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第2节 色谱理论基础

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塔板理论

塔板理论

第二章 气相色谱分析gas chromatographic analysis,GC第二节 色谱理论基础fundamental of chromatograph theory色谱理论需要解决的问题：色谱分离过程的热力学和动力学问题。

影响分离及柱效的因素与提高柱效的途径，柱效与分离度的评价指标及其关系。

组分保留时间为何不同色谱峰为何变宽组分保留时间：色谱过程的热力学因素控制；（组分和固定液的结构和性质）色谱峰变宽：色谱过程的动力学因素控制；（两相中的运动阻力，扩散）两种色谱理论：塔板理论和速率理论；一、塔板理论-柱分离效能指标1.塔板理论（plate theory ）半经验理论；将色谱分离过程比拟作蒸馏过程，将连续的色谱分离过程分割成多次的平衡过程的重复 （类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程）；塔板理论的假设：(1) 在每一个平衡过程间隔内，平衡可以迅速达到；(2) 将载气看作成脉动（间歇）过程；(3) 试样沿色谱柱方向的扩散可忽略；(4) 每次分配的分配系数相同。

色谱柱长：L ，虚拟的塔板间距离：H ，色谱柱的理论塔板数：n ，则三者的关系为：n = L / H 理论塔板数与色谱参数之间的关系为： 保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配!2.有效塔板数和有效塔板高度•单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。

•用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。

222116545)()(./bR R W t Y t n ==•组分在t M 时间内不参与柱内分配。

需引入有效塔板数和有效塔板高度：3.塔板理论的特点和不足（1）当色谱柱长度一定时，塔板数 n 越大(塔板高度 H 越小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。

（2）不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。

（3）柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数K 相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。

第二章色谱基础理论(本)

第二章色谱基础理论(本)

基础理论
46
基础理论
47
范氏方程说明：
▪ u一定时，A，B，C越小，H越小，柱效越
高，色谱峰越窄；颗粒越小，H越小，柱 效越高。
▪ U很小时，B/U项占主导，CU项可忽略 ▪ U很大时，CU项占主导，B/U项可忽略
基础理论
48
综合考虑: U实际稍高于Uopt 因为: 1.右侧曲线斜率小,U稍变化不会引起
拖尾因子（fs） x = h/20
fs =（B+A）/2A
fs = 0.95-1.05 正常峰
fs <0.95
前延峰
fs >1.05
拖尾峰
即使不进样也会出现的峰
20% - 100% MeOH
60
没有进样
15
30
问题:流动相脏
15
0
3
7
15
17
基础理论
13
二、定 性 参 数
W
(t tR )2
e 2 2
V 2
---呈正态分布 t=tR时，C=Cmax
基础理论
31
Cmax的影响因素：
进样量W愈大,则Cmax愈大，W与Cmax 成正比。 色谱柱内径愈小，填充愈紧密，Cmax/W比值愈
大。即柱愈细填充愈紧密，柱效N越高。 色谱柱愈短，Cmax值愈大。 先出柱的组分k’小，所以Cmax/W大。提高柱温 （GC），增加强洗脱剂的浓度（HPLC），可使
总结
●热力学：保留值的差 别要足够大 Sig
●动力学：色谱峰要
足够窄
Sig
基础理论
time time time 51
第四节 分子间作用力
基础理论
52
一、定向力

