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腐蚀热力学动力学讲义

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第2章 电化学腐蚀热力学

第2章 电化学腐蚀热力学


序言
研究腐蚀现象需要从两方面着手： 一方面是看腐蚀的自发倾向大小——热力学； 另一方面是看腐蚀进程的快慢——动力学。
2.1 腐蚀倾向的热力学判据
序言 注意事项： 腐蚀倾向不等于腐蚀速度。没有倾向，不 会有速度；小的倾向，不可能出现大的速 度；但大的倾向和大的速度没有必有必然 联系，它们或是、或不是和大的腐蚀速度 关联。这属于腐蚀动力学研究的内容。
第2章 电化学腐蚀热力学
2.1 腐蚀倾向的热力学判据

序言
金属材料腐蚀的根本原因：除个别金属（Au、 Pt等）外，绝大多数金属均处于热力学不稳定 状态，有自动发生腐蚀的倾向，即这些金属在 一定外界环境下会自发地由金属原子状态转变 为离子状态，生成相应的氧化物、硫化物或相 应的盐，从而发生腐蚀。
2.1 腐蚀倾向的热力学判据

(G )T , p (G )T , p (G )T , p
vi i 0 自发过程 i vi i 0 0 平衡状态 i vi i 0 非自发过程 i
2.1 腐蚀倾向的热力学判据
吉布斯自由能 i化学势变化热力学判据： i ci ) i RT ln i i RT ln(
2.2 腐蚀电池及其工作历程
二、金属腐蚀的电化学历程


腐蚀原电池特征：
短路的原电池

材料表面分为阳极和阴极，阴极和阳极具有不同电 位，位于不同位臵；
阳极和阴极之间要有两个电性连接：电子导体通道 和离子导体通道； 离子导体为腐蚀环境。


2.2 腐蚀电池及其工作历程
二、金属腐蚀的电化学历程


结论：Mg，Cu在潮湿的环境下有自发腐蚀的倾向，且 前者倾向大于后者，而Au在该类环境中则是惰性的。
腐蚀 第2章 腐蚀热力学讲解

腐蚀 第2章 腐蚀热力学讲解

对于孤立体系可用熵变判据； 对于等温等容下的体系，可用亥姆霍兹自由能判据； 在等温等压条件下，可用吉布斯自由能判据：
自发过程 平衡状态 非自发达程
ΔG小于零时，热力学上具有发生的可能性，其值越小发生的 倾向越大。
在25℃时，金属镁、铜、金在水溶液中：
Mg+H2O (液)+1/2O2(气) →Mg(OH)2(固) ΔG0 = - 14.2kcal
E0 Fe/Fe2+
Fe Fe2++2e
io,H2/ H+
io Fe/ Fe
i corr
lg i
平衡电位 – 热力学, E0 H2/H+ , E0 Fe/Fe2+ …. 非平衡电位 – 动力学/测量, 腐蚀电位，混合电位或偶合电位
2.2 金属在介质中的腐蚀倾向
2.2.1 腐蚀倾向热力学判断
从热力学可知，判断化学变化的方向和限度，对于不同 的条件，有不同的热力学判据。
书名: 金属腐蚀电化学热力学
—电位-PH图及其应用 作者: 杨熙珍 杨武 出版社: 化学工业出版社 出版日期: 1991年04月第1版 ISBN: 7-5025-0782-5 出版地: 北京
1、平衡电极电位与pH值关系
只与电极电位有关，与溶液的pH无关 以铁在水溶液中的某些反应为例：
Fe ＝ Fe2+ + 2e Fe2+ ＝ Fe3+ + e 这类反应的特点是只有电子交换，不产生氢离子 （或氢氧根离子）, 其平衡电位分别为:
只与pH有关，与电极电位无关: Fe2+ ＋ 2H2O＝Fe(OH)2＋2H+（沉淀反应） Fe3+ ＋ H2O＝Fe(OH)2+＋H+（水解反应） 化学反应：不涉及电子的得失，与电位无关。
第四章电化学腐蚀反应动力学详解

