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腐蚀学第二章 金属电化学腐蚀热力学

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DC-第二章-电化学腐蚀的理论基础(1)

DC-第二章-电化学腐蚀的理论基础(1)


第6页，共48页。
2. Double Electric Layer — 双电层 （金属与溶液的界面特性）
图2-3 双电层
(a)第一类双电层：金属侧负电，溶液侧正电
(b)第二类双电层：金属侧正电，溶液侧负电 (c)第三类双电层：金属侧正电，溶液侧负电
第7页，共48页。
2. Double Electric Layer — 双电层 （金属与溶液的界面特性）
❖ 1.Electrochemical Corrosion—是指金属与介质发生电化 学反应而引起的变质和损坏的现象。
❖ 2.Difference between Electrochemical Corrosion and Chemical Corrosion
▪ 2.1电化学腐蚀介质为能电离、可导电的电解质，且大多为水溶液。 ▪ 2.2电化学腐蚀中，金属失去电子的氧化反应和介质中的氧化剂得到
排列次序。
第14页，共48页。
5. Standard Electrochemical Series and Galvanic Series — 标准电 位序和腐蚀电位序
第15页，共48页。
5. Standard Electrochemical Series and Galvanic Series — 标准 电位序和腐蚀电位序
还原反应： Cu2 mH 2O 2e J1 Cu mH 2O
氧化反应：
Cu mH 2O J2 Cu2 mH 2O 2e
3.1.3.2 Irreversible Electrode — 不可逆电极
第10页，共48页。
3. Electrode and Electric Potential — 电极与电极电位 3.2 Electric Potential — 电极电位
材料腐蚀学第二章

材料腐蚀学第二章


两种不同电极电位的金属或合金相互接 触（或用导线连接起来），并处于电解质溶 液中时，电位较负的金属遭受腐蚀，而电位 较正的金属却得到了保护。这种腐蚀电池称 为电偶电池。 金属的电极电位相差愈大，腐蚀愈严重。 eg:沿海地区H2SO4厂所用SO2冷凝器； 黄铜和纯钢管接触使用，黄铜被腐蚀； 黄铜和镀锌管接触，锌镀层溶解。
(3) 腐蚀原电池特点 阳极：Zn→Zn2+ + 2e ①两个电极反应： 阴极：2H++2e→H2 ②有净反应发生： Zn+2HCl→ZnCl2+H2 钢铁、铝等在酸中的腐蚀均属电化学腐蚀 阳极反应通式： Me→Men++ne 阴极反应通式： D +ne→[D·ne] D为能吸收电子的物质。
注：金属和合金的实际腐蚀中,可以发生一 个以上的氧化还原反应。 eg：工业HCl含杂质是FeCl3 腐蚀时同时有Fe3+和H+消耗电子。 (4) 电化学腐蚀的次生过程 铁在中性溶液中的腐蚀： 阳极：Fe→Fe2+ + 2e 阴极：O2+2H2O+4e→4OHFe2++2OH－→Fe(OH)2 有保护作用 4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3
(2) 多重电极(不可逆电极) 在一个电极相界面上发生一个以上氧化/ 还原反应对的电极。
Fe棒
Fe棒
HCl
平衡时,氧化和 还原的速度相等， 有净反应,是铁的 溶解和氢的析出。 Ia = Ic
HCl
电极上存在两对反应： 阳极：Fe →Fe2++2e Ia 阴极：2H+ +e → H2 Ic
尽管物质交换不平衡，当电荷在电极上 的交换速度相等时，也能建立起稳定的双 电层，对应的电位称为E稳或E腐蚀。 E稳或E腐蚀不能用Nernst公式计算。
第二章 金属腐蚀电化学理论基础

第二章 金属腐蚀电化学理论基础

(E=0.00V)
(Pt (镀铂黑)H2(1atm)， H+(aH+=1)) 标准氢电极的电极反应为 (Pt) H2 = 2H+ + 2e 规定标准氢电极的电位为零。以 标准氢电极为参考电极测出的电位值 称为氢标电位，记为E(vs SHE) 。 SHE是最基准的参考电极，但使用 不方便，实验室中常用的参考电极有：
1.宏观腐蚀电池
铜铆钉
1. 异种金属相接触 如 电偶腐蚀。 2. 浓差电池 (1)金属离子浓度不同， 浓度低电位低，容易腐蚀。 (2)氧浓度不同 氧浓度低电位低，更容易腐蚀。 3. 温差电池 如金属所处环境温度不同， 高温电位低，更容易腐蚀。
铝板
粘 土
沙 土
2. 微观腐蚀电池 （1）材料本身的不均匀性
也可以简单地说，绝对电极电位是电子导体和离子导体接 触时的界面电位差。
双电层：
由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和
溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做
双电层。 电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是形成 双电层的一个重要原因。 例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+ 。
腐蚀原电池产生的电流是由于它的两个电极在电解质中的 电位不同产生的电位差引起的，该电位差是电池反应的推动力。 构成腐蚀原电池的基本要素（*） • • • • 阳极 阴极 电解质溶液（*） 电池反应的推动力-电池两个电极的电位差
电流流动：在金属中靠电子从阳极流向阴极；在溶液中靠离 子迁移；在阳、阴极区界面上分别发生氧化还原反应，实现电子 的传递。 从金属腐蚀历程也可看出化学腐蚀与电化学腐蚀的区别。
盐水滴实验
3%NaCl+铁氰化钾+酚酞
腐蚀热力学