色谱理论基础ppt课件

色谱理论基础ppt课件

色谱基本理论
传质阻力项Cu 对于气液色谱，传质阻力系数C包括气相传质阻 力系数Cg和液相传质阻力系数Cl两项， 即 C＝Cg＋Cl 气相传质过程是指试样组分从气相移动到固定相表 面的过程。这一过程中试样组分将在两相间进行 质量交换，即进行浓度分配。有的分子还来不及 进入两相界面，就被气相带走；有的则进入两相 界面又来不及返回气相。这样，使得试样在两相 界面上不能瞬间达到分配平衡，引起滞后现象， 从而使色谱峰变宽。对于填充柱，气相传质阻力 系数Cg为
色谱基本理论
它是衡量色谱柱对被分离组分保留能力的重要 参数。k值也决定于组分及固定相热力学性 质。它不仅随柱温、柱压变化而变化，而且 还与流动相及固定相的体积有关。 tr tm tr Vr k 分配系数K与 tm tm Vm 分配比k的关系
β称为相比率，它是 反映各种色谱柱型特 点的又一个参数。
分离度、柱效、理论塔板数、有效 塔板数的概念在“色谱基本理论”介绍。
色谱有关术语
选择因子 在定性中，通常固定一个色谱峰作为 标准（s），然后再求其它峰（i）对这 个峰的相对保留值。将它们的相对保留 值作为重要参数，可用符号α 表示： tR2′为后出峰的 t R2 调整保留时间， 所以这时α总是 t R1 大于1的
色谱法的历史
1944年，Martin发展了纸色谱 1952年，Martin和 James发展了气-液分配色 谱，气相色谱问世。 1956年，Van Deemter等发表了速率理论。 1957年，制作了离子色谱交换氨基酸分析仪。 1959年，凝胶过滤色谱。 Giddings 于1963年奠定色谱理论。 1969年，现代液相色谱，1975年，离子色谱法。 1981年，毛细管电泳。
从色谱流出曲线上，可以得到许多重要信息： (l）根据色谱峰的个数，可以判断样品中所含组 分的最少个数。 （2）根据色谱峰的保留值，进行定性分析。 (3) 根据色谱峰的峰面积或峰高，进行定量分析。 （4）色谱峰的保留值及其区域宽度（峰高、峰 面积），是评价色谱柱分离效能的依据。 （5）色谱峰两峰间的距离，是评价固定相(和流 动相)选择是否合适的依据。

[暨南大学课件][分析化学][教案PPT][精品课程]第十六章-第二节-色谱理论基础-2

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2020/6/17
2. 速率理论 (P353)
➢ 速率理论充分考虑组分在两相间的扩散和传质
过程，以动力学理论研究了使色谱峰展宽从而影响
塔板高度的因素。
➢ 色谱峰的峰展宽是由于组分分子在色谱柱内无规
则运动的结果，这种随机过程导致组分分子在色谱
柱内呈正态分布。
➢ 速率理论充分考虑了组分在两相间的扩散和传
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塔板理论有如下基本假设
➢ ① 在色谱内一小段长度即一个塔板高度H内， 组分可以在两相中瞬间达到分配平衡。 ➢ ② 分配系数在各塔板内是常数。 ➢ ③ 流动相不是连续地而是间歇式地进入色谱柱 ，且每次只进入一个塔板体积。 ➢ ④ 试样在柱内的纵向扩散可以忽略。
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塔板理论-柱分离效能指标
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4.对称因子fs：
衡量色谱峰的对称性
fs W 0.05h / 2 A (A B) / 2A
➢ fs在0.95-1.05之间的
色谱峰为对称峰；小于 0.95者为前延峰；大于 1.05者为拖尾峰
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定量参数
峰高(peak height；h)：组分在柱后出现浓 度极大时的检测信号，即色谱峰顶至基线的 距离。
相对保留值只与柱温和固定相性质有关，与其他 色谱操作条件无关，它表示了固定相对这两种组分 的选择性。
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柱效参数
1. 色谱峰区域宽度
是衡量柱效的重要参数之一，区域宽度越小柱效
越高
有三种表示方法：
（1）标准偏差()：
即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半。
（2）半峰宽(Y1/2)：
色谱峰高一半处的宽度 Y1/2 =2.354
色谱柱长：L， 虚拟的塔板间距离：H， 色谱柱的理论塔板数：n， 则三者的关系为：

仪器分析课程标准

仪器分析课程标准

《仪器分析》课程标准适用专业：化学所属教研室：分析化学课程代码：ZBB092021课程名称：仪器分析课程性质：专业必修学分学时： 1 学分/ 18学时一、课程概述（一）课程性质《仪器分析》是四年制化学教育本科专业类的专业选修课，是在学生学过分析化学课程的基础上进行的，根据化学教育专业教学的要求，本课程教学以解决化合物的结构鉴定为主，讲述紫外-可见吸收光谱法、红外吸收光谱法、荧光分光光度法、原子吸收法、核磁共振波谱法、质谱法的基本原理以及在化合物结构鉴定上的应用。

