品检验中的应用
配系数大的后流出

色谱分析基本原理

色谱分析基本原理

色谱分析基本原理色谱分离是色谱体系热力学过程和动力学过程的综合表现。

热力学过程是指：与组分在体系中分配系数相关的过程；动力学过程是指：组分在该体系两相间扩散和传质的过程。

组分、流动相和固定相三者的热力学性质使不同组分在流动相和固定中具有不同的分配系数，分配系数的大小反映了组分在固定相上的溶解-挥发或吸附-解吸的能力。

分配系数大的组分在固定相上溶解或吸附能力强，因此在柱内的移动速度慢；分配系数小的组分在固定相上溶解或吸附能力弱，因此在柱内的移动速度快。

经过一定时间后，由于分配系数的差别，使各组分在柱内形成差速移行，达到分离的目的。

一. 分配过程在色谱分配过程中，假设考虑柱内极小一段的情况：图2 色谱主柱内的分配平衡在一定温度、压力下，组分在该一小段柱内发生的溶解-挥发或吸附-解吸的过程称为分配过程。

1. 分配系数K（distribution coefficient）：分配系数也称为平衡常数。

是指在一定的温度和压力下，在两相之间达到平衡时，组分溶解在固定相中的平均浓度与其在流动相中的平均浓度之比。

(7)式中：c L—为组分在固定相中的平均浓度；c G—为组分在流动相中的平均浓度，K —是一个无因次量，它是由组分及固定液的热力学性质决定的，只随柱温和柱压而变化，与色谱柱中气相和液相的体积无关。

分配系数K是气一液分配色谱中的重要参数。

如果两个组分的分配系数相同，则它们的色谱峰完全重合；反之，分配系数相差越大，相应的色谱峰相距越远，分离越好。

2. 分配比k（partition ration）：又称“容量因子”。

即在一定的温度和压力下，组分在两相间达到分配平衡时，组分在固定相和流动相中的质量比：(8)式中：p—组分在固定相中的质量，q—组分在流动相中的质量。

3. 分配系数(K) 和分配比k 的关系：设V s为固定相的体积，V m为流动相的体积，则上式可写成：或(9)V m——为柱内流动相的体积，也称为柱的死体积：包括固定相颗粒之间和颗粒内部空隙中的流动相体积；V s——为固定相的体积，它指真正参与分配的那部分体积：若固定相是吸附剂、固定液、离子交换剂或凝胶，则分别指吸附表面积、固定液体积、离子交换剂交换容量或凝胶孔容。

分析化学5.2.1 色谱基本关系式

分析化学5.2.1 色谱基本关系式

ms

ms Vs
Vs

cs
Vs

K
mm
ms Vm
Vm
cm Vm

式中β为相比。 填充柱相比：6～35； 毛细管柱的相比：50～1500
3. 分配比与保留时间的关系
容量因子越大，保留时间越长。可由保留时间计算出 容量因子：
k tR tm t'R
tm
tm
2019/11/3
2019/11/3
在流动相中的浓度越大，保留时间越短，组分色谱峰流出 分离柱也越快。
2019/11/3
5.2.1 色谱基本关系式
1.分配比
分配系数K：组分在两相间的浓度比； 分配比 （partition ratio，也称容量因子） k：分配达到平 衡时，组分在各相中的质量比；
k =ms / mm ms、 mm分别为组分在固定相和流动相中的质量。
2019/11/3
2. 容量因子k与分配系数K的关系Biblioteka k2019/11/3
4.分配系数与分离温度的关系
分离过程中的温度变化必然要影响到溶质在两相中的 分配，即分配系数是物质的一种热力学参数。
对于一定的溶质和固定相，溶质的分配系数与分离温 度间存在以下关系：
a lgk b
Tc
式中：a，b为常数；Tc为分离时的绝对温度。 由上式可见，分离温度越高，分配系数越小，即溶质