第四章电化学腐蚀反应动力学详解

面的因素：
a）腐蚀的驱动力——腐蚀电池的起始电势差 0,C 0, A
b）腐蚀的阻力——阴、阳极的极化率 PC 和 PA ，以及欧姆电阻 R
三项阻力中任意一项都可能明显地超过另两项，在腐蚀过程中对速度起 控制作用，称为控制因素。利用极化图可以非常直观地判断腐蚀的控制 速度。
欧姆电势降与阴极（或阳极）极化曲线加和起来，如图中的 0,C A线， 然后与阳极极化曲线 0,AS 相交于A点，则点A对应的电流I1就是这
种情况下的腐蚀电流。
0,C 0,A C A I1R I1PC I1PA I1R
I1
0,C
PC
0,A
PA R
即
I corr
0,C 0,A
PC PA R
则阳极极化 阴极极化
A E Ei Ee （4.1a） c E Ee Ei （4.1b）
对不可逆电极存在一个稳态的电位Es，也使用电极极化一词。这时，极化值 的大小用类似式（4.1）的方程式表示
E Ei Es （4.2）
极化的结果：阴极极化使电极电位负移，阳极极化使电极电位正移。 当电流通过电极时，电极上产生两种相反的作用：
铜不溶于还原性酸，因为铜的平衡电势高于氢的平衡电势，不能形成氢阴极 构成腐蚀电池，但铜可溶于含氧酸或氧化性酸中，因为氧的平衡电势比铜高， 可构成阴极反应，组成腐蚀电池。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀电流 较大，而氧少时，氧去极化困难，腐蚀电流较小。见图4.10
铜在非含氧酸中是耐蚀的，但当溶液中含氰化物时，可与铜离子配合形成配 合离子，铜的电势向负方向移动，这样铜就可能溶解在还原酸中。见图4.10
图4.7 氧化性酸对铁的腐蚀
图4.8 金属平衡电极电位对腐蚀电流的影响
图4.9 钢在非氧化酸中的腐蚀极化图
电化学腐蚀的原理PPT课件

电化学腐蚀的原理PPT课件

（2）水化的力量比较小
当金属与电解质溶液接触后，溶液中的一部分已水化了的金属离子将解脱水 化作用向金属表面沉积，使金属表面带正电。同时由于水化等作用，已沉积 到金属表面上的金属离子亦可重新返回到溶液中去。当上述两种过程达到动 态平衡时，结果就形成了金属表面带正电，紧靠金属表面的液层带负电的双 电层，见1-2（b）。
割的部分。
(1)阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶 液，并把等量电子留在金属上；
(2)电子转移过程：电子通过电路从阳极转移 到阴极；
(3)阴极过程：溶液中的氧化剂接受从阳极流 过来的电子后本身被还原。
由此可见，一个遭受腐蚀的金属的表面上至 少要同时进行两个电极反应，其中一个是金属阳 极溶解的氧化反应，另一个是氧化剂的还原反应 。
E(R/O)E0R nF TLn[[O R]]ba
特殊 E (R 条 /O ) E 件 0 0 .0： 5 L g [O 9 ]a n
注意事项
1、a 、b的值半反应式中相应的系数，一般来说，对 于稀溶液，可以直接用浓度代替活度进行计算
2、若组成氧化还原电极的某物质是固体或纯液体， 则不列入方程式，若为气体，则用分压表示，溶液 中的物质用相对浓度表示
0.7618v,带入能斯特方程得
(Zn2/Zn)(Zn2/Zn)0.05n917Vlg{{cc((氧 还化 原态 态))}}ba
0.7615V
0.05917V 2
lg
c(Zn) c
0.7615V 0.05917V lg 0.001 2
0.81V
例1.3讨论中性溶液中H+/H2的电极电势（298.15K, p(H2)=100.0kPa) pH=-lg[H+]
正电性的金属铂上能吸附氧分子或氢分子
第4章腐蚀动力学

第4章腐蚀动力学

第4章腐蚀动⼒学第四章电化学腐蚀动⼒学－1§4—1 电化学腐蚀速度与极化从热⼒学出发所建⽴起来的电位——pH图只能说明⾦属被腐蚀的趋势，但是在实际中需要解决的问题是腐蚀速度。

⼀. 腐蚀速度。

腐蚀速度的表⽰⽅法有三种。

1. 重量法：⽤腐蚀前后重量变化（只⽤均匀腐蚀，⾦属密度相同）增重法：V+ =(W1-W0)/S0t (g/m2h)失重法：V-=(W0-W1)/S0t (g/m2h)式中：W0——式样原始重量。