（二）基本理念1.面向全体学生，注重素质教育、能力培养本课程面向化学专业全体学生，注重专业基础素质教育，激发学生的学习兴趣，提高他们的抽象思维能力，增强他们的理论联系实际的能力等。

2.突出学生主体，尊重个体差异本课程在目标设定、教学过程、课程评价和教学资源的开发等方面都突出了以学生为主的思想。

课程实施理应成为学生在教师指导下构建知识、提高技能、活跃思维、拓宽视野的过程。

3.注重教学过程、促进学生发展建立能激发学生兴趣和自主学习能力发展的评价体系。

该评价体系由形成性评价和终结性评价构成。

在教学过程中应形成性评价为主，注重培养和激发学生的学习积极性和自信心。

终结性评价应注重检测学生的知识应用能力。

评价要有利于促进学生的知识应用能力的发展；促进教师不断提高教育教学水平；促进本门课程的不断发展与完善。

4. 改变教学方式、运用现代教学技术积极利用多媒体技术，改变传统的教学方式，增加学生对知识的感性认识，培养学生分析问题、解决问题的能力。

（三）设计思路1．教学改革基本思路本课程在设计过程中，根据针对专业培养计划和人才培养规格，本着为地方经济、教育服务的原则，本着宽基础、多方向的就业思路，根据专业岗位技能要求，从而确定教学内容、教学时数和教学方法。

2．总体设计原则本课程让学生了解并熟练掌握有机、无机化合物的基本波谱知识、原理，为实践教学打下良好的基础。

色谱基础知识及原理

色谱基础知识及原理

评价液相色谱方法的标准
问题：什么样的分离结果是好的？分离度？
什么是色谱的分离度
分离度的公式：
R
V2 V1 1 (W2 W1 ) 2
R：分离程度的量度
影响分离度的因素：K’、α及N
分离度方程：
N k ' 1 R k ' 1 4
改变色谱柱
分离度方程解析：容量因子项
1 1 R 4
1
N

若 = 1, 2, 10 or 20, R会如何变化?
K ＝ 容量因子：保留能力的量度
V1 V2 V3
V0
时间
0.5
1
2
5
k'1
广泛应用于各个领域：
医药 / 环保 / 石化 / 生命科学 / 食品及农业……
在技术，理论及应用上仍处于发展阶段
HPLC的仪器配置及流程
HPLC色谱柱 溶剂 自动进样器 色谱泵
数据处理系统
检测器 废液
HPLC的仪器配置及流程
溶剂 数据处理系统 色谱泵 自动进样器 色谱柱及柱温箱 检测器
色谱图：HPLC图形结果（Chromatogram）
使用反相柱
离子抑制色谱法：通过改变流动相的pH值，使 样品成中性 离子对色谱法：加入“对离子”，使样品呈中 性
离子抑制色谱
离子型化合物在反相色谱柱上不保留 改变流动相的pH值，抑制样品离子的电离 主要适用于弱酸性化合物的分离 降低流动相的pH值，使样品降低离子化
使用硅胶基质C18填料
使用条件应在填料基质的范围内
分离因子：α
t R 2 t0 k ' 2 定义： t R1 t0 k ' 1

