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腐蚀 第2章 腐蚀热力学讲解

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第2章 电化学腐蚀热力学

第2章 电化学腐蚀热力学

序言
研究腐蚀现象需要从两方面着手： 一方面是看腐蚀的自发倾向大小——热力学； 另一方面是看腐蚀进程的快慢——动力学。
2.1 腐蚀倾向的热力学判据
序言 注意事项： 腐蚀倾向不等于腐蚀速度。没有倾向，不 会有速度；小的倾向，不可能出现大的速 度；但大的倾向和大的速度没有必有必然 联系，它们或是、或不是和大的腐蚀速度 关联。这属于腐蚀动力学研究的内容。
第2章 电化学腐蚀热力学
2.1 腐蚀倾向的热力学判据

序言
金属材料腐蚀的根本原因：除个别金属（Au、 Pt等）外，绝大多数金属均处于热力学不稳定 状态，有自动发生腐蚀的倾向，即这些金属在 一定外界环境下会自发地由金属原子状态转变 为离子状态，生成相应的氧化物、硫化物或相 应的盐，从而发生腐蚀。
2.1 腐蚀倾向的热力学判据

(G )T , p (G )T , p (G )T , p
vi i 0 自发过程 i vi i 0 0 平衡状态 i vi i 0 非自发过程 i
2.1 腐蚀倾向的热力学判据
吉布斯自由能 i化学势变化热力学判据： i ci ) i RT ln i i RT ln(
2.2 腐蚀电池及其工作历程
二、金属腐蚀的电化学历程


腐蚀原电池特征：
短路的原电池

材料表面分为阳极和阴极，阴极和阳极具有不同电 位，位于不同位臵；
阳极和阴极之间要有两个电性连接：电子导体通道 和离子导体通道； 离子导体为腐蚀环境。


2.2 腐蚀电池及其工作历程
二、金属腐蚀的电化学历程


结论：Mg，Cu在潮湿的环境下有自发腐蚀的倾向，且 前者倾向大于后者，而Au在该类环境中则是惰性的。

腐蚀 第2章 腐蚀热力学讲解

腐蚀 第2章 腐蚀热力学讲解
对于孤立体系可用熵变判据； 对于等温等容下的体系，可用亥姆霍兹自由能判据； 在等温等压条件下，可用吉布斯自由能判据：
自发过程 平衡状态 非自发达程
ΔG小于零时，热力学上具有发生的可能性，其值越小发生的 倾向越大。
在25℃时，金属镁、铜、金在水溶液中：
Mg+H2O (液)+1/2O2(气) →Mg(OH)2(固) ΔG0 = - 14.2kcal
E0 Fe/Fe2+
Fe Fe2++2e
io,H2/ H+
io Fe/ Fe
i corr
lg i
平衡电位 – 热力学, E0 H2/H+ , E0 Fe/Fe2+ …. 非平衡电位 – 动力学/测量, 腐蚀电位，混合电位或偶合电位
2.2 金属在介质中的腐蚀倾向
2.2.1 腐蚀倾向热力学判断
从热力学可知，判断化学变化的方向和限度，对于不同 的条件，有不同的热力学判据。
书名: 金属腐蚀电化学热力学
—电位-PH图及其应用 作者: 杨熙珍 杨武 出版社: 化学工业出版社 出版日期: 1991年04月第1版 ISBN: 7-5025-0782-5 出版地: 北京
1、平衡电极电位与pH值关系
只与电极电位有关，与溶液的pH无关 以铁在水溶液中的某些反应为例：
Fe ＝ Fe2+ + 2e Fe2+ ＝ Fe3+ + e 这类反应的特点是只有电子交换，不产生氢离子 （或氢氧根离子）, 其平衡电位分别为:
只与pH有关，与电极电位无关: Fe2+ ＋ 2H2O＝Fe(OH)2＋2H+（沉淀反应） Fe3+ ＋ H2O＝Fe(OH)2+＋H+（水解反应） 化学反应：不涉及电子的得失，与电位无关。

腐蚀热力学

腐蚀热力学
方向进行时，阴极反应。
第二章 腐蚀热力学
（3）电极电位
➢ 双电层
电子导体相（金属）和离子导体相（溶液）都存在一个内电位（即， ， ），由
于两相内电位的不同，在电极系统的离子导体相和金属导体相之间就存在电位差
（ − ），导致在两相之间存在一个相界区，称为双电层
假设双电层为一个均匀电场，其电场强度可以表示为
腐蚀原电池示意图
➢ 腐蚀电池的定义是：只导致金属材料腐蚀破坏而不能对外做有用功的短路原电池
• 导致金属的腐蚀破坏
腐蚀原电池的特点
• 释放的能量不能对外做有用功
• 电极反应最大程度不可逆
第二章 腐蚀热力学
腐蚀原电池的构成及其工作过程
阳极
构成
阴极
电解质溶液
电路
➢ 工作过程
阳极过程： ⟶ + +
第二章 腐蚀热力学
2.1 原电池和腐蚀原电池
2.2 电极系统与电极反应
2.3 电化学位与电极电位
2.4 电化学腐蚀倾向的判断
2.5 Ee–pH图
第二章 腐蚀热力学
2.1 原电池和腐蚀原电池
原电池
干电池（左）以及原电池工作原理（右）示意图
➢ 阳极反应：负极上发生的反应，金属失去
负极（锌皮）： → 2+ + 2
从右至左自发进行：
∆ = + + − − = ෍ >
反应平衡时：
∆ = + + − − = ෍ =
对任意含有j种物质的化学反应，化学反应达到平衡的条件
∆ = σ =
第二章 腐蚀热力学
（2）电化学位及可逆电极反应的平衡条件