腐蚀热力学

方向进行时，阴极反应。
第二章 腐蚀热力学
（3）电极电位
➢ 双电层
电子导体相（金属）和离子导体相（溶液）都存在一个内电位（即， ， ），由
于两相内电位的不同，在电极系统的离子导体相和金属导体相之间就存在电位差
（ − ），导致在两相之间存在一个相界区，称为双电层
假设双电层为一个均匀电场，其电场强度可以表示为
腐蚀原电池示意图
➢ 腐蚀电池的定义是：只导致金属材料腐蚀破坏而不能对外做有用功的短路原电池
• 导致金属的腐蚀破坏
腐蚀原电池的特点
• 释放的能量不能对外做有用功
• 电极反应最大程度不可逆
第二章 腐蚀热力学
腐蚀原电池的构成及其工作过程
阳极
构成
阴极
电解质溶液
电路
➢ 工作过程
阳极过程： ⟶ + +
第二章 腐蚀热力学
2.1 原电池和腐蚀原电池
2.2 电极系统与电极反应
2.3 电化学位与电极电位
2.4 电化学腐蚀倾向的判断
2.5 Ee–pH图
第二章 腐蚀热力学
2.1 原电池和腐蚀原电池
原电池
干电池（左）以及原电池工作原理（右）示意图
➢ 阳极反应：负极上发生的反应，金属失去
负极（锌皮）： → 2+ + 2
从右至左自发进行：
∆ = + + − − = ෍ >
反应平衡时：
∆ = + + − − = ෍ =
对任意含有j种物质的化学反应，化学反应达到平衡的条件
∆ = σ =
第二章 腐蚀热力学
（2）电化学位及可逆电极反应的平衡条件
腐蚀学原理-第二章腐蚀热力学

腐蚀学原理-第二章腐蚀热力学


问题：
电偶的概念， 危害、用途？
2.3 电位—pH图
金属的电化学腐蚀：金属同水溶液相互作 用。水溶液：H＋和OH－离子。
电位—pH图 金属在水溶液中的稳定性不但与它的电极电位有 关，还与水溶液的pH值有关。若将金属腐蚀体系 的电极电位与溶液pH值的关系绘成图，就能直接 从图上判断给定条件下发生腐蚀反应的可能性。
极化图与腐蚀极化图？
金属在25℃的标准电极电位E°
Mg=Mg2++2e：-2.363 Al=A13++3e：-1.662 Ti=Ti3++3e：-1.210 Fe =Fe2++2e：-0.440V Cu=Cu2++2e：+0.337 Pd=Pd2++2e：+0.987 Au=Au++e：+1.691 注：均相对于SHE
2.4 腐蚀电池及其工作历程
(1)阳极过程 金属溶解，以离子形式进入溶液，并把当量的电子留在 金属上
(2)阴极过程 从阳极流过来的电子被阴极表面溶液中能够接受电子的 物质所吸收，即发生阴极还原反应。 阴极还原反应中能够吸收电子的氧化性物质D，在腐蚀学中通常称为 去极化剂。因为如果没有去极化剂，阴极区将由于电子的积累而发生 阴极极化而阻碍腐蚀的进行。最常见的阴极去极化剂是溶液中的O2和 H＋离子。
比利时学者M．Pourbaix在1938年首先提出，又称 Pourbaix图。
Fe-H2O电位-pH图
a线为析氢电极反应：
E

E

2.3RT
lg
a2 H
2F
pH2
b线为O2与H2O间的 电化学反应：
2H2O
材料腐蚀与防护-金属的电化学腐蚀原理(2)

材料腐蚀与防护-金属的电化学腐蚀原理(2)