3--第二章色谱分析理论基础


当待分离组分随着载气进入色谱柱，组分就开始在两相间进行 分配，平衡后，再随着载气进入下一个塔板进行分配，平衡后 再进入下一个塔板。以此类推，从而不断达到分配平衡。
1.塔板理论基本假设
（1）在色谱柱中的每一小段长度H内，组分迅速达到分 配平衡，这一小段色谱柱称为理论塔板，其长度称为理论 塔板高度，简称板高，记为H； （2）载气不是连续通过色谱柱，而是脉冲式，每次进气 量为一个板体积； （3）试样开始时都加在0号塔板上，且试样沿柱纵向扩 散忽略不计； （4）分配系数在各塔板上是常数； （5）塔板与塔板之间不连续。
结论： 分配系数K是色谱分离中的一个重要参数。 两组分分配系数K相差越大，两峰分离的就越好。 不同物质的分配系数K相同时，组分不能分离。因此是色 谱分离依据。
3.分配比k
又叫容量比、容量因子。
在一定温度、压力下，在两相间达到分配平衡时，组分在 两相之间的质量比值，以k表示。
组分在固定相中的质量
k＝
分子扩散大。
3.传质阻力项C
组分在气相和液相两相间进行反复分配时，遇到阻力。传质阻 力C包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力CL 。液相传质阻力 大于气相传质阻力。
C =（Cg + CL）
气相传质过程是指试样组分从气相移动到固定相表面的过程。
这一过程中试样组分将在两相间进 行质量交换，即进行浓度分配。有 的分子还来不及进入两相界面，就 被气相带走；有的则在进入两相界 面后又来不及返回气相。这样，使 得试样在两相界面上不能瞬间达到 分配平衡，引起滞后现象，从而使 色谱峰变宽。
（3）对于某确定的色谱分配体系，组分的分离最终决定于 组分在每相中的相对量，而不是决定于组分在每相中的相对 浓度，因此分配比是衡量色谱柱对组分保留能力的重要参数。 k越大，组分保留时间越长，k=0，组分的保留时间为死时间。

药物色谱分析课件第2节有关色谱保留的基本术语及参数

药物色谱分析课件第2节有关色谱保留的基本术语及参数药物色谱分析课件第2节：色谱保留的基本术语及参数一、色谱保留的基本术语1.保留时间（Retention Time，tR）：被分离组分从进样开始到柱后出现该组分浓度极大值所需的时间，通常以分钟（min）为单位。

2.死时间（Dead Time，t0）：不保留组分的保留时间，即流动相通过色谱柱所需的时间。

死时间可以通过测定不保留组分的保留时间得到。

3.调整保留时间（Adjusted Retention Time，t'R）：保留时间减去死时间后的值，即t'R = tR - t0。

调整保留时间反映了组分在固定相上的实际保留时间。

4.容量因子（Capacity Factor，k）：又称分配系数，是指在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相之间的分配平衡常数。

容量因子可以通过以下公式计算：k = (t'R / t0) - 1。

5.保留因子（Retention Factor，Rf）：组分在固定相和流动相之间的分配比，即在固定相上的浓度与在流动相上的浓度之比。

保留因子可以通过以下公式计算：Rf = k / (k + 1)。

6.相对保留值（Relative Retention，α）：两组分的容量因子或保留因子之比。

相对保留值可以用来定性和定量分析药物混合物中的不同组分。

二、色谱保留的基本参数1.色谱柱（Column）：色谱柱是色谱分离的核心部件，由固定相和流动相构成。

固定相是色谱柱中用来分离组分的物质，流动相则是推动组分通过色谱柱的物质。

2.固定相（Stationary Phase）：固定相是色谱柱中用来分离组分的物质，通常是固体或液体。

固定相的性质决定了色谱柱的选择性和分离效果。

3.流动相（Mobile Phase）：流动相是推动组分通过色谱柱的物质，通常是液体。

流动相的性质决定了色谱柱的分离速度和分辨率。

4.流速（Flow Rate）：流速是指单位时间内通过色谱柱的流动相的体积，通常以毫升每分钟（mL/min）为单位。

色谱基本理论

色谱基本理论第一节色谱图及基本参数一、谱图：色谱柱流出物通过检测器时所产生的响应信号对时间的曲线图，其纵标为信号强度(mv)，横坐标为保留时间(min)。

二、关术语：色谱峰(Peak)：色谱柱流出组分通过检测器时产生的响应信号的微分曲线。

峰底(Peak Base)：峰的起点与终点之间连接的直线。

峰高h(Peak Height)：峰最大值到峰底的距离。

峰(底)宽W(Peak Width)：峰两侧拐点处所作切线与峰底相交两点之间的距离.就是从色谱峰两侧的转折点(拐点)作切线，在基线上的截距叫峰底宽；简称峰宽；峰高一半处色谱峰的宽度叫半峰宽。