腐蚀学原理-第二章腐蚀热力学

腐蚀学原理-第二章腐蚀热力学

问题：
电偶的概念， 危害、用途？
2.3 电位—pH图
金属的电化学腐蚀：金属同水溶液相互作 用。水溶液：H＋和OH－离子。
电位—pH图 金属在水溶液中的稳定性不但与它的电极电位有 关，还与水溶液的pH值有关。若将金属腐蚀体系 的电极电位与溶液pH值的关系绘成图，就能直接 从图上判断给定条件下发生腐蚀反应的可能性。
极化图与腐蚀极化图？
金属在25℃的标准电极电位E°
Mg=Mg2++2e：-2.363 Al=A13++3e：-1.662 Ti=Ti3++3e：-1.210 Fe =Fe2++2e：-0.440V Cu=Cu2++2e：+0.337 Pd=Pd2++2e：+0.987 Au=Au++e：+1.691 注：均相对于SHE
2.4 腐蚀电池及其工作历程
(1)阳极过程 金属溶解，以离子形式进入溶液，并把当量的电子留在 金属上
(2)阴极过程 从阳极流过来的电子被阴极表面溶液中能够接受电子的 物质所吸收，即发生阴极还原反应。 阴极还原反应中能够吸收电子的氧化性物质D，在腐蚀学中通常称为 去极化剂。因为如果没有去极化剂，阴极区将由于电子的积累而发生 阴极极化而阻碍腐蚀的进行。最常见的阴极去极化剂是溶液中的O2和 H＋离子。
比利时学者M．Pourbaix在1938年首先提出，又称 Pourbaix图。
Fe-H2O电位-pH图
a线为析氢电极反应：
E

E

2.3RT
lg
a2 H
2F
pH2
b线为O2与H2O间的 电化学反应：
2H2O

腐蚀第二章

腐蚀第二章

④线表示反应： 2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+ pH=0.28-(1/3)lgaFe3+ (25℃) 为一组垂线 。 ⑤线表示反应： Fe=Fe2++2e φ = -0.44+0.0295lgaFe2+ (25℃) 为一水平线。 ⑥线表示反应： Fe+2H2O=HFeO2-+3H++2e φ =0.400-0.0886pH+0.0295lgaHFeO2- (25℃) 为一斜线。 ⑦线表示反应: 2Fe2++3H2O=Fe2O3+6H++2e φ =0.728-0.177pH-0.059lgaFe2+ (25℃) 为一组斜线。 ⑧线表示反应: 3Fe2++4H2O=Fe3O4+8H++2e φ =0.975-0.236pH-0.0886lgaFe2+ (25℃) 为一组斜线。
§2. 4 金属－水体系的电位－PH平衡图
（ 以Fe- H2O体系为例） 一、图的绘制
1. 列出体系中可能存在的物质
Fe, Fe2+ , Fe3+ Fe2 O3， Fe 3O4 , Fe(OH)3 , Fe(OH)2 HFeO− O 2, H+，H2O，OH2. 列出各反应的平衡关系式，计算平衡数据
在电位- pH坐标图上画出各反应对应的平衡线，最后汇 总，即得电位- pH图。图2－7 ①线表示反应： Fe2+= Fe3++e 25℃时， a
E 0.771 0.059lg
Fe3
aFe2
当aFe2+=aFe3+时， φ =0.771V, 为一水平直线。 ②线表示反应： 3Fe+4H2O=Fe3O4+8H++8e 25℃时， φ =0.086 - 0.059pH，为一斜线。 ③线表示反应: 2Fe3O4+ H2O=3Fe2O3+2H++2e 25℃时， φ =0.215 - 0.059pH， 为一斜线。

腐蚀与防护-第二章 电化学腐蚀热力学

腐蚀与防护-第二章 电化学腐蚀热力学

的电动势就等于铜电极的标准电极电势。
负极
正极
标准 氢电极
标准 铜电极
电池反应: Cu2+ + H2 ⇌ Cu + 2H+
E = θ(Cu2+/Cu) - θ(H+/H2)
= θ(Cu2+/Cu)＝0.337V
• 参比电极
条件：① 电极反应是可逆的
② 电位稳定而不随时间变化 ③ 交换电流密度大，不极化或难极化 ④ 参比电极内溶液与腐蚀介质不渗污 ⑤ 温度系数小
• 腐蚀是以电化学反应为主的化学变化，用热力学 理论来刻画其变化方向，回答材料在具体环境中 是否发生腐蚀和发生腐蚀的倾向大小。 • 腐蚀热力学以电极电位作为腐蚀倾向判别函数， 建立相应理论和方法。 • 注意：腐蚀倾向不等于腐蚀速度。没有倾向，不 会有速度；小的倾向，不可能出现大的速度；但 大的倾向和大的速度没有必然。
本身不反应，是溶液中的阳离子 得电子发生还原反应。 注意： 要用到金属活动性顺序表： K,Ca,Na,Mg,Al,Zn,Fe,Sn,Pb,(H),Cu,Hg,Ag,Pt,Au…
活泼性，还原性依次 减弱。
腐蚀电池（腐蚀原电池）
• 实质上是个短路的原电池
• 包括四部分： 阳极、阴极、电解质溶液、外电路
微观腐蚀电池
• 化学成分不均匀性。如：金属中杂质。 • 杂质的组成、性质不同于基体，有的相对 基体呈阳极，减缓腐蚀；有的杂质呈阴极， 加速腐蚀。
• 如： 金属锌中的Al、Pb、Hg等杂质，呈阳 极，它们可以减缓金属锌在硫酸中腐蚀； • 金属锌中的Fe、Cu等杂质，呈阴极， 它们 加速锌在硫酸中腐蚀。
腐蚀电池工作要素
• 电化学腐蚀的本质是形成了腐蚀电池。 • 腐蚀电池起作用的要素为：