已测知Zn和Cu在质量分数为0.03的NaCl水 溶液中的开路电位分别为EZn= -0.83V和 ECu=0.05V，回路电阻R=250。
此时，两电极的稳定电位差0.05+0.83=0.88V，
铜-锌腐蚀原电池示意图
电池刚接通时，毫安表指示的起始瞬间电流 值
电流变化
瞬间电流很快下降，经过一段时间 后，达到一个比较稳定的电流值， I2=0.15mA ？？？
腐蚀极化图
+E EeC
β
假定任何电流下，阴极阳极的极 化率为常数，称为Evans图（U. R. Evans）。 S所对应的电位Emix，称为混合电 位。由于Emix电位下的金属处于 腐蚀状态，故混合电位就是金属 的自腐蚀电位Ecorr，对应的电流 称为腐蚀电流，用Icorr表示。 I 腐蚀电位是一种不可逆非平 衡电位，需由实验测得，腐蚀 电流表示金属腐蚀的速率，对 于均匀腐蚀和局部腐蚀都适用。
CA
PA E A E A 100% 100% 100% e e PC PA PR EC E A ER EC E A
PR ER ER 100% 100% 100% e e PC PA PR EC E A ER EC E A
S2O62 +2e 2SO42
3．溶液中中性分子的还原反应 吸氧反应 氯的还原反应
如：
O2 +H2O+4e 4OH Cl2 2e 2Cl
4．不溶性化合物的还原反应
如：
Fe(OH)3 +e Fe(OH)2 OH
电路接通
腐蚀电池接通前后电位变化
过电位
电极电位的偏离值称为极化值。 通常引入一新术语--过电位或超电位(取正值)来表征电 极极化的程度。
电化学腐蚀热力学

电化学腐蚀热力学

标准电极电位Eϴ : 在标准状态下,(反应物活度am＝1），将各电极与标准氢
电极组成电池，所测得相对平衡电位。 标准氢电极电位定义为0。
3．非平衡电极电位
非平衡电极电位— 电极反应达到电荷交换平衡可逆，物质交 换不平衡可逆：
阳极反应 Fe Fe 2+ + 2 e ( ia)
阴极反应 2H+ + 2e H2 ( ic)
质中易腐蚀；
+1.229 < Eϴ M ，贵金属，热力学完全稳定；（但有络合剂氧化物也会腐蚀）
根据 pH=7时，: E H/H+ = －0.414 V， E O2/ OH = +0.815 V pH=0时，: E H/H+ = 0.00 V， E O2/ OH = +1.229 V
分组判断金属材料的腐蚀热力学稳定性
iI > 0
腐蚀不可能发生。
例1：Zn在酸性溶液中： Zn + 2H+ ＝ Zn2+ + H2
0 0 -35184 0 G = iI = －35184 Cal
例2： Ni在酸性溶液中 Ni + 2H+ Ni2+ + H2
0 0 －11530 0 G = －11530 Cal
例3：Au在酸性溶液中： Au + 3H+ Au3+ + 3/2H2
金属在电解质溶液中的腐蚀是电化学过程，这是绝大多数金 属腐蚀过程的本质。
如Fe在HCl中，可观察到铁的腐蚀溶解，并析出氢气：
阳极反应：Fe Fe2+ +2e 阴极反应：2H+ +2e H2
金属腐蚀破坏的短路原电池
从热力学观点讨论金属腐蚀发生的原因

从热力学观点讨论金属腐蚀发生的原因

结 果：金属材料全面腐蚀
1.开始阶段：O2 在溶液中均匀分布 金属表面状态不均匀
微观腐蚀电池
划痕处金属较活泼： Fe→ Fe2+ + 2e 遇铁氰化钾变蓝
微阴极： O2 + 2H2O + 4e→4OH− 遇酚酞变红
2.一段时间后：溶液中O2 被消耗
氧浓差电池形成
宏观腐蚀电池
中心部位O2 浓度低： Fe→ Fe2+ + 2e 遇铁氰化钾变蓝
§2. 4 金属－水体系的电位－PH平衡图
一、图的绘制
（ 以Fe- H2O体系为例）
1. 列出体系中可能存在的物质
Fe, Fe2+ , Fe3+
Fe2 O3， Fe 3O4 , Fe(OH)3 , Fe(OH)2 HFeO− O 2, H+，H2O，OH2. 列出各反应的平衡关系式，计算平衡数据
在电位- pH坐标图上画出各反应对应的平衡线，最后汇
φ = -0.44+0.0295lgaFe2+ (25℃)
⑥线表示反应： Fe+2H2O=HFeO2-+3H++2e φ =0.400-0.0886pH+0.0295lgaHFeO2- (25℃)
为一斜线。
⑦线表示反应: 2Fe2++3H2O=Fe2O3+6H++2e φ =0.728-0.177pH-0.059lgaFe2+ (25℃)
边缘部位O2 浓度高： O2 + 2H2O + 4e→4OH− 遇酚酞变 红
中间区域：
呈棕色
§2. 2 腐蚀过程中发生的反应类型 一、有电子得失，无H+参加的平衡反应
第2章—电化学腐蚀原理(二)讲解