W1——腐蚀后的重量（g,mg）S0——经受腐蚀的表⾯积(m2) t——经受腐蚀的时间（⼩时）2. 腐蚀深度法（均匀腐蚀时，⾦属密度不同）可⽤此法表⽰。

D深=V±/d =(W1-W0)/S0td (mm/年) 式中d为⾦属密度⼒学（或电阻）性能变化法。

（适⽤于晶间腐蚀，氢腐蚀等）Kσ=（σbo-σbˊ）/σbo×100% K R =(R1-R0)/R0×100%σbo,R0——式样腐蚀前的强度和电阻σbˊ,R1——式样腐蚀后的强度和电阻3. ⽤阳极电流密度表⽰V¯=Icorr×N/F =3.73*10¯4 Icorr×N (g/m2h)F——法拉第常数96500KN——⾦属光当量=W/n =⾦属原⼦量/⾦属离⼦价数⼆. 极化上⼀章讨论了⾦属电化学腐蚀的热⼒学倾向，并未涉及腐蚀速度和影响腐蚀速度的因素等⼈们最为关⼼的问题。

电化学过程中的极化和去极化是影响腐蚀速度的最重要因素，研究极化和去极化规律对研究⾦属的腐蚀与保护是很重要的。

⾦属受腐蚀的趋势⼤⼩是由其电极电位决定的，将两块不同⾦属置于电解质中，两个电极电位之差就是腐蚀原动⼒。

但是这个电位差数值是不稳定的，当电极上有电流流过时，就会引起电极电位的变化。

这种由于有电流流动⽽造成电极电位变化的现象称为电极的极化。

电极的极化是影响腐蚀速度的重要因素之⼀。

（⼀）极化现象。

3 腐蚀热力学动力学详解

3 腐蚀热力学动力学详解


2.303( E Ecorr )
ba
i i exp c corr
2.303( E Ecorr )
bc
建立腐蚀电极上的动力学方程式
2 腐蚀电化学方法的基本原理
⑵线性极化技术
I i [exp exp ] 2.303(EEcorr )
corr
2.303( E Ecorr )
ba
bc
∣E－Ecorr∣<10mv,指数项可以展开为幂级数并化简：
E
ba bc
1
B
I
2.303(ba bc ) icorr
icorr
腐蚀电位附近，极 化曲线呈线性关系
Rp
E ，直线斜率称为极化电阻（或极化阻力）
I
icorr
ba bc 2.303(ba bc )
1 Rp
，线性极化方程式（Stern- Geary方程式）
★电极材料不同、电极所处介质不同， 其电位不同的根本原因在于形成的离子 双电层结构其电荷分布不同。
电极电位
离子双电层电荷密度
金属性质、溶液温度、金属离子浓度
水层阻止金属离子与表面电子接触复合
平衡态离子双电层结构
双电层具有电容和电阻的性能
二、 平衡电位和非平衡电位
平衡电位 当金属电极上只有一个确定的电极反应， 并且该反应处于动态平衡中，那么电极就 获得了一个不变的电位值，该电位值称为 平衡电位。
( A)
ba
0
corr corr a
2.303( Ecorr Ee,a )
ba
ic
ic0
exp
2.303( E Ee,c )
(B)
bc
i i exp (D) 0
corr c
电化学腐蚀热力学

电化学腐蚀热力学

标准电极电位Eϴ : 在标准状态下,(反应物活度am＝1），将各电极与标准氢
电极组成电池，所测得相对平衡电位。 标准氢电极电位定义为0。
3．非平衡电极电位
非平衡电极电位— 电极反应达到电荷交换平衡可逆，物质交 换不平衡可逆：
阳极反应 Fe Fe 2+ + 2 e ( ia)
阴极反应 2H+ + 2e H2 ( ic)
质中易腐蚀；
+1.229 < Eϴ M ，贵金属，热力学完全稳定；（但有络合剂氧化物也会腐蚀）
根据 pH=7时，: E H/H+ = －0.414 V， E O2/ OH = +0.815 V pH=0时，: E H/H+ = 0.00 V