色谱分析理论基础

色谱分析理论基础

d
2 p
Dg
容量因子
液相传质阻力项CL u
试样组分从固定相表面移动到固定相内部的过程中， 由于质量交换过程需要一定时间（即传质阻力）而使分 子有滞留倾向。在此过程中，部分组分分子先离开固定 相表面，发生分子超前，引起色谱峰扩展。
C L
2 3
k (1 k)2
d
2 f
DL
液膜厚度
液相扩 散系数
气相色谱中的速率方程
1 2
(Y1
Y2
)
R1/ 2
tR(2) tR(1)
1 2
(Y1/ 2(1)
Y1/ 2(2) )
R越大，说明两组分分离得越好。 由于该定义综合了色谱动力学和热力学因素，可作为色 谱柱的总分离效能指标。
(2) 色谱分离基本方程（Purnell方程）
公式推导
tR
L uS
，tM
L u
tM tR
• 分离度R与理论塔板数N的平方根成正比关系， 增加塔板数，有利于提高分离度。
• 增加柱长可增加N，改善分离，但分析时间将 大大延长，峰产生扩展。
• 减小塔板高度H：
– 根据速率方程的启示制备一根性能优良的色谱柱是 十分重要的。
– 根据速率方程选择合适的色谱条件同样有效。
K的影响，如何改变k？
• 分离度与容量因子有关，容量因子越大，分离越好。
• 优点：应用简便，不需要其他仪器。 • 缺点：定性结果的可信度不高。
➢ 提高可信度的方法：双柱、双体系定性
文献值对照定性分析 （GC）
• 实现方法
➢ 测定相对保留值ri,s ➢ 测定保留指数I
• 优点：无需纯物质；保留指数具有较好的重现 性和精密度；只与固定相和柱温有关。

第二章 色谱法原理

第二章 色谱法原理

保留时间是色谱法定性的基本依 据，但同一组分的保留时间常受到流
动相流速的影响，因此色谱工作者有
时用保留体积来表示保留值。
6. 保留体积VR 指从进样开始到被测组分在柱后出 现浓度极大点时所通过的流动相的体积。 保留时间与保留体积关系：
VR= tR Fco
7.调整保留体积VR 某组分的保留体积扣除死体积后，称 为该组分的调整保留体积。
以后每当一个新的板体积载气以脉动式进入 色谱柱时，上述过程就重复一次，如下所示：
塔板号r 进样 q p 0 0.5 0.5 0.25 0.25 0.25 0.25 0.125 0.125 1 2 3
进气1△V q p
进气2△V q 0.125 0.125+0.125 p 0.125 0.125+0.125
色谱图（无铅汽油）
农药
碳酸饮料
2、 区域宽度 色谱峰的区域宽度是色谱流出曲线 的重要参数之一，用于衡量柱效率及反 映色谱操作条件的动力学因素。表示色 谱峰区域宽度通常有三种方法。
1.标准偏差---即0.607倍峰高处色谱 峰宽的一半。 2.半峰宽Y1/2---即峰高一半处对应的峰 宽。它与标准偏差的关系为 Y1/2=2.354 3.峰底宽度Y---即色谱峰两侧拐点上的 切线在基线上截距间的距离。它与标 准偏差的关系是 Y = 4
始于马丁（Martin）和辛格（Synge）
提出的塔板模型。
分馏塔：在塔板上多次气液平衡，按沸
点不同而分离。
色谱柱：组分在两相间的多次分配平衡，
按分配系数不同而分离。
板式精馏塔
塔板理论的导出 将色谱分离过程比拟作蒸 馏过程，引用了处理蒸馏过程 的概念、理论和方法来处理色 谱过程。把色谱柱比作一个分 馏塔，色谱柱可由许多假想的 塔板组成（既色谱柱可分成许 多小段），