由于色谱峰顶呈圆孤形，色谱峰的半峰宽并不等于峰底宽的一半半(高)峰宽W1/2(Peak Width at Half Height)：通过峰高的中点作平行于峰的直线，其与峰两侧相交两点之间的距离。

峰面积(Peak Area)：峰与峰底之间的面积，又称响应值。

标准偏差(σ)(Standard Error)：峰高的0.607倍处所对应峰宽的一半。

拖尾峰(Tailing Peak)：后沿较前沿平缓的不对称峰。

前伸峰(Leading Peak)：前沿较后沿平缓的不对称峰。

鬼峰(Ghost Peak)：不是试样所产生的峰，亦称假峰。

基线(Baseline)：在正常操作条件下,仅由流动相所产生的响应信号的曲线。

基线飘移(Baseline Drift)：基线随时间定向的缓慢变化。

基线噪声(N) (Baseline Noise)；由各种因素所引起的基线波动。

谱带扩展（Band Broadening）：由于纵向扩散，传质阻力等因素的影响，使组分在色谱柱内移动过程中谱带宽度增加的现象。

三、保留值的基本参数保留时间(t R)(Retention time)：组分从进样到出现峰最大值所需的时间。

死时间(t M)(Dead time)：不被固定相滞留的组分从进样到出现峰最大值所需的时间调整保留时间(t’R )：t R’= t R-t M，即扣除了死时间的保留时间。