第2章—电化学腐蚀原理(二)讲解


O2 + e →
O
2
O
2
+ H+ → HO2
HO2
HO
2
+
e
→
HO
2
+ H+ → H2O2
H2O2 + H+ + e → H2O + HO
HO + H+ + e → H2O
2.9.2 扩散控制——浓差极化
J


D(
dC dx
)x0
id nFJ
id＝nFD(
dC dx
)
x0

nFD
化腐蚀，或称析氢腐蚀。
析氢腐蚀反应类型： 在酸性溶液中，反应物来源于水合氢离子（H3O+），它在阴极 上放电，析出氢气：H3O+ + 2e → H2 + 2H2O
在中性或碱性溶液中，则是水分子直接接受电子析出氢气： 2H2O + 2e → H2 + 2OH-
2.8.1 析氢腐蚀的阴极过程步骤
在酸性溶液中，析氢过程步骤： （1）水合氢离子向阴极表面扩散并脱水： H3O+ → H+ + H2O （2）H+与电极表面的电子结合放电，形成吸附氢原子： H+ + e→Hads （3）吸附态氢原子通过复合脱附，形成H2分子： Hads + Hads → H2 或发生电化学脱附，形成H2分子： Hads + H+ + e → H2 （4）H2分子形成氢气泡，从电极表面析出。 各过程连续进行，最慢的过程控制整个反应过程。
2.9.2 耗氧腐蚀的步骤
耗氧腐蚀可分为两个基本过程：氧
第2章1腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学ppt课件

第2章1腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学ppt课件

O2 + H2O + 4e → 4OH电子由阳极区提供，产生的OH－使pH值升高，酚酞显示出粉红色。 在浓差的推动下，Fe2+和OH—相互扩散，在水滴中部出现棕黄色的铁锈。
4Fe（OH）2 + O2 + 2H2O → 4Fe（OH）3↓
第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学
§2.1 腐蚀原电池
蓝色、阳极
氧化反应; 正极(Anode): 电势高，电子流入，发生
还原反应。
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
例2. 原电池 锌锰干电池结构
NH4Cl, ZnCl2和MnO2 浆状物 正极：石墨 （带铜帽） 负极：锌（外壳）
棕色、铁锈
蓝色、阳极 红色、阴极
第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学
§2.1 腐蚀原电池
使用的指示剂的浓度应尽可能低，否则会干扰上述的电极过程。
2Fe - 4e → Fe2+ 阴极过程：4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3↓
例如，过多的K3[Fe（CN）6]，可能发生Fe（CN）63－的还原，消耗 电子，提供阴极过程，而K3[Fe（CN）6]2的沉淀在阳极区，也可能使氧更 难于进入，加速阳极过程。因此K3[Fe（CN）6]的浓度应尽可能低，最好 只显示兰色而无沉淀。
溶解 氧化反应、阳极
氢气析出 还原反应、阴极
将Zn和Cu放入稀硫酸中并用导线相互连接，
就构成Zn-Cu原电池。于是在Zn电极上发生Zn
的溶解，而在Cu电极上析出氢气，两电极间有
电流流动。在电池作用中发生金属氧化反应的
电化学腐蚀热力学

电化学腐蚀热力学

外电流的表征： 当 ，则外电流为 当 ，则外电流为
过电位
01
定义：把某一极化电流密度下的电极电位与其平衡电位之差称为该电极反应的过电位。
腐蚀原电池定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路的原电池。
含杂质Cu的Zn板在盐酸中的演化实验
在混合电位下有如下规律：
01
02
多电极反应耦合系统
当一个孤立电极上有N>2个电极反应同时进行，且外电流等于0，这些电极反应组成了多电极反应耦合系统。 规律：
2－4 金属电化学腐蚀倾向的判据
金属及其化合物的热力学能量变化示意图
自由能判据 GT,P＝0，平衡 GT,P<0，自发 GT,P>0，不可能发生
虚线（b）表示O2(分压 =10135Pa)和H2O的平衡关系，即：O2 +4H+ +4e → 2H2O
0 0 0 0
Fe3+
腐蚀
Fe2O3
钝态
Fe3O4
腐蚀 HFeO2-
稳定Fe
铁——水体系简化电位——PH平衡图 三种区域的划分
第二章 金属电化学热力学
2
1
5
本章重要知识点：
☼电极电位
☼腐蚀原电池、混合电位、交换电流密度、过电位
4
☼金属腐蚀倾向的热力学判据
3
☼平衡电极电位与非平衡电极电位
6
☼电位-pH图
问题的提出
电化学腐蚀是如何产生的？
腐蚀产生的条件是什么？为什么有些情况下产生腐蚀，而另外一些则不会？