色谱法 分配系数

色谱法 分配系数

色谱法是一种常用的分离和分析技术，通过不同物质在固定相（固定在色谱柱上）和移动相（流经柱的溶剂）之间的相互作用，实现样品中化合物的分离。

而分配系数（Partition Coefficient）则是衡量化合物在两种相中分配程度的指标。

在色谱法中，分配系数通常用来描述样品中的化合物相对于固定相和移动相的亲和性。

分配系数K的定义为化合物在固定相和移动相之间的浓度比值，即K = [化合物在固定相中的浓度] / [化合物在移动相中的浓度]。

K值大于1表示化合物更亲和于固定相，K值小于1表示化合物更亲和于移动相。

分配系数的大小可以受到多种因素的影响，包括物质的极性、分子大小、溶剂选择等。

分配系数的测定对于分析化学和药物研究等领域是非常重要的，它可以用于定量分析、物质提取和分离等方面。

请注意，以上只是对于色谱法和分配系数的一般解释，具体的实验条件和应用领域可能会有所差异。

如果需要更加详细的信息，请参考相关的参考资料或者向科学专家咨询。

环境仪器分析：第2章 色谱分析法

环境仪器分析：第2章 色谱分析法
(v) 色谱峰两峰间的距离，是评价固定相（或流动相） 选择是否合适的依据。
第二节 气相色谱理论基础
色谱分析的目的是将样品中各组分彼此分离，组 分要达到完全分离，两峰间的距离必须足够远。两峰 间的距离是由组分在两相间的分配系数决定的，即与 色谱过程的热力学性质有关。但是两峰间虽有一定距 离，如果每个峰都很宽，以致彼此重叠，还是不能分 开。这些峰的宽或窄是由组分在色谱柱中传质和扩散 行为决定的，即与色谱过程的动力学性质有关。因此， 要从热力学和动力学两方面来研究色谱行为。
对A、B两组分的选择因子，用下式表示：
α= tR(B)/tR(A)= k(A)/k(B)=K(A)/K(B)
通过选
择因子α把实验测量值k与热力学性质的分配系数K直接联系起来，
α对固定相的选择具有实际意义。如果两组分的K或k值相等，则
α=1，两个组分的色谱峰必将重合，说明分不开。两组分的K或k
值相差越大，则分离得越好。因此两组分具有不同的分配系数是
它不仅随柱温、柱压变化而变化，而且还与流动相及固定相的体 积有关。
k = ms/mm =CsVs/CmVm
式中cs,cm分别为组分在固定相和流动相的浓度；Vm为柱中流 动相的体积，近似等于死体积。Vs为柱中固定相的体积，在各种 不同类型的色谱中有不同的含义。
例如：在分配色谱中，Vs表示固定液的Байду номын сангаас积；在尺寸排阻色谱中， 则表示固定相的孔体积。
➢基线漂移（baseline drift）：基线随时间定向的缓慢变化。
➢基线噪声（baseline noise）：指各种因素所引起的基线起 伏。
3. 峰高 色谱峰顶点与基线之间的垂直距离，以（h）表示。
4. 保留值 (1) 死时间 tM 不被固定相吸附或溶解的物质（如空气、甲烷）