第二章-电化学腐蚀热力学

第二章-电化学腐蚀热力学


24
测量Zn的标准电极电位
25
2.2.4 非平衡电极电位
水合金属离子能够回到金属中去，水合-金属化过程速率 相等且又可逆－平衡电极电位 在实际中，与金属接触的溶液大部分不是金属自身离子 的溶液，所以涉及的电极电位大部分都是非平衡电极电 位 当金属和电解质溶液建立的双电层的电极过程为不可逆 时，其电极电位成为非平衡电极电位
j
R-理想气体常数 F-法拉第常数 T-热力学温度
20

对数项前取“+”号，反应式中含电子一侧的所有物质活 度乘积为分子，另一侧物质为分母。如果反应式中某物 质前有系数则该系数作为该物质活度的指数。 纯固体活度被规定为1。反应中浓度保持恒定的物质， 如：溶液中水的活度也规定为1。气体物质活度等于其 逸度，常压下近似等于大气压(atm)为单位的该气体分压。 能斯特方程反应了平衡电极电位与温度、参与反应的各 物质活度和压强间的关系。 能斯特方程只能用于计算平衡电极电位。
t：电流持续时间，s
在电极反应中，当1mol的氧化体转化为还原体，前者 需要从电极取得n个法拉第常数的电量的电子；而当1mol 还原体转化为氧化体时，电极从还原体得到数值等于n个 5 法拉第常数的电量的电子。
(6) 电极：电极系统中的电子导体相 阳极：发生氧化反应的电极 阳极反应：失去电子的反应 阴极：发生还原反应的电极 阴极反应：得到电子的反应 原电池产生电流：两电极之间的电位差引起 ——电极反应的驱动力：电池的电位差 阴极电位高：正极；阳极电位低：负极
8

Zn本来是电中性的，因离子进入溶液 而把电子留在金属上，这时金属Zn带 负电；在Zn2+进入溶液的同时破坏了 溶液的电中性，使溶液带正电
金属上过剩的负电荷吸引溶液中过剩 的阳离子，使之靠近金属表面，形成 带异号电荷的离子双电层，在两相界 面上产生一定的电位差

腐蚀学第二章 金属电化学腐蚀热力学课件

腐蚀学第二章 金属电化学腐蚀热力学课件
阴极 Cathode (+)
Zn --> Zn2+ + 2e
正极 2NH4+ +2e -->2 NH3 + H2
24
燃料电池
25
2.2.2 电化学位



电化学体系与静电学中的带电体系区别 静电学只考虑电量不考虑物质性，只考 虑库仑力不考虑非库仑力 电极反应与化学反应区别 （电极反应的电化学位）除了物质变化 外，还有电荷在两相间流动，化学能和 电能都发生变化。 电能：荷电粒子
46
电 - =Zn2+ 阳极： Zn-2e 极 反 ++2e- =H ↑ 2H 阴极： 应 2 总反应： Zn+2H+=Zn2++H ↑ 2 Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑
各种电化学腐蚀现象的实质相同：都是浸在电解质溶 液中的金属表面上形成了以金属为阳极的腐蚀电池。
47
腐蚀电池的基本构成
—
40
2.3 非平衡电极电位
41
2.3.1 电极反应的过电位

电极反应偏离平衡状态，电极系统的电 极电位就偏离平衡时的电位。
E Ee
42
i 0
平衡状态下，两者都为0。 非平衡状态下，两者必须同号。
体系偏离平衡状态很小时，
RF i
43
2.3.2 原电池中的不可逆过程

原电池与负载接通回路，通过电流时，两个 电极端电压为：
参比电极
标准氢电极SHE 以镀铂黑的铂片浸在含1摩尔氢离子活度、 并用1atm氢气饱和的溶液中，在任何温度 下的平衡电极电位都等于零
电极反应
2H 2e H 2 ( gas)

电化学腐蚀热力学

电化学腐蚀热力学
pH=0 O2+4e +1.23V
（5）完全稳定 Au－2e +1.498
Au－4e +1.691
举例：
注意： • 热力学数据只能判断腐蚀发生的趋势、倾向，
不能知道其实际速度。
• 对实际体系状态或钝化膜等复杂体系不能用标 准状态的热力学数据。
• 合金材料热力学数据不同。
• 不是标准情况，一般可用标准电极电位判定腐蚀 倾向性，（因浓度变化对电位影响不大）。
带电质点两相间 的转移，两相界 面出现剩余电荷
荷电粒子在表层吸
附－界面层与溶液 相出现电荷层
－＋
＋－＋
＋
－＋
＋－＋
＋
－＋
＋－＋
＋
－＋
＋－＋
＋
－＋
＋－＋
＋
常为正电性 非金属，作 为阴极，如
氧电极
偶极分子在界面的 定相排列或表面原
子或分子极化
－＋
外电路向 界面两侧
充电
－＋
＋－
－＋
＋－
－＋
＋－
－＋
＋－
＋－
0 0 103600 0 G = 103600 Cal
参见P21例题
G = iI 可判断： Zn在酸中可能腐蚀 Ni在酸中可能腐蚀 Zn 腐蚀倾向性 Ni腐蚀倾向性 Au在酸中不会腐蚀。 可见：腐蚀条件影响腐蚀倾向
§2.2 腐蚀电池模型及其工作历程
1 电化学腐蚀现象
金属表面的阳极氧化 去极化剂的还原
如： 则：
EeA < EeC 腐蚀可发生, G值越负反应可能性越大；
EeA ＝ EeC EeA > EeC
平衡状态 腐蚀不可能发生。
Ee与成分、温度等有关， 不易测，简便起见，以25