1
2
3
4
5
6
非平衡电极电位
01
当金属电极上同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应时，电极上不可能出现物质交换和电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位，或不可逆电极电位。

腐蚀与防护-第二章电化学腐蚀热力学资料

微观腐蚀电池是造成潮湿大气中洁净金属表 面腐蚀的主要原因。特点：尺寸小，间距近。
由于几方面的不均匀性造成。
① 材料本身相的不均匀性
化学成分、组织结构、物理状态、表面膜的不 完整性 ② 液相的不均匀性 ③ 系统外界条件的不均匀性
温度、光能
微观腐蚀电池
• 化学成分不均匀性。如：金属中杂质。 • 杂质的组成、性质不同于基体，有的相对
2.1 电池过程
➢原电池
把化学能转化为电能的装置
原电池的组成
(c) 电极： 电池中发生 氧化还原反 应的场所。
(a)外电路：负载， 电流的外部通路
(b)盐桥： 电流的内 部通路
()Zn ZnSO4(水溶液) CuSO4(水溶液)Cu()
阳极反应： Zn Zn2 2e 阴极反应： Cu2 2e Cu 总反应： Zn Cu2 Zn2 Cu
电位、位于不同位置； （2）阳极和阴极之间要有电性连接（电子导体
通道）；
（3）阳极与阴极均处于有导电能力的腐蚀环 境内（离子导体通道）。 总之，要有两种电极（阳极、阴极）和 两种通道（电子通道、离子通道）。
以锌在酸溶液中腐蚀为例，腐蚀电池工作过 程如图2-1所示。
• 腐蚀电池的工作历程 （电化学腐蚀的过程）
（1）以（+）表示原电池的正极，正极总是写在右边；以（-）表示原电池的 负极，负极总是写在左边。
（2）正、负极中总是有一种导电的物质，如Zn、Cu、Ag、等还原态物质可 作为电极导体，导体总是写在紧邻（+）、（-）的最旁边的位置。如果 电对中的还原态物质不是导体，如Fe3+/Fe2+、 H+/ H2 、Cl2/Cl- 等，就需 要加惰性电极，如：C（石墨）、Pt等。
构成温差电池。

第二章电化学腐蚀热力学

第二章电化学腐蚀热力学2.1金属腐蚀倾向的热力学判据自然界中绝大多数金属元素（除Au，Pt等贵金属之外）均以化合态存在。

大部分金属单质是通过外界对化合态体系提供能量（热能或者电能）还原而成的，因此，在热力学上金属单质是一个不稳定体系。

在一定的外界环境条件下，金属的单质状态可自发地转变为化合物状态，生成相应的氧化物、硫化物和相应的盐等腐蚀产物，使体系趋于稳定状态，即有自动发生腐蚀的倾向。

金属发生腐蚀的可能性和程度不仅与金属性质有关，还与腐蚀介质的特性和外界条件有关。

研究腐蚀现象需要从两个方面着手，一方面是看腐蚀的自发倾向大小。

另—方面是看腐蚀进程的快慢，前者需要用热力学原理进行分析，后者则要借助动力学理论。

金属腐蚀反应体系是一个开放体系。

在反应过程中，体系与环境既有能量的交换又有物质的交换。

金属腐蚀反应一般都是在恒温和恒压的条件下进行的，用体系的热力学状态函数吉布斯(Gibb)自由能判据来判断反应的方向和限度较为方便。

吉布斯自由能用G表示，对于等温等压并且没有非体积功的过程，腐蚀体系的平衡态或稳定态对应于古布斯自由能G为最低的状态。

设物质系统吉布斯自由能变化为ΔG，则有<0自发过程ΔG=0平衡状态(2-1)>0非自发过程自然环境中的大多数金属的单质态和化合物状态的吉布斯自由能高低表现出如图2.1所示的状况，即腐蚀产物与矿石一样处于低能的稳定状态，金属单质处于高能的状态。

