极谱催化波-1

极谱法的基本原理明确极谱法的基本原理。

理解极谱定量分析的依据和极谱定性分析的依据，掌握半波电位的概念。

资源提供11．主题词：极谱法2．对应知识点：极谱法3．资源形式：讲解4．所属章节：第十章第二节直流极谱法亦可简称为极谱法，是以控制电位的电解过程为基础的极谱法。

其实验装置与一般电解装置大体相似，主要有三个部分：第一部分是提供可变外加电压的装置；第二部分是指示电压改变过程中进行电解时流过电解池电流变化的装置；第三部分是电解池。

极谱分析与电解分析装置的不同之处在于两个电极。

极谱分析使用的两个电极一般都是汞电极，其中一个是电极面积很小的滴汞电极，为工作电极；另一个是面积很大的汞电极，或电位恒定的饱和甘汞电极，为参比电极。

极谱法是通过获得的电流--电压曲线即极谱波或极谱图来进行分析测定的。

在外加电压还未达到被测物质的分解电压时，有一很小的电流通过电解池，此电流称之为残余电流。

电解开始后，随着外加电压增大，电流迅速增大，最后当外加电压增大到一定值时，电解电流不再增加，而达到一个极限电流。

称之为极限扩散电流，也叫波高。

在一定条件下，波高与被测浓度成正比，这是极谱定量分析的基础，1934年尤考维奇导出了扩散电流方程式，即尤考维奇方程：式中：为平均极限扩散电流；n为电极反应中的电子转移数；D为被测物在溶液中的扩散系数；m为汞流速；为滴汞周期（s）；c为被测物浓度。

从尤考维奇方程可知，影响极限扩散电流的主要因素有：毛细管特征（称为毛细管常数，它与汞柱压力的平方根成正比）、温度、滴汞电极电位和电解液组成。

在进行极谱分析时，残余电流即杂质产生的电解电流和电容电流干扰测定，需要设法消除，其实降低电容电流已成为极谱分析仪器发展的主流。

迁移电流和极谱极大可分别通过加入大量的支持电解质和极大抑制剂（如表面活性剂）来消除。

溶解氧在滴汞电极上还原，会产生两个极谱干扰测定，可通过惰性气体和加入不影响极谱分析的还原剂除氧。

在极谱电解过程中，由于控制反应速度的关键步骤不同，一般可将极谱波分成可逆波、不可逆波和动力波。

书山有路勤为径，学海无涯苦作舟催化极谱法和络合吸附波极谱法催化极谱法测量电流-电压中的电流是催化电流。

它是在某一适宜体系中，待测物质（看成催化剂）促使化学或电化学反应加快电极表面电子转移的速率，产生了远远大于该物质的扩散电流的极谱电流。

这是一种灵敏度很高的极谱分析法，可以测定地质和地球化学物料中的痕量和超痕量元素。

按实际应用情况，一般可把催化极谱分为三类：（1）化学反应平行于电极反应的平行催化波。

用于痕量W、Mo 的测定。

（2）催化氢波多用于铂族元素的测定。

（3）动力学极谱法用于V、Ag、Pd、Br 等的测定。

络合吸附波极谱法测量电流-电压曲线中的电流是吸附电流。

它是在某一适宜的体系中，待测物质与Cl-、Br-、I-、CNS-等某些无机阴离子（或有机试剂）形成络合物后能吸附富集在滴汞电极表面上（在琔的电压范围内）还原（或氧化）产生远大于扩散电流的吸附电流（吸附波）。

这种络合吸附波都是用单扫示极谱仪进行测定，因为它在扫描测定前有5s 的休止时间（即有5s 的吸附时间），可使滴汞表面的待测物质的浓度远大于溶液本性的浓度。

如果使用悬汞电极，延长吸附时间，则可使测定的灵敏度进一步提高，这种方法称为吸附溶出伏安法。

催化极谱法和络合吸附波极谱法的研究降低了极谱分析法的检出限，使原来用经典极谱法只能测定10-5~10-6mol/L 的物质降低至10-8~10-11mol/L。

测定的元素由原来30 多种扩大到60 多种。

到目前为止，能用催化极谱法和络合吸附波极谱法测定的元素有Ag、Al、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Br、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、F、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Os、P、Pb、Pd、Pr、Pt、Re、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Te、Th、Ti、Tl、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zn、Zr 等66 种。