第2章—电化学腐蚀原理(二)讲解

第2章—电化学腐蚀原理(二)讲解

O2 + e →
O
2
O
2
+ H+ → HO2
HO2
HO
2
+
e
→
HO
2
+ H+ → H2O2
H2O2 + H+ + e → H2O + HO
HO + H+ + e → H2O
2.9.2 扩散控制——浓差极化
J


D(
dC dx
)x0
id nFJ
id＝nFD(
dC dx
)
x0

nFD
化腐蚀，或称析氢腐蚀。
析氢腐蚀反应类型： 在酸性溶液中，反应物来源于水合氢离子（H3O+），它在阴极 上放电，析出氢气：H3O+ + 2e → H2 + 2H2O
在中性或碱性溶液中，则是水分子直接接受电子析出氢气： 2H2O + 2e → H2 + 2OH-
2.8.1 析氢腐蚀的阴极过程步骤
在酸性溶液中，析氢过程步骤： （1）水合氢离子向阴极表面扩散并脱水： H3O+ → H+ + H2O （2）H+与电极表面的电子结合放电，形成吸附氢原子： H+ + e→Hads （3）吸附态氢原子通过复合脱附，形成H2分子： Hads + Hads → H2 或发生电化学脱附，形成H2分子： Hads + H+ + e → H2 （4）H2分子形成氢气泡，从电极表面析出。 各过程连续进行，最慢的过程控制整个反应过程。
2.9.2 耗氧腐蚀的步骤
耗氧腐蚀可分为两个基本过程：氧

第2章金属电化学腐蚀热力学精品PPT课件

第2章金属电化学腐蚀热力学精品PPT课件
腐蚀电池：只能导致还原电极电位较负的金属材料破坏 而不对外界作有用功的短路的原电池。（曹楚南）
腐蚀电池的特点： 1. 腐蚀电池的反应所释放出来的化学能都是以热能的形式耗
散掉而不能利用的； 2. 腐蚀电池中相应的电极反应都是以最大程度的不可逆过程
的方式进行的。(直到电位较负的金属腐蚀完为止)
电化学腐蚀的历程
第2章 金属电化学腐蚀热力学
• 2.1 电极体系与电极电位（自学） • 2.2 电化学腐蚀倾向的判断 • 2.3 腐蚀原电池 • 2.4 电位-pH图（原理、绘制、应用）
2.2 腐蚀倾向的热力学判据
从热力学可知，判断化学变化的方向和限度，对于不 同的条件，有不同的热力学判据。
对于孤立体系可用熵变判据； 对于等温等容下的体系，可用亥姆霍兹自由能判据； 在等温等压条件下，可用吉布斯自由能判据：
电化学腐蚀是一个电化学过程，它包括阴极、阳极、电解 质溶液和连接阴阳极的电子导体四个不可分割的部分。
1. 阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶液，并把当量的电子 留在金属上：
[Mnn]e Mnne
2. 阴极过程： 从阳极流过来的电子被阴极表面溶液中能够接受电 子的物质所吸收，发生阴极还原反应：
Dn e[Dn]e
E
金属电化学腐蚀倾向的判断：
_ _ _
金属自发进行腐蚀 平衡状态 金属不会自发腐蚀
注意：浓度变化对电极电位的影响小； 极化对电极电位的影响大，不可忽视； 金属所处的状态对判断的影响。
2.3 腐蚀电池
电化学腐蚀的实质，就是浸在电解质溶液中的金属表面 上，形成了以金属阳极溶解，腐蚀剂发生阴极还原的腐蚀 电池。绝大多数情况下，这种腐蚀电池是短路了的原电池。
热蒸汽 180℃
高温端 阳极

第2章1腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学ppt课件

第2章1腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学ppt课件
O2 + H2O + 4e → 4OH电子由阳极区提供，产生的OH－使pH值升高，酚酞显示出粉红色。 在浓差的推动下，Fe2+和OH—相互扩散，在水滴中部出现棕黄色的铁锈。
4Fe（OH）2 + O2 + 2H2O → 4Fe（OH）3↓
第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学
§2.1 腐蚀原电池
蓝色、阳极
氧化反应; 正极(Anode): 电势高，电子流入，发生
还原反应。
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
例2. 原电池 锌锰干电池结构
NH4Cl, ZnCl2和MnO2 浆状物 正极：石墨 （带铜帽） 负极：锌（外壳）
棕色、铁锈
蓝色、阳极 红色、阴极
第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学
§2.1 腐蚀原电池
使用的指示剂的浓度应尽可能低，否则会干扰上述的电极过程。
2Fe - 4e → Fe2+ 阴极过程：4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3↓
例如，过多的K3[Fe（CN）6]，可能发生Fe（CN）63－的还原，消耗 电子，提供阴极过程，而K3[Fe（CN）6]2的沉淀在阳极区，也可能使氧更 难于进入，加速阳极过程。因此K3[Fe（CN）6]的浓度应尽可能低，最好 只显示兰色而无沉淀。
溶解 氧化反应、阳极
氢气析出 还原反应、阴极
将Zn和Cu放入稀硫酸中并用导线相互连接，
就构成Zn-Cu原电池。于是在Zn电极上发生Zn
的溶解，而在Cu电极上析出氢气，两电极间有
电流流动。在电池作用中发生金属氧化反应的