因此金属腐蚀具有自发倾向。

图2.1物质的吉布斯自由能一个腐蚀体系是由金属和外围介质组成的多组分敞开体系。

对于一个腐蚀化学反应，可用下式表示。

0iiAi(2-2)式中νi为反应式中组分i的化学计量数，反应物的计量数取负值，生成物的计量数取正值；Ai为参加腐蚀反应的物质组分。

在任意情况下，腐蚀反应体系吉布斯自由能的改变ΔG服从范特荷甫等温方程。

GGRTlnQ(2-3)式中ΔG为反应的标准吉布斯自由能的改变；R为气体常数；T为热力学温度，Q为活度商（或者逸度商）用下式表示。

第二章 电化学腐蚀热力学




确定腐蚀电池的意义： 明确腐蚀电池及其对应的电极过程是研究各种腐蚀类型和腐蚀形 态的基础；
四、电位—pH图
金属的电化学腐蚀绝大多数是金属同水溶液相接触时
发生的腐蚀过程。水溶液中除了其它离子外，总是存在H+ 和
OH-离子。这两种离子含量的多少由溶液的pH值表示。金属在 水溶液中的稳定性不但与它的电极电位有关，还与水溶液的 pH值有关。
RT ln aM n nF
其中E0为标准状态下的平衡电极电位，可查表得到
不同的金属在不同溶液中的离子化倾向 不同。当达到平衡时，金属在溶液中建立起平 衡电极电位。若以标准氢电极为参比电极（规 定其电位为零），则电极电位的大小（即可看 作为原电池的电动势）和自由能变化值一样， 可以表示腐蚀的自发倾向，二者具有以下关系：
(2)气体电极 金属在含有气体和气体离子的溶液中构成的电极 称为气体电极。如氢电极（2H+＋2e ＝ H2）、氧电极（ O2十 2H2O ＋4e ＝ 4OH－）等。将铂片浸入氢离子浓度为1mol／L 的硫酸溶液中, 然后在25℃不断地通入1个大气压的纯氢气流 就构成了标准氢电极，它又可表示为H+│H2(Pt)。
金属在充气的流动海水中的腐蚀电位
三、腐蚀电池
1、腐蚀电池的工作过程 Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 腐蚀电池的定义：只能导致金属材料破坏而不 能对外界作功的短路原电池。 2、腐蚀电池的特点 ★腐蚀电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造 成金属材料的破坏。 ★腐蚀电池的阴、阳极短路（即短路的原电池）， 电池产生的电流全部消耗在内部，转变为热， 不对外做功。 ★腐蚀电池中的反应是以最大限度的不可逆方式进 行。
ESHE ＝0.2415十ESCE

材料腐蚀理论 第二章 电化学腐蚀理论

25
2）微观腐蚀电池
（1）定义：在金属表面上由于存在许多极微小电极而形成的电池 （2）原因：金属表面的电化学不均匀性 金属化学成分不均匀性 组织结构的不均匀性
物理状态的不均匀性
金属表面膜的不完整性
26
• 化学成分不均匀
工业使用的金属常含有许多杂质 当金属与电解质溶液接触时，杂质以微电极的形式与基体金 属构成许多短路微电池 若杂质以微阴极存在，将加速基体金属腐蚀；反之，基体金 属受到保护减缓腐蚀 碳钢：含有Fe3C、S等杂质，与电解质接触时，杂质电位比 Fe的正，为微阴极，加速基体Fe腐蚀

两方面的综合作用，形成紧密层扩散层两部分
43
3）电极电位的测量

电极电位是界面存在的电位差，为绝对电极电位，目前尚无 法测量

可以测量该电极和已知电位的电极组成的电池的电动势，从 而得到该电极的电位
14
电化学腐蚀过程
15
Corrosion
铁锈： Fe2+ , Fe3+ , Fe(OH)3 , F化学腐蚀的次生过程




阳极过程和阴极过程的产物因 扩散作用在相遇处导致腐蚀次 生反应的发生，形成难溶性产 物。 如Zn、Cu和NaCl溶液组成的腐 蚀电池 沉淀物在从阳极扩散来的金属 离子和从阴极区迁移来的OH-相 遇处生成，结构疏松 二次腐蚀产物在一定程度上可 阻止腐蚀过程进行，保护性比 金属表面直接发生化学反应时 生成的初生膜差得多
36
界面金属原子+极性水分子
——自由离子——水化 液 e M+
+
——水化金属离子——进入溶
e M+ e e M+ M+

研究生-第二章 腐蚀热力学


G 生成物 生成物 反应物 反应物
0 0 G 0 生成物 生成物 反应物 反应物
为计量系数，标准摩尔化学位0可在一般化学手册中查找
G E nF
0 0
0 0 生成物 生成物 反应物 反应物
nF
7
§2.1 原电池及其电动势
2