色谱理论基础知识

2) 区域扩宽的速度应小于区域分离的速度， 即色谱柱的柱效要高。 3) 在保证快速分离的前提条件下，色谱柱 应足够长。
气相色谱实验技术
气相色谱仪
载气系统
分离系统
检测和 记录系统
进样系统
温控系统
（一）载气系统
载气系统
{
气源 净化干燥管 载气流速控制装臵 检测器
常用载气：氮气、氦气、氢气及氩气 载气选择依据
固体吸附剂应用
吸附剂 活性碳 石墨化炭 黑 硅胶 氧化铝 分子筛 主要成 分 C C Tmax 性质 度 300 500 非极性 非极性 氢键型 弱极性 极性 分离对象 永久气体，非极性烃 永久气体，高沸点化合 物 永久气体，非极性烃， 气体硫化物 烃，有机异构体 永久气体，惰性气体
SiO2· 2 400 XH O Al2O3 硅铝酸 盐 400 400
毛细管柱
毛细管柱又叫空心柱：
涂壁空心柱：将固定液均匀地涂在内径0.10.5毫米的毛细管内壁而成。 多孔层空心柱（PLOT）：在管壁涂渍一层多 孔吸附剂颗粒，不涂固定液，实际上毛细 管气固色谱柱。
毛细管柱的优点：
毛细管内没有固体填料，气阻比填充柱小的多， 可以采用较长的柱管和较小的内径，以及较高的 载气流速，既没有涡流扩散，又减小了纵向扩散 造成的谱带展宽。较薄的液膜又在一定程度上抵 消了由于载气流速增大引起的传质阻力增大。
液相传质阻力
固定液粘度及液膜厚度越小 液相传质阻力越小
4) 流动相线速度对板高的影响
四 分离度
定义：
tr2, tr1: 组分2和组分1的保留时间 W2, W1: 组分2和组分1的峰底宽度
R=1.5 完全分离
五 基本色谱分离方程式
对于难分离相邻两组分：
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09:49:37
色谱柱长：L， 虚拟的塔板间距离：H， 色谱柱的理论塔板数：n， 则三者的关系为： n=L/H 理论塔板数与色谱参数之间的关系为：
tR 2 tR 2 ) = 16( ) n = 5.54( Y1/ 2 Wb
09:49:37
2.有效塔板数和有效塔板高度
• • • 单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。 组分在 tM 时间内不参与柱内分配。需引入有
09:49:372Βιβλιοθήκη 5 (tm)45 49
mm
解：（1）
2 (t −t )
R1 2
R=
R2 1
Y +Y
=
( 49 − 45 ) 5
= 0 .8
n
eff
= 16(
t
' R
2
2 ) = 16 × (
49 − 5 5
2 ) ≈ 1239
Y
2
09:49:37
1 Sample 0 （2）
neff
2
5 (tm)
色谱理论
色谱理论需要解决的问题：色谱分离过程的热力学和动 力学问题。影响分离及柱效的因素与提高柱效的途径，柱效 与分离度的评价指标及其关系。 组分保留时间为何不同？色谱峰为何变宽？ 组分保留时间：色谱过程的热力学因素控制； （组分和固定液的结构和性质） 色谱峰变宽：色谱过程的动力学因素控制； （两相中的运动阻力，扩散） 两种色谱理论：塔板理论和速率理论
09:49:37
例题2：
有一根1m长的色谱柱，分离1和2两个组分，得到如下图所 示的色谱图。横坐标为记录笔的走纸距离(mm)，假设1和2 的峰底宽度相等，为5mm。 求 （i）1和2组分之间的分离度（R）及有效塔板数（neff） （ii）若欲得到Rs=1.2的分离度，有效塔板数应为多少？ （iii）若想达到完全分离，色谱柱要加到多长？ 1 Sample 0
09:49:37
c ·u —传质阻力项
传质阻力包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力CL即： C =（Cg + CL）
2 dp
0.01k = Cg ⋅ 2 (1 + k ) Dg
k 2 CL = ⋅ ⋅ 2 3 (1 + k ) DL
k为容量因子； Dg 、DL为扩散系数。 减小担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质 阻力。
09:49:37
3. 速率理论的要点
(1)组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度梯度所 造成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬 间达到等因素是造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因。 (2)通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载 气流速可提高柱效。 (3)速率理论为色谱分离和操作条件选择提供了理论指导。 阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。 (4) 各种因素相互制约，如载气流速增大，分子扩散项的影 响减小，使柱效提高，但同时传质阻力项的影响增大，又使 柱效下降；柱温升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的 影响，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。
R=0.8：两峰的分离程度可达89%； R=1：分离程度98%； R=1.5：达99.7%（相邻两峰完全分离的标准）。
09:49:37
令Wb(2)=Wb(1)=Wb（相邻两峰的峰底宽近似相等），引入相对 保留值和塔板数，可导出下式：
R= =
2(t R ( 2 ) − t R (1) ) Wb( 2 ) + Wb(1) ( r21 − 1) t 'R ( 2 ) t 'R (1)
09:49:37
讨论：
（2）分离度与r21
增大r21是提高分离度的最有效方法，计算可知，在相同 分离度下，当r21增加一倍，需要的n有效 减小10000倍。 增大r21的最有效方法是选择合适的固定液。
09:49:37
讨论：
（3）分离度与k 方程式说明,k值增大也对分离有利,但k值太大会延长 分离时间,增加分析成本.
09:49:37
讨论：
色谱分离中的四种情况的讨论： ① 柱效较高，△K(分配系数)较大,完全分离； ② △K不是很大，柱效较高，峰较窄，基本上完全分离； ③柱效较低，，△K较大,但分离的不好； ④ △K小，柱效低，分离效果更差。
09:49:37
分离度的表达式：
R= = 2(t R ( 2 ) − t R (1) ) Wb( 2 ) + Wb(1) 2(t R ( 2 ) − t R (1) ) 1.699(Y1/ 2( 2 ) + Y1/ 2(1) )