电化学腐蚀热力学

电化学腐蚀热力学
外电流的表征： 当 ，则外电流为 当 ，则外电流为
过电位
01
定义：把某一极化电流密度下的电极电位与其平衡电位之差称为该电极反应的过电位。
腐蚀原电池定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路的原电池。
含杂质Cu的Zn板在盐酸中的演化实验
在混合电位下有如下规律：
01
02
多电极反应耦合系统
当一个孤立电极上有N>2个电极反应同时进行，且外电流等于0，这些电极反应组成了多电极反应耦合系统。 规律：
2－4 金属电化学腐蚀倾向的判据
金属及其化合物的热力学能量变化示意图
自由能判据 GT,P＝0，平衡 GT,P<0，自发 GT,P>0，不可能发生
虚线（b）表示O2(分压 =10135Pa)和H2O的平衡关系，即：O2 +4H+ +4e → 2H2O
0 0 0 0
Fe3+
腐蚀
Fe2O3
钝态
Fe3O4
腐蚀 HFeO2-
稳定Fe
铁——水体系简化电位——PH平衡图 三种区域的划分
第二章 金属电化学热力学
2
1
5
本章重要知识点：
☼电极电位
☼腐蚀原电池、混合电位、交换电流密度、过电位
4
☼金属腐蚀倾向的热力学判据
3
☼平衡电极电位与非平衡电极电位
6
☼电位-pH图
问题的提出
电化学腐蚀是如何产生的？
腐蚀产生的条件是什么？为什么有些情况下产生腐蚀，而另外一些则不会？

1
2
3
4
5
6
非平衡电极电位
01
当金属电极上同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应时，电极上不可能出现物质交换和电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位，或不可逆电极电位。

第2章 腐蚀热力学

第2章 腐蚀热力学

第2章腐蚀热力学2.1 腐蚀倾向的热力学判据在自然环境和许多腐蚀介质中，除个别贵金属(Au，Pt等)外，绝大多数金属在热力学上是不稳定的，有自动发生腐蚀的倾向。

在一定的外界条件下，这些金属从金属状态自发地转变为离子状态，生成相应的氧化物、硫化物或有关的盐类。

从这个意义上讲，金属腐蚀是冶金的逆过程。

为什么大多数金属有自发腐蚀的倾向?为什么不同金属在不同介质中的腐蚀倾向不同?如何用热力学方法判断金属的腐蚀倾向及程度呢?自然界一切自发过程都是有方向性的，都有从自由能高的状态向自由能低的状态转变的趋势。

例如，热总是从高温物体自动传向低温物体，直到两物体的温度一致；水总是从高处自动流向低处，直到水位相等；电流总是从高电位处自动流向低电位处，直到电位差为零；溶液中的溶质总是从高浓度处自动向低浓度处扩散，直到浓差为零。

对于化学反应，同样存在着自发进行的方向和限度问题。

例如，锌片浸在稀的硫酸铜溶液中，将自动发生取代反应，生成铜和硫酸锌溶液，其逆反应不能自发进行，除非用电解的方法，从外界对它做功。

可见，不管是自发的物理过程还是化学变化，它们都有一定的方向和限度。

它们都是不可逆过程。

每一自发过程都有导致其变化的原因，即自发过程的推动力。

如温差、水位差、浓度差、电位差、化学位差等。

自发过程的方向就是使这些差值减小的方向，限度就是这种差值的消失。

对于金属腐蚀和大多数化学反应来说，一般是在恒温、恒压的敞开体系条件下进行的。

这种情况下，通常用吉布斯(Gibbs)自由能判据来判断反应的方向和限度。

即在等温等压条件下：(ΔG)T，p < 0 自发过程；(ΔG)T，p = 0 平衡状态；(ΔG)T，p > 0 非自发过程。

(2-1)(ΔG)T，p表示等温等压下，过程或反应的自由能变化△G只取决于始态和终态，与过程或反应的途径无关。

用它可作为过程或反应能否自发进行的统一衡量标准。

就是说，在等温等压条件下，若体系的自由能减小，则该过程可自发进行，若体系的自由能减到了最小，则体系达到了平衡状态，若体系的自由能增大，则该过程不能自发进行。

腐蚀热力学

腐蚀热力学

第 2 章 腐蚀热力学2.1 腐蚀倾向的热力学判据 在自然环境和许多腐蚀介质中，除个别贵金属(Au ，Pt 等) 外，绝大多数金属在热力学上是不稳定的，有自动发生腐蚀的倾向。

在一定的外界条件下，这些金属从金属状态自发地转 变为离子状态，生成相应的氧化物、硫化物或有关的盐类。

从这个意义上讲，金属腐蚀是冶 金的逆过程。

为什么大多数金属有自发腐蚀的倾向 ?为什么不同金属在不同介质中的腐蚀倾向不同 ?如何用热力学方法判断金属的腐蚀倾向及程度呢 ?自然界一切自发过程都是有方向性的，都有从自由能高的状态向自由能低的状态转变的 趋势。

例如，热总是从高温物体自动传向低温物体，直到两物体的温度一致；水总是从高处 自动流向低处，直到水位相等；电流总是从高电位处自动流向低电位处，直到电位差为零； 溶液中的溶质总是从高浓度处自动向低浓度处扩散，直到浓差为零。