o O2 / OH
Cu不可能被H+腐蚀
Cu可被O2 腐蚀
23
o o Cu 2+ / Cu O2 / OH
§2.6 腐蚀原电池
一、定义
阳极反应 阴极反应 总反应
Fe Fe2 2e
2 H 2e H 2
Fe 2 H Fe2 H 2
24
25
膜电位一般高于基体金属电位
表面膜发生破裂时
32
§2.6 腐蚀原电池
3. 宏观腐蚀电池
由大阳极区和大阴极区所构成的大电池 ① 不同金属接触电池 电偶腐蚀：两种具有不同电极电位的金属在腐蚀介质
中 相互接触时，电位较负的金属将加速腐蚀
例如：凝汽器 碳钢-黄铜 电偶序表
33
§2.6 腐蚀原电池
② 浓差电池
腐蚀次生过程：
M n nOH M (OHe(OH ) 2
29
§2.6 腐蚀原电池
四、腐蚀电池的类型 1. 超微腐蚀电池 形成原因：金属表面存在超微观（原子大小） 的电化学不均匀性 特征：阴阳极面积极小，电位差很小 阴阳极交替变换
结果：金属材料全面腐蚀
腐蚀反应不可能发生 G正值越大，金属越稳定
19
§2.5 金属电化学腐蚀倾向的判断
例如：Cu在无氧的纯HCl中不腐蚀 在含氧的HCl中却产生腐蚀 （1）Cu + HCl（无O2）可能反应
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离 子 通
道
C
阳
电极
离
子
子
通
通
道阴
道
极
电池类型
原电池
腐蚀电池
电子通道
外部导线
钢板本身
离子通道
内部电解质
表面连续水膜
46
电 极
阳极： Zn-2e- =Zn2+
反 应 阴极： 2H++2e- =H2↑
总反应： Zn+2H+=Zn2++H2↑
Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑
各种电化学腐蚀现象的实质相同：都是浸在电解质溶 液中的金属表面上形成了以金属为阳极的腐蚀电池。
在电解池中，阴极是 负极 。 (Cathode) 在原电池中，阴极是 正极 。
阳极： 发生氧化作用的电极称为阳极。
在电解池中，阳极是 正极 。
(Anode)
在原电池中，阳极是 负极 。
口诀：阳极氧化，阴极还原。
15
原电池和电解池的比较
原电池
电解池
16
电解池和原电池具有共同的特征，即都是由两 类不同导体组成的，是一种在电荷转移时不可 避免地伴随有物质变化的体系（电化学体系） 。
Me Men+ + ne
Fe
Fe 2+ + 2e
电荷平衡： ia = ic 物质平衡： M = Mn+
Fe 2+ + 2e
Fe
Fe
Fe 2+
Fe
Fe 2+
34
（2）标准电极电位
在标准状态下（该金属离子活度α＝1，温度298K，气 体分压1atm），金属的平衡电极电位称为标准电极电 位， Eo e,m
Ee
E0
RT nF
ln(
j
jj )
Ee
E0
RT nF
ln(
a a vc vD cD
a a vA vB AB
)
j -反应的化学计量数
j -活度
E0-标准电极电位
n-金属离子价数
R-理想气体常数 F-法拉第常数 T-热力学温度
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对数项前取“+”号，反应式中含电子一侧的所有物质活 度乘积为分子，另一侧物质为分母。如果反应式中某物 质前有系数则该系数作为该物质活度的指数。
Fe 2+ Fe H2 2H+
H2 2H+
4、 共轭体系与腐蚀电位
金属腐蚀时，金属表面同时至少存在着两类反应： 阳极反应与阴极反应
以Zn浸入被H2饱和的稀HCl溶液中为
例
Zn2++2e ic1 Zn
Zn
ia1
HCl
2H++2e ic2 H2
ia2
ic1 ia1 ——Zn电极还原反应和氧化反应的速度
52
Corrosion
铁锈： Fe2+ , Fe3+ , Fe(OH)3, Fe2O3 演示
电化学腐蚀过程
53
非平衡电极电位
在实际中，与金属接触的溶液大部分不是金属自身离 子的溶液，所以涉及的电极电位大部分都是非平衡电 极电位
当金属和电解质溶液建立的 阳极反应 Fe Fe 2+ + 2 e ( ia)
9
(3) 电极系统
一个系统由一个电子导体相和一个离子导体相组 成，有电荷从一个相通过两相界面转移到另一个相。
(4) 电极反应
在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷 转移而在两相界面上发生的化学反应。
Cu(M) Ag(M)+Cl1/2H2(g) Fe2+(sol)
Cu2+(sol)+2e(M) AgCl(s)+e(M) H+(sol)+e(M) Fe3+(sol)+e(M)
金属在介质中的腐蚀行为基本上由它 的化学成分决定。
腐蚀介质对腐蚀过程的影响复杂。
7
2.2 平衡电极电位
8
2.2.1 电极系统与电极反应
(1) 导体 电子导体：电子或空穴导电，金属和半导体 离子导体：带电离子，电解质溶液或熔融盐