・研究原著・　文章编号:100022790(2000)022*******姜黄素的化学测定的新方法程司　1,刘智广1,曹云新1,宋俊峰2　(1第四军医大学基础部中心实验室,陕西西安710033,2西北大学分析科学研究所)关键词:姜黄素;电化学;自由基中图号:O657.14 文献标识码:A摘　要:目的　建立测定姜黄素的新方法,并应用于生药姜黄中姜黄素的含量测定和研究姜黄素与H2O2及OH・的相互作用关系.方法　采用电化学分析方法.结果　在0.1mo l・L-1N H32N H4C l(pH=10.1)和3.0×10-2mo l・L-1H2O2条件下,姜黄素一阶导数峰高与其浓度在2.0×10-7～8.0×10-6mo l・L-1范围内成线性.本实验通过H2O2存在下,姜黄素产生的极谱催化波,直接观测到姜黄素对H2O2及OH・的抑制作用.结论　与已有文献相比,该方法的灵敏度提高了10倍.通过研究姜黄素与H2O2及OH・的相互作用关系,证实了电化学方法是研究自由基的有力手段.New m ethod i n the deter m i na tion of curcu m i n by electroche m istryCH EN G S i2K un1,L IU Z h i2Guang1,CA O Y un2 X in1,SON G J un2F eng21Cen tral L abo rato ry,Facu lty of P reclin ical M edicine,Fou rth M ilitary M edical U n iversity,X i’an710033,Ch ina,2In stitu te of A nalytical Science, N o rthw est U n iversityKeywords:curcum in;electrochem istry;free radicalAbstract:A I M　To develop a new m ethod to deter m ine cur2 cum in,app ly it to the deter m inati on of curcum in in Curcum a longa L.and study the interacti on betw een curcum in,H2O2 and OH・M ETHOD S　T h is experi m ent w as conducted by electrochem istry m ethods.RESUL TS　In0.1mo l・L-1 N H32N H4C l(pH=10.1)～3.0×10-2mo l・L-1H2O2sup2 po rting electro lyte so luti on,the peak heigh t of the first derivative w ave of curcum in w as p ropo rti onal to its concentra2 ti on in the range of2.0×10-7～8.0×10-6mo l・L-1.U nder收稿日期:1999211204;　修回日期:1999212231作者简介:程司　(19712),女(汉族),陕西省西安市人.助教,T el.(029)3374567the op ti m ized conditi on,curcum in had the scavenging effect on H2O2and OH・CONCL USI ON　T he sensitivity of th is m ethod is102fo ld h igher than that repo rted p revi ously.T he electrochem istry m ethod is considered to be a good too l in the study of free radical.0　引言姜黄(Cu rcum a longa L.)是常用中药,临床上用于活血、行气、通经、止痛.从姜黄中提取得到的有效成分为姜黄素(cu rcum in),它有抗氧化、利胆、抗菌、抗肿瘤、降血脂、抑制血小板聚集和增强纤溶活性等药理作用[1].姜黄素的测定有分光光度法[2],高效液相色谱法[3]和极谱法[4],但灵敏度都不高,操作繁琐,而极谱催化波法测定姜黄素未见报道.为此,依据姜黄素在H2O2存在下产生高灵敏度的极谱催化波,我们建立了姜黄素的电化学测定新方法.1　材料和方法1.1　材料　JP22型示波极谱仪(成都仪器厂);三电极系统:滴汞工作电极,铂丝辅助电极和饱和甘汞参比电极.试剂用1.0mm o l・L-1姜黄素储备液制备:准确称取36.8m g姜黄素(分析纯,上海试剂三厂),用乙醇溶解并定容至100mL,摇匀,置于暗处.姜黄素标准溶液由其储备液用乙醇稀释而成.0.3m o l・L-1H2O2(分析纯,浙江省临安县化工二厂),新鲜配制,用K M nO4法标定.其他试剂均为分析纯,所用水为二次亚沸蒸馏水.1.2　方法　取适量0.1mm o l・L-1姜黄素标准溶液于25mL容量瓶中,加入1.0m o l・L-1N H4C l溶液0.5mL,1.0m o l・L-1N H3水溶液2.0mL和0.3 m o l・L-1H2O2溶液2.5mL,用水稀释至刻度,摇匀,然后通氮除氧.以-1.0V为起始电位,阴极化扫描,在JP22型示波极谱仪上测量pH值(E P为-1.16 V)的一阶导数峰峰电流,它与待测液的浓度呈正比关系.1.2.1　实验条件的优化　①介质选择:观察HA c2N aA c,酒石酸2酒石酸钠,B2R缓冲液,N H32N H4C l, N a2H PO42KH2PO4等介质中姜黄素的极谱催化波行为,确定姜黄素测定最佳的介质.②介质pH值的选择:采用选择的介质,观察不同pH值对姜黄素一阶导数峰峰电流的影响,确定姜黄素测定最佳的介质pH值.③H2O2浓度的选择:观察不同浓度的H2O2对姜黄素一阶导数峰峰电流的影响,确定姜黄素测定最佳的H2O2浓度.1.2.2　方法灵敏度及重复性实验　①工作曲线:在最佳实验条件下,以姜黄素的浓度(2.0×10-7～8.0×10-6)m o l・L-1和一阶导数特征峰峰电流计算线性回归方程.②重复性实验:(4.0×10-6)m o l・L-1姜黄素样品平行测定6次,以一阶导数峰峰电流计算,相对标准偏差.③回收率实验:在试样液中加入标准溶液,用本方法进行测定,计算回收率.