对于化学反应，同样存 在着自发进行的方向和限度问题。

例如， 锌片浸在稀的硫酸铜溶液中， 将自动发生取代反应， 生成铜和硫酸锌溶液，其逆反应不能自发进行，除非用电解的方法，从外界对它做功。

可见，不管是自发的物理过程还是化学变化，它们都有一定的方向和限度。

它们都是不 可逆过程。

每一自发过程都有导致其变化的原因，即自发过程的推动力。

如温差、水位差、 浓度差、电位差、化学位差等。

自发过程的方向就是使这些差值减小的方向，限度就是这种 差值的消失。

对于金属腐蚀和大多数化学反应来说，一般是在恒温、恒压的敞开体系条件下进行的。

这种情况下， 通常用吉布斯 (Gibbs) 自由能判据来判断反应的方向和限度。

即在等温等压条件 下：(△ G T , p 表示等温等压下，过程或反应的自由能变化△或反应的途径无关。

用它可作为过程或反应能否自发进行的统一衡量标准。

就是说,在等温 等压条件下,若体系的自由能减小,则该过程可自发进行,若体系的自由能减到了最小,则 体系达到了平衡状态,若体系的自由能增大,则该过程不能自发进行。

第二章电化学腐蚀热力学

第二章电化学腐蚀热力学

第二章电化学腐蚀热力学2.1金属腐蚀倾向的热力学判据自然界中绝大多数金属元素（除Au，Pt等贵金属之外）均以化合态存在。

大部分金属单质是通过外界对化合态体系提供能量（热能或者电能）还原而成的，因此，在热力学上金属单质是一个不稳定体系。

在一定的外界环境条件下，金属的单质状态可自发地转变为化合物状态，生成相应的氧化物、硫化物和相应的盐等腐蚀产物，使体系趋于稳定状态，即有自动发生腐蚀的倾向。

金属发生腐蚀的可能性和程度不仅与金属性质有关，还与腐蚀介质的特性和外界条件有关。

研究腐蚀现象需要从两个方面着手，一方面是看腐蚀的自发倾向大小。

另—方面是看腐蚀进程的快慢，前者需要用热力学原理进行分析，后者则要借助动力学理论。

金属腐蚀反应体系是一个开放体系。

在反应过程中，体系与环境既有能量的交换又有物质的交换。

金属腐蚀反应一般都是在恒温和恒压的条件下进行的，用体系的热力学状态函数吉布斯(Gibb)自由能判据来判断反应的方向和限度较为方便。

吉布斯自由能用G表示，对于等温等压并且没有非体积功的过程，腐蚀体系的平衡态或稳定态对应于古布斯自由能G为最低的状态。

设物质系统吉布斯自由能变化为ΔG，则有<0自发过程ΔG=0平衡状态(2-1)>0非自发过程自然环境中的大多数金属的单质态和化合物状态的吉布斯自由能高低表现出如图2.1所示的状况，即腐蚀产物与矿石一样处于低能的稳定状态，金属单质处于高能的状态。

因此金属腐蚀具有自发倾向。

图2.1物质的吉布斯自由能一个腐蚀体系是由金属和外围介质组成的多组分敞开体系。

对于一个腐蚀化学反应，可用下式表示。

0iiAi(2-2)式中νi为反应式中组分i的化学计量数，反应物的计量数取负值，生成物的计量数取正值；Ai为参加腐蚀反应的物质组分。

在任意情况下，腐蚀反应体系吉布斯自由能的改变ΔG服从范特荷甫等温方程。

GGRTlnQ(2-3)式中ΔG为反应的标准吉布斯自由能的改变；R为气体常数；T为热力学温度，Q为活度商（或者逸度商）用下式表示。

第二章 电化学腐蚀热力学

第二章 电化学腐蚀热力学



确定腐蚀电池的意义： 明确腐蚀电池及其对应的电极过程是研究各种腐蚀类型和腐蚀形 态的基础；
四、电位—pH图
金属的电化学腐蚀绝大多数是金属同水溶液相接触时
发生的腐蚀过程。水溶液中除了其它离子外，总是存在H+ 和
OH-离子。这两种离子含量的多少由溶液的pH值表示。金属在 水溶液中的稳定性不但与它的电极电位有关，还与水溶液的 pH值有关。
RT ln aM n nF
其中E0为标准状态下的平衡电极电位，可查表得到
不同的金属在不同溶液中的离子化倾向 不同。当达到平衡时，金属在溶液中建立起平 衡电极电位。若以标准氢电极为参比电极（规 定其电位为零），则电极电位的大小（即可看 作为原电池的电动势）和自由能变化值一样， 可以表示腐蚀的自发倾向，二者具有以下关系：
(2)气体电极 金属在含有气体和气体离子的溶液中构成的电极 称为气体电极。如氢电极（2H+＋2e ＝ H2）、氧电极（ O2十 2H2O ＋4e ＝ 4OH－）等。将铂片浸入氢离子浓度为1mol／L 的硫酸溶液中, 然后在25℃不断地通入1个大气压的纯氢气流 就构成了标准氢电极，它又可表示为H+│H2(Pt)。
金属在充气的流动海水中的腐蚀电位
三、腐蚀电池
1、腐蚀电池的工作过程 Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 腐蚀电池的定义：只能导致金属材料破坏而不 能对外界作功的短路原电池。 2、腐蚀电池的特点 ★腐蚀电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造 成金属材料的破坏。 ★腐蚀电池的阴、阳极短路（即短路的原电池）， 电池产生的电流全部消耗在内部，转变为热， 不对外做功。 ★腐蚀电池中的反应是以最大限度的不可逆方式进 行。
ESHE ＝0.2415十ESCE