(2) 相 一个系统中由化学性质和物理性质一致的物质
所组成而与系统中的其他部分之间有“界面”隔开的 集合体。
为基准——参比电极
标准氢电极SHE
参比电极
以镀铂黑的铂片浸在含1摩尔氢离子活度、 并用1atm氢气饱和的溶液中，在任何温度 下的平衡电极电位都等于零
电极反应 2H 2e H2 (gas)
标准氢电极SHE
饱和甘汞电极（SCE）
Hg︱Hg2Cl2,KCl(饱和) 电极反应 Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl0.242 V v. SHE
绝对电极电位 相对电极电位
28
Volta 电势 ：净电荷的相外电势，电荷达到P表面附近所需作功；
表面电势
：电荷穿越表面偶极子表面层所需作功
Galvani电势 ：电荷移动到P相内所需作功（内电位）
q电荷进入P相内需作电功： q
+
+
+
P
+A
+
+
+
绝对电位 不可测量
29
电极电位的测量
无法直接测定单个电极电位的绝对值 只能用电位计测出两电极的电动势 为了能够比较出所有电极电位的大小，就必须选择一个电极作
双电层的电极过程为不可逆 阴极反应 2H+ + 2e H2 ( ic)
即
时，其电极电位成为非平衡 但
ia = ic Fe Fe2+ + 2e
电极电位
H H+ + e
非平衡电位特点： 电荷平衡，物质不平衡 不满足Nernst关系 只能通过实验获得 腐蚀电位，混合电位或偶合电位。
Fe
Fe 2+
两类导体界面上发生的氧化反应或还原反应称 为电极反应。
也常常把电化学体系中发生的、伴随有电荷转 移的化学反应统称为电化学反应。
17
电池的发明
A.Volta
1800年 伏特电堆 献给19世纪的最重 要礼物 Zn/Ag,盐水溶液
18
丹聂尔（Daniell）电池
ee-
(-) 극
Zn
Zn2+
황산아연 용액
47
腐蚀电池的基本构成
e—
—+
阴极 阳极 电解质溶液 外电路
48腐蚀电ຫໍສະໝຸດ 的工作过程阳极过程 [Mn+·ne]→Mn++ne
阴极过程 D+ne→[D·ne]
电流的流动
49
电化学腐蚀过程50
电化学腐蚀中，阳极过程和阴极过程为何可在 不同区域进行？
存在金属与水溶液电解质两类导 体，电化学腐蚀的总反应可以分 成两个过程；
E Ee
42
i 0
平衡状态下，两者都为0。 非平衡状态下，两者必须同号。
体系偏离平衡状态很小时，
RFi
43
2.3.2 原电池中的不可逆过程
原电池与负载接通回路，通过电流时，两个 电极端电压为：
V E2 E1 Ee2 2 (Ee1 1 ) V 0 1 2
当考虑溶液电阻时，
Zn2+
Zn2+ Zn2+ Zn2+
Cu
C u2+ SO42SO42-
(+) 극
C u2+ C u2+
황산구리
C u2+
다공성격막
Zn Zn2+ + 2e-
Cu2+ + 2e- Cu
19
20
21
丹聂尔（Daniell）电池
相界
盐桥
相界
（－） Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu （＋）
氧电极反应 ： O2＋4H+ ＋ 4 e ＝2H2O
EO2 / H2O
E O2 / H 2O
RT ln nF
p 4 O2 H 2 H 2O
25℃时，T＝298K, n=4，F=96485C/mol，R=8.31J/(mol K)
E O2 / H2O
1.23V
ln 2.303lg
pH lg H
阳极
氧化反应 氧化还原反应的一半
阴极
还原反应 氧化还原反应的另一半
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铅蓄电池
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干电池
阳极 Anode (-) 负极 Zn --> Zn2+ + 2e
阴极 Cathode (+)
正极 2NH4+ +2e -->2 NH3 + H2
24
燃料电池
25
2.2.2 电化学位
电化学体系与静电学中的带电体系区别 静电学只考虑电量不考虑物质性，只考 虑库仑力不考虑非库仑力
纯固体活度被规定为1。反应中浓度保持恒定的物质，如： 溶液中水的活度也规定为1。气体物质活度等于其逸度， 常压下近似等于大气压(atm)为单位的该气体分压。
能斯特方程反应了平衡电极电位与温度、参与反应的各 物质活度和压强间的关系。
能斯特方程只能用于计算平衡电极电位。
38
对于电极反应: M M n ne
金属表面的微观区域存在差异， 使阴极过程与阳极过程分别在金 属/溶液界面的不同部位进行，构
成了微电池
多数，电化学腐蚀是以阳极和阴极过程在不同区域局部进 行为特征的。这也是区分腐蚀过程的电化学历程与纯化学 过程的一个重要标志
某些，阴极和阳极过程可在同一表面上随时间交替进行