④生药姜黄中姜黄素的测定:准确称取姜黄生药样品5g,置于100mL具塞锥形瓶中,加入950mL・L-1乙醇50 mL,振摇,并冷浸6h,快速过滤,取滤液.重复2次.将所得滤液用乙醇稀释至500mL.取一定量稀释液,按本方法所述进行测定(每份平行测定3次),将其峰电流代入直线回归方程即可计算出姜黄素含量.2　结果2.1　实验条件的优化　①介质:姜黄素在5种不同介质中的极谱催化波行为表明,在N H32N H4C l体系中,姜黄素分别在-1.16V和-1.34V处分别出现了P1,P2电流峰(F ig1,cu rve1);当加入3.0×10-2 m o l・L-1H2O2时,P1峰电流迅速增加,峰电压不变,而P2峰消失(F ig1,cu rve2).因此,我们选用N H32 N H4C l为姜黄素测定介质.②pH值:介质的pH值可影响P1峰的峰电流,当介质pH<9.5时,H2O2的还原波干扰P1峰峰电流的测定,当介质9.5<pH<9.8时,P1峰峰电流迅速增加,介质pH在9.8～10.4范围内,P1峰峰电流变化较缓,当介质10.4<pH< 1110时,P1峰峰电流下降(F ig2),所以,我们选用介质的pH值为10.1.③H2O2浓度:P1峰的峰电流随H2O2浓度的增加而增加,当H2O2浓度为3.0×10-2 m o l・L-1时,P1峰峰电流比不加H2O2时高22.5倍,当H2O2浓度大于3.2×10-2m o l・L-1时,H2O2的还原波干扰P1峰峰电流的测定(F ig3).因此,我们选用H2O2浓度为3.0×10-2m o l・L-1.2.2　灵敏度及重复性　姜黄素浓度与P1峰峰电流成线性关系:在(0.2-1.0)×10-6m o l・L-1和(1.0 -8.0)×10-6m o l・L-1范围内,线性回归方程分别为Y(ΛA)=3.05×106X(m o l・L-1)+4.67(ΛA)(r =0.996)和Y(ΛA)=73.2×106X(m o l・L-1)+ 7177(ΛA)(r=0.996).重复性实验及姜黄中姜黄素含量测定表明,姜黄素含量为0.235%,相对标准偏差(变异系数)为3.080%,重现性良好(T ab1),平均回收率99%(T ab2),由此可见该方法可靠性较好.图1　姜黄素一阶导数极谱图F ig1　F irst derivative po larogram s of curcum inCurve1:System of N H32N H4C l;Curve2:System of N H32N H4C l+ H2O2(3.0×10-2mo l・L-1).图2　pH对姜黄素P1峰电流的影响F ig2　Effect of pH on peak current of P1图3　H2O2浓度对姜黄素P1峰电流的影响F ig3　Effect of H2O2concentrati on on peak current of P1表1　姜黄中姜黄素含量测定结果T ab1　D eter m inati on results of curcum inT i m es Content(%)10.23020.24430.23040.23050.24460.230表2　回收率测定结果T ab2　R ecovery resultsA dded(×10-6mo l・L-1)Found(×10-6mo l・L-1)R ecovery(%)2.01.9597.52.02.05102.52.01.9597.54.04.05101.34.03.9097.54.03.9097.53　讨论由姜黄素极谱催化波的产生可以看出,在0.1 m o l・L-1N H32N H4C l(pH=10.1)缓冲液中,姜黄素产生了两个极谱还原波P1,P2.说明姜黄素在电极上发生了两步连续还原反应,这与结构类似的肉桂酸还原模式一致[5].用简式概括表示为:姜黄素→姜黄素还原中间体→电极还原终产物.H2O2和其还原产物OH・均为活性氧自由基,其中OH・氧化能力最强,毒性最大[6].H2O2作为氧化剂,既可使无机离子产生催化波,也可使某些有机化合物产生催化波[7].H2O2氧化电极还原产物的过程是连续的两步均相反应[8],第一步反应生成的OH・有很强的氧化性,可进一步参与氧化反应.因此向上述体系中引入H2O2后,姜黄素中间体自由基被H2O2氧化,又生成了姜黄素,与此同时H2O2被还原为OH・.强氧化性的OH・又把姜黄素中间体自由基氧化为姜黄素.所以,姜黄素源源不断得到再生,其浓度在电极表面大为增加,导致P1峰高迅速增加.反之,H2O2及OH・不断被还原、减少.说明在我们的优化条件下,姜黄素对H2O2及OH・等活性氧自由基有抑制作用,姜黄素产生药理作用的一个重要机制是清除对机体有毒害的自由基[1].从H2O2和姜黄素电极还原产物的氧化还原反应来看,姜黄素在我们选择的优化条件下对H2O2和OH・活性氧自由基有抑制作用.这从电化学角度为姜黄素药理作用的研究提供了实验依据.我们认为极谱催化波法快速、简便、经济,灵敏度为文献[4]的10倍,且无干扰,是测定姜黄素的理想方法.用于生药姜黄中姜黄素含量的测定,可得到满意的结果.本实验利用在H2O2存在下,姜黄素产生的极谱催化波,直接观测到姜黄素对活性氧自由基的抑制作用.本方法证实了电化学方法是研究自由基的一种有力手段.参考文献:[1]许实波,唐孝礼.姜黄素的药理作用研究概况[J].中草药,1997;22(8):139-141.[2]Jentzsch K.Q ualitative and quantitative studies of curcum a dyesin different zingibetraceae drugs.2.Q uantitative studies[J].S ciP ha r 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[6]郑荣梁.生命科学中自由基研究的鸟瞰[A].见:方允中,郑荣梁,沈文梅.自由基生命科学进展[M].第1集.第1版,北京:原子能出版社,1993:5-13.[7]过　玮,宋俊峰,杜　晖.极谱催化波法测定甘草酸[J].分析化学,1996;24(7):835-837.[8]Ko lthoff I M,Parry EP.Catalytic po larograph ic w aves of hydro2gen peroxide. .T he k inetic w ave fo r the ferric iron2hydrogen peroxide system[J].J A m Che m S oc,1951;73(10):3718-3723.编辑　许昌泰。

