腐蚀学原理-第三章 腐蚀动力学(3.4,-3.6)

R O ne i
i0
则： A a A bA lg i A
C aC bC lg iC
lgi
二、活化极化控制下的腐蚀速度表达式
Zn Zn +2e
2+
i1
i2
H 2 2H +2e
i2
i1
i1 i2 i2 i1
1 0
假设极化电位远距离两个平衡电位，则 (极化电位 总是从腐蚀电位 corr开始)
iC 外
2 i0 exp[
i1
i2
可以忽略
2 2.3( 0,2 ) 2.3( 0,1 ) 1 i2 i1 i0 exp[ ] i0 exp[ ] bC 2 bA1 bC 2
1 0
或者
icorr
2.3( corr 0,2 ) 2.3( corr 0,2 ) i exp[ ] exp[ ] bC 2 bA 2
2 0
2.3 C 2 2.3 C 2 i exp( ) exp( ) bC 2 bA 2
2 0
如果 corr 远距两个平衡点位，则
i1 i2
可以忽略
icorr
2.3( corr 0,1 ) 2.3( corr 0,1 ) i exp[ ] exp[ ] bA1 bC 1
1 0
2.3 A1 2.3 A1 1 2.3 A1 i exp( ) exp( ) i0 exp( ) bA1 bC 1 bA1
0.0591 4
0.21 10 7 4
0.805V(SHE)

（4）析氢步骤
（5）析氢过电位
在氢去极化腐蚀的过程中，由于缓慢步骤所形 成的阻力导致了阴极的极化。因此氢的析出电位总 是比氢电极的平衡电位更负一些。在一定电流密度 下，氢平衡电位 0,H2和 析氢电位c之间的差值称为 该电流密度下的析氢过电位。
（6）析氢过电位的主要影响因素
1、电流密度： H2=a+blgic
3.5 尹文思极化图及其应用
3.5.1 尹文思腐蚀极化图
腐蚀极化图：改变电流值的大小，测出与之相应的不同电流 强度下的电极电位，绘出的电极电位与电流关系图即为腐蚀 极化图。 伊文思图（Evans图）：忽略电位随电流变化的细节，将极 化曲线画成直线形式，即为伊文思图。用于分析腐蚀影响因 素。 由伊文思图可求得：Ecorr：自腐蚀电位（混合电位） jcorr： 自腐蚀电流。
3.1.1 电极极化现象
A
I
e
3% NaCl
Zn
Cu
腐蚀电极极化曲线测量
已知： EoZn = -0.83V, EoCu = 0.05 V, R内 = 90 ohm, R外 = 110 ohm
理论腐蚀原电池电流： I = 4.4 mA (起始瞬间)
实际电流: 0.15 mA （几秒钟后）。
电极极化定义：当电极上有净电流通过时，引起电 极电位偏离平衡电位的现象 电极反应的过电位：
第3章 金属电化学腐蚀过程动力学
3.1 电极的极化现象：极化、极化原因、极化曲线 3.2 极化：电化学极化、浓度极化、混合控制
3.3 共轭体系与腐蚀电位
3.4 腐蚀金属电极的极化行为：活化控制、浓差控制
3.5伊文思极化图及其应用
3.6电化学腐蚀的阴极过程：析氢腐蚀、吸氧腐蚀
3.1 电极的极化现象

活化极化：在阴、阳极均可发生
阴极浓差极化
混合极化
化学反应
阳极去极化
阴极去极化

极化程度的大小直接影响腐蚀速度
通常可以用极化曲线判断极化程度的大小

三、极化曲线与腐蚀极化图
极化曲线：单一电极（阴极或阳极）电 位与i的关系曲线 极化率：衡量极化程度的大小 2. 腐蚀极化图：为方便分析，把极化曲线 的电流密度坐标用实测的电流强度值表 示，并将阴阳极极化曲线画在一个图上。
V
W t

( Ec Ea )W 96500AR
2、极化的原因
阳极极化的原因
活化极化 浓差极化 电阻极化

阳极电化学极化（活化极化）
阳极过程控制步骤＝电化学步骤
阳极浓差极化：阳极过程控制步骤＝扩散过程
阳极电阻极化
阴极极化的原因
阴极电化学极化（活化极化）
阴极过程控制步骤＝电化学步骤

]
ba
bc
∣E－Ecorr∣>（100/n）mv
ia icorr exp ic icorr exp
2.303( E Ecorr )

ba 2.303( E Ecorr )

bc
建立腐蚀电极上的动力学方程式
2 腐蚀电化学方法的基本原理
⑵线性极化技术
I icorr[exp
同一电极上各分反应的动力学行为之间的关系

所有反应都在同一电位(混合电位)下进行
整个电极外部测到的电流密度是各个分反应电 流密度的代数和
I I1 I 2 I i I n f1 ( E ) f 2 ( E ) f i ( E ) f n ( E )

交换电流密度的意义
• i 0数值很大，表明电极上可以通过很大的外 电流，而电极电位改变很小，表明这种电 极反应的可逆性大；
i 0数值很小，说明电极上只要有少量的外电流 通过，就会引起电极电位较大的改变，表明这 种电极反应的可逆性小，
意义：可以根据交换电流密度的大小估计某一 电极的可逆性以及衡量电化学平衡到达的速度。
=Q / StnF =It / StnF = i / nF
V与电流密度的关系
i = nFv
i 的单位: A/m2 ，v 的单位: mol/m2s， F = 96500C/mol
电极上的电流密度与化学反应速度成正比 • 常用电流密度(单位电极截面上通过的电流，SI单
位为Am-2)来表示电化学反应速度的大小。
3.1.3 交换电流密度
• 如果电极上没有净电流通过，电极处于平衡状态， 其电极电位为平衡电位Ee。
O + ne
R
此平衡电位下，阴极反应速度和阳极反应速度相等，
方向相反，即
i i i0
交换电流密度
• 在平衡状态下，同一电极上大小相等、方 向相反的电流密度称为交换电流密度，简 称交换电流，以i0表示。
• 电极的两种状态
1. 平衡状态 电学极参反数应)。处氧于化平方衡向状和态还，原其方电向位的为反平应衡速电度位相E等e(热，其力 大小称为交换电流密度，记为i0。
i0 i i
• 2.极化状态 对电极系统通入外电流，电极反应的平衡状态被打 破叫极，化电电位流偏。离平衡电位Ee达到极化电位E。外电流又
• 对应于腐蚀电位的电流密度称为腐蚀电流密度或 腐蚀电流密度，用符号icorr表示。
• 平衡电极→平衡电位
• 非平衡电极→非平衡电位