09:49:37
色谱分离基本方程式 （p18）
α −1 k 1 = R= 1 n( )( ) α 1+ k 4 2 (Y1 − Y2 )
分离度同时体现了选择性与柱效能,即热力学因素和动力学因 素,将实现分离的可能性与现实性结合了起来. 色谱分离基本方程式表明:分离度随体系的热力学性质(a和k)的 变化而变化,同时与色谱柱条件(n改变)有关.
效塔板数和有效塔板高度：
tR 2 tR 2 ) = 16( ) n理 = 5.54( Y1 / 2 Wb
n有效
' ' tR t ) 2 = 16( R ) 2 = 5.54( Y1 / 2 Wb
H 有效 =
09:49:37
L n有效
3.塔板理论的特点和不足
(1)当色谱柱长度一定时，塔板数 n 越大(塔板高度 H 越 小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高。 (2)不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔 板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定 物质。 (3) 柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组 分的分配系数K相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法 分离。 (4) 塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下 柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱 效的途径。
45 49
2
mm
49 − 5 α = 2788 = 16 Rs2 ( ) 2 = 16 × 1.2 2 45 − 5 α −1 49 − 5 − 1 45 − 5
（3）完全分离，R=1.5
neff ≈ 4356
4356 ×1 ≈ 3.52(m) L= 1239
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三、 分离度(p17)
塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分 离程度。即柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。 难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综 合影响：保留值之差──色谱过程的热力学因素； 区域宽度──色谱过程的动力学因素。 色谱分离中的四种情况如图所示：
n有效
=
t 'R ( 2 ) − t 'R (1) Wb
=
(t 'R ( 2 ) t 'R (1) − 1) ⋅ t 'R (1) Wb
( r21 − 1) n有效 ⋅ = 16 r21 Wb
r21 2 ) = 16 R ( r21 − 1
2 2
t 'R ( 2 )
r21 2 ) ⋅ H 有效 L = 16 R ( r21 − 1
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d2 f
2.载气流速与柱效——最佳流速(p21)
载气流速高时： 传质阻力项是影响柱效的 主要因素，流速⇑，柱效⇓。 载气流速低时： 分子扩散项成为影响柱效 的主要因素，流速⇑,柱效⇑ 。 H - u曲线与最佳流速： 由于流速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的总影 响使得存在着一个最佳流速值，即速率方程式中塔板高度对 流速的一阶导数有一极小值。 以塔板高度H对应载气流速u作图，曲线最低点的流速即 为最佳流速。
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二、 速率理论-影响柱效的因素
1. 速率方程（也称范.弟姆特方程式） H = A + B/u + C·u
H：理论塔板高度， u：载气的线速度(cm/s) 减小A、B、C三项可提高柱效； 存在着最佳流速； A、B、C三项各与哪些因素有关？
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A─涡流扩散项
A = 2λdp
第二章 气相色谱分析
fundamental of chromatograph analysis
一、塔板理论
plate theory
二、速率理论
rate theory
第二节 色谱理论基础
fundamental of chromatograph theory
三、分离度
resolution
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dp：固定相的平均颗粒直径 λ：固定相的填充不均匀因子
固定相颗粒越小 dp↓ ，填充的越均匀， A↓，H↓ ，柱效 n ↑ 。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱 峰较窄。
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B/u —分子扩散项
B = 2νDg
ν ：弯曲因子，填充柱色谱，ν<1。
Dg：试样组分分子在气相中的扩散系数（cm2·s-1） (1) 存在着浓度差，产生纵向扩散; (2) 扩散导致色谱峰变宽，H↑(n↓)，分离变差; (3) 分子扩散项与流速有关，流速↓，滞留时间↑，扩散↑; (4) 扩散系数：Dg ∝(M载气)-1/2 ； M载气↑，B值↓。
色谱柱要增加2.52 m
t R ( 2 ) − t R (1)
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书（P19）
r21 2 = 16 R ( ) r21 − 1
2 2
n有效
r21 2 ) ⋅ H 有效 L = 16 R ( r21 − 1
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讨论：
（1）分离度与柱效 当体系的热力学性质一定时(即组分和两相性质 确定),分离度与n的平方根成正比,对于选择柱长有一 定的指导意义,增加柱长可改进分离度,但过分增加柱 长会显著增长保留时间,引起色谱峰扩张. 同时选择性能优良的色谱柱并对色谱条件进行 优化也可以增加n,提高分离度.