研究生-第二章 腐蚀热力学

研究生-第二章 腐蚀热力学

G 生成物 生成物 反应物 反应物
0 0 G 0 生成物 生成物 反应物 反应物
为计量系数，标准摩尔化学位0可在一般化学手册中查找
G E nF
0 0
0 0 生成物 生成物 反应物 反应物
nF
7
§2.1 原电池及其电动势
2

o O2 / OH
Cu不可能被H+腐蚀
Cu可被O2 腐蚀
23
o o Cu 2+ / Cu O2 / OH
§2.6 腐蚀原电池
一、定义
阳极反应 阴极反应 总反应
Fe Fe2 2e
2 H 2e H 2
Fe 2 H Fe2 H 2
24
25
膜电位一般高于基体金属电位
表面膜发生破裂时
32
§2.6 腐蚀原电池
3. 宏观腐蚀电池
由大阳极区和大阴极区所构成的大电池 ① 不同金属接触电池 电偶腐蚀：两种具有不同电极电位的金属在腐蚀介质
中 相互接触时，电位较负的金属将加速腐蚀
例如：凝汽器 碳钢-黄铜 电偶序表
33
§2.6 腐蚀原电池
② 浓差电池
腐蚀次生过程：
M n nOH M (OHe(OH ) 2
29
§2.6 腐蚀原电池
四、腐蚀电池的类型 1. 超微腐蚀电池 形成原因：金属表面存在超微观（原子大小） 的电化学不均匀性 特征：阴阳极面积极小，电位差很小 阴阳极交替变换
结果：金属材料全面腐蚀
腐蚀反应不可能发生 G正值越大，金属越稳定
19
§2.5 金属电化学腐蚀倾向的判断
例如：Cu在无氧的纯HCl中不腐蚀 在含氧的HCl中却产生腐蚀 （1）Cu + HCl（无O2）可能反应
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E0 Fe/Fe2+
Fe Fe2++2e
io,H2/ H+
io Fe/ Fe
i corr
lg i
平衡电位 – 热力学, E0 H2/H+ , E0 Fe/Fe2+ …. 非平衡电位 – 动力学/测量, 腐蚀电位，混合电位或偶合电位
2.2 金属在介质中的腐蚀倾向
2.2.1 腐蚀倾向热力学判断
从热力学可知，判断化学变化的方向和限度，对于不同 的条件，有不同的热力学判据。
Cu+ H2O (液)+1/2O2(气) →Cu (OH)2(固) ΔG0 = - 2.86kcal
Ag+3/2H2O (液)+3/4O2(气)→Ag(OH)3(固) ΔG0 = + 1.57kcal
Cu+ 2H+ →Cu2++H2
ΔG0 = 64.98kJ/mol
Cu+ 2H++1/2O2 →Cu2++H2O ΔG0 =-170.28 kJ/mol
（3）中性无氧稳定，
酸性/中性有氧不稳定
Sn－4e＋0.007 Cu－2e ＋0.337 Co－3e ＋0.418 Cu－e ＋0.521 Pb－4e ＋0.784 Ag－e +0.799 pH=7 O2+4e +0.815V
（4）酸性有氧不稳定
Hg－2e +0.854
Pb－2e +0.987
Pt－2e +1.19
用电动序中的标准电位作为金属腐蚀倾向的判据，虽简单方 便，但很粗略，有局限性。主要原因有二：一是腐蚀介质中金属 离子的浓度不是1mol／L，与标准电位的条件不同；二是大多数 金属表面上有一层氧化膜，并不是裸露的纯金属。
分组判断金属材料的腐蚀热力学稳定性
（1）中性介质不稳定 Li－e －3.04V K－e －2.92 Ca－2e －2.86 Ce－3e －2.48 Mg－2e －2.36 Al－3e －1.66 Ti－2e －1.62 Zr－4e －1.52 Ti－3e －1.21 Mn－2e －1.18 Nb－3e －1.10 Cr－2e －0.91 Zr－2e －0.76 Cr－3e －0.74 Fe－2e －0.44
化学能
电能
热能
2.3.1 腐蚀电池 电化学腐蚀的实质就是浸在电解质溶液中的金属表面上， 形成了以金属阳极溶解，腐蚀剂发生阴极还原的腐蚀电池。 绝大多数情况下，这种腐蚀电池是短路了的原电池。 腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界作有用 功的短路的原电池。（曹）
腐蚀电池的特点： 腐蚀电池的反应所释放出来的化学能都是以热能的形式 耗散掉而不能利用的； 腐蚀电池中相应的电极反应都是以最大程度的不可逆过 程的方式进行的。
应物和产物的活度的影响关系，它们的 变化可以改变电动势的大小，也就是其 浓度的变化可能导致腐蚀倾向的改变
2.1.3 非平衡电极电位
非平衡电极电位— 电极反应达到电荷交换平衡可逆，物质交换不平衡可逆：
阳极反应 Fe Fe 2+ + 2 e ( ia)
阴极反应 2H+ + 2e H2 ( ic)
第2章 金属电化学腐蚀热力学
腐蚀热力学 （反应方向）
电极电位 （产生原因，双电层模型，腐蚀电池）
应用 （电动序，电偶序，电位-pH图）
2.1 电极体系和电极电位
2.1.1 双电层
腐蚀总是发生在相间界面，重要概念－电极电位，即电极各 相间电位差之和。双电层普遍存在－相间电位差本质原因
荷电粒子在表层吸
化学热力学- 化学位不同 相间粒子转移，粒子自发地从高化学位相转入低化学 位相，直到两相化学位相等。
iI = 0
在电场作用下，两相电化学ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ不同