色谱法原理及公式笔记

色谱法原理及公式笔记

理论塔板数:
N=16
tR W
2
=5. 54
tR W1
2
2
有效塔板数:
Neff =16
tR ' W
2
=5 .54
tR ' W1
2
2
两者关系：
N Neff
=
tR tR '
2
=
tR 'tM tR '
2
=
1κ κ
2
峰底分离度：等于相邻组分色谱峰保留值之差与色谱峰平均峰=fi’.Ai
fi’:相对校正因子fi’=fi /fs =mi As /ms Ai 需要: (1)准确测量峰面积 (2)准确求出比例常数 (3)正确选用定量分析方法 峰面积测量法: (1)Ai=1.065.hi.Y1/2 (2)作图求峰面积 (3)自动积分仪
neff16t1死体积v流动相体积流速保留体积v流动相体积流速调整保留体积vr21只与柱温固定相性质有关是色谱定性分析的重要参数可用来表示固定相的选择性分配系数m浓度之比分配比k根据塔板理论待分离组分流出色谱柱时的浓度沿时间呈现二项式分布当色谱柱的塔板数很高的时候二项式分布趋于正态分布
一：基本公式
色谱图：若干物质的流出曲线，即在不同时间上 的浓度或者响应的大小。 保留时间 retention time（tR） ：样品注入到色 谱峰顶出现的时间。
r21只与柱温,固定相性质有关,是色谱定性分析的重要参数,可用来表示固定 相的选择性
分配系数：K=CS/CM（浓度之比）
分配比k: 在一定温度,压力下,在两相间达到平衡时,组分在两相之中的质量比
k=nS/nM k=KVS/VM r21=k2/k1=K2/K1 k= tR’/ tM
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1
1 分配系数
• 分配过程
物质在固定相和流动相（气相）之间发生的吸
附、脱附和溶解 、挥发的过程
• 分配系数
在一定的温度和压力下，组分在两相之间达到 分配平衡时的浓度比
2
1 分配系数
式中 ： •cs ：组分在固定相中的浓度； •cM：组分在流动相中的浓度；
cs K cM
气相色谱分析原理： 不同物质在两相间具有不同的分配系数 分配系数是色谱分离的依据
3
2 分配比
• 分配比（容量因子或容量比）
在一定的温度和压力下，组分在两相之间达到 分配平衡时，组分在两相中的质量比
式中 ： •ms ：组分在固定相中的质量； •mM：组分在流动相中的质量；
4
ms k mM
3 分配系数分配比之间关系
分配系数、分配比之间关系如下：
cs ms / Vs VM K k k cM mM / VM Vs
解释了色流出曲线的形状以及极大浓度的位置
•速率理论
将分配比与传质阻力系数联系了起来,进而评价柱效
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4 分配系数、分配比的应用
2o 分离条件选择上的应用 1 1 k R n ( )( ) 4 k 1 式中 ：
•R：分离度； •n：理论塔板数； •α: 相对保留值； •k：分配比；
根据上述关系以及实验对分离度的要求，可以通过改变 柱温、相比等条件，得到合适的分配比，从而达到实验 要求的分离度
的距离是由分配系数还是由扩散速率决定的？ 影响？
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5 问题
0.01k d cg 2 (1 k ) Dg
2
式中： cg: 气相传质阻力系数 dp：固定相的粒径
2 p
Dg：组分在气相中的分散系数
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3 分配系数分配比之间关系
滞留因子
us RS u
式中 ： •us ：组分在固定相中的线速度；
• u ：流动相的线速度；
滞留因子也可以用质量分数表示
mM 1 1 RS w ms mM 1 ms / mM 1 k
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3 分配系数分配比之间关系
假设色谱柱长为L
则组分和流动相通过色谱柱所需要的时间分别为：
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4 分配系数、分配比的应用
3o 在液液分配色谱中的应用
与在气相色谱中的应用对比： 相同点：分离顺序取决于分配系数的大小，分配 系数大的组分保留值大 不同点：气相色谱中流动相的性质对分配系数影 响不大；而液液分配色谱中，流动相的种类对分 配系数有较大的影响
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5 问题
色谱流出曲线（色谱图）中，相邻两峰之间 为什么？另外一个因素会对色谱图造成什么
式中 ： •VM：流动相的体积； •Vs ：气液色谱中表示固定液的体积；
气固色谱中表示吸附剂的表面容量；
• β: 相比；
5
3 分配系数分配比之间关系
cs ms / Vs VM K k k cM mM / VM Vs
分配系数、分配比都与组分及固定相的热力 学性质有关，随柱温及柱压的变化而变化 分配系数仅与组分及两相的性质有关，而分 配比则还与相比有关，也就是随固定相的量而 变化 对于一个给定的色谱体系，各组分的分离取 决组分在两相间的相对量，而不是相对浓度
由以上各式可得
L tR us
L tM u
ห้องสมุดไป่ตู้
tR tM (1 k ) t R tM t k tM tM
' R
据上式可知：k可由实验测得
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4 分配系数、分配比的应用
1o 色谱分离理论中的应用
色谱分离的基本理论的两个方面： •组分在两相间的分配情况 •组分在色谱柱中的运动情况
色谱分离的两个理论： •塔板理论