布洛芬含量测定方法综述布洛芬的概况布洛芬（I b u p r o f e n，简称I B），是一种非甾体抗炎药，具有镇痛、抗炎、解热等作用，其作用机制主要通过对环氧酶的抑制而减少前列腺素的合成，从而降低神经痛觉的敏感性，同时通过下体温调节而起解热作用。

该药适用于多种关节炎、非关节性的各种软组织疼痛、急性轻中度疼痛等。

其分子式：C13H18O2分子量：206.28化学名：2-甲基-4-(2-甲基丙基)苯乙酸结构式：布洛芬的存在形式有多种多样，如：布洛芬胶囊、布洛芬片、布洛芬缓释胶囊、布洛芬缓释片、布洛芬混悬液、布洛芬颗粒、布洛芬软胶囊等。

布洛芬现有的测定方法目前已有检测方法：分光光度法，高效液相色谱法，原子吸收法等。

本文就以布洛芬片为例对布洛芬含量测定方法做一个简单的综述。

1.紫外分光光度法布洛芬片含量测定方法，《中国药典》2005年版采用的中性乙醇作溶剂，用氢氧化钠保准溶液进行滴定。

此用紫外分光光度法对布洛芬片进行含量测定，方法简洁，结果精确。

效果也较为理想。

1.1仪器、试剂与药品日本岛津U V—2100紫外分光光度仪，M E T T L E R A E-240型电子天平；布洛芬原料（经滴定法测定含量为100.6%）；布洛芬片（湖北亨迪药业有限公司）；试剂为分析纯。

1.2方法与结果1.2.1测定波长的选择取布洛芬原料药25m g，置100m l量瓶中，加0.4%的氢氧化钠溶液溶解并稀释至刻度，制成0.25m g/m l的溶液。

滤液在紫外分光光度计下235n m～300n m扫描,在265n m与273n m波长处有最大吸收，在245n m与271n m波长处有最小吸收，259n m的波长处有肩峰，与《中国药典》2005版描述一致。

本方法在265n m波长处测定吸收度。

1.2.2标准曲线的制备精密称布洛芬原料约500m g置100m l量瓶中，加0.4%的氢氧化钠溶液并稀释至刻度，摇匀，滤过。

精密量取续滤液2、4、6、8、10m l分别置100m l量瓶中，加0.4%的氢氧化钠溶液稀释至刻度摇匀，照分光光度法分别在265n m波长处测定吸收度，并绘制标准曲线。