相间粒子转移，带电粒子自发的从高电化
学位相转入低电化学位相，直到两相的电化学位相等。
iI = 0 电化学位与化学位关系：
i= I + nFI ＝ 化学功 + 电功
带电质点两相间
的转移，两相界 面出现剩余电荷
附－界面层与溶液 相出现电荷层
偶极分子在界面的 定相排列或表面原
子或分子极化
外电路向 界面两侧
＋－
＋－＋
＋ －＋
充电
＋－ ＋－ ＋－ ＋－
＋－＋ ＋－＋ ＋－＋ ＋－＋
＋ －＋ ＋ －＋ ＋ －＋ ＋ －＋
＋－ ＋－ ＋－ ＋－
＋－
IE
2.1.2 平衡电位
2、水电位-pH值关系
1.23V
O2稳定区
0V
H2O稳定区
H2稳定区
0
14
pH
2.4.2 电位-pH图绘制
电位－pH图制作的一般步骤： 1. 列出腐蚀过程可能的各种物质的状态及热力学数据
(化学位)； 2. 列出可能的化学或电化学反应式； 3. 计算电位、浓度、pH关系式； 4. 绘制电位—pH图。
即
ia = ic
但
Fe Fe2+ + 2e
H H+ + e
非平衡电位特点： 电荷平衡，物质不平衡 不满足Nernst关系 只能通过实验获得 腐蚀电位，混合电位或偶合电位。
Fe
Fe 2+
Fe 2+ Fe H2 2H+
H2 2H+
E0 H2/H+ Ecorr
H2 2H+ +2e Fe Fe2++2e H2 2H+ +2e
pH=7: H+ +e －0.41
（2）中性介质稳定(无 氧)， 酸性介质不稳定
Cd－2e －0.402 Mn－3e －0.283 Co－2e －0.277 Ni－2e －0.25 Mo－3e －0.20 Sn－2e －0.13 Pb－2e －0.126 W－2e －0.11 Fe－3e －0.037 pH=0: H+ +e 0.0V
i — i 组分内电位 i — i 组分外电位 I — i 组分表面电位
i＝ i + i
+
电功 i
相
当两相电化学位相等，电化学平衡建立： Me Men+ + ne
对应电位差为平衡电极电位
Fe Fe 2+ + 2e
Fe 2+ + 2e
Fe
电荷平衡： ia = ic 物质平衡： M = Mn+
Marcel Pourbaix (left) and Ulick R. Evans
1904 -1998
Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions
作者：by Marcel Pourbaix 出版社：Oxford ; New York : Pergamon Press 出版日期：1966
pH=0 O2+4e +1.23V
（5）完全稳定 Au－2e +1.498 Au－4e +1.691
2.3 腐蚀原电池 原电池：使化学能变为电能的装置
1836年，英国丹尼尔对“伏打电堆”进行了改良，使 用稀硫酸作电解液，解决了电池极化问题，制造出第一个 不极化、能保持平稳电流、并可反复充电的锌-铜电池，又 称“丹尼尔电池”。
2.3.2 金属腐蚀的电化学历程
1、阳极过程： M(晶格) M(吸附) — 原子离开晶格 表面吸附原子 M(吸附) (Mn+) + ne — 表面吸附原子越过双层放电为离子 (Mn+) Mn+ — 离子从双层向本体溶液迁移扩散 （其中极性分H2O起到重要作用）
2、阴极过程更复杂/多种形式/多电子/多步骤： H++ e H H + H H2 (酸性) 1/2 O2+ H2O + 2e 2 OH－ (中性) 1/2 O2 + 2H+ + 2e H2O (酸性/有氧)
4.绘制电位-pH图
Fe－H2O体系pH—电位图
粗线：固固 细线：故液 短虚线：液液 长虚线：水
对于孤立体系可用熵变判据； 对于等温等容下的体系，可用亥姆霍兹自由能判据； 在等温等压条件下，可用吉布斯自由能判据：
自发过程 平衡状态 非自发达程
ΔG小于零时，热力学上具有发生的可能性，其值越小发生的 倾向越大。
在25℃时，金属镁、铜、金在水溶液中：
Mg+H2O (液)+1/2O2(气) →Mg(OH)2(固) ΔG0 = - 14.2kcal
3、电流回路 金属部分：电子由阳极流向阴极 溶液部分：正离子由阳极向阴极迁移
以上三个环节既相互独立，又彼此制约，其中任何一个受到抑制， 都会使腐蚀电池工作强度减少。
2.3.3 腐蚀电池类型
腐蚀电池类型多，不同形态的腐蚀电池，可形成不同 的腐蚀形式 主要有： a. 宏观腐蚀电池 (阴、阳极区肉眼可分辨, 稳定)
宏观腐蚀电池
渗碳体 铁
(1) 化学组分不均一性；夹杂物
微观腐蚀电池
(2) 金属组织结构不均一性；相组织差异
微观腐蚀电池
应力集中
(3) 金属物理状态不均一性；机械损伤
微观腐蚀电池
(4) 表面膜不完整性；
微观腐蚀电池
三色环点滴试验
3%NaCl+铁氰化钾+酚酞
Fe
[初始外观] [其后外观]
蓝色： 显示 Fe2+(阳极区) 红色： 显示OH-（阴极区） 棕色： 铁锈 如果使用脱氧液滴，则不会出现初始外观。
只与pH有关，与电极电位无关: Fe2+ ＋ 2H2O＝Fe(OH)2＋2H+（沉淀反应） Fe3+ ＋ H2O＝Fe(OH)2+＋H+（水解反应） 化学反应：不涉及电子的得失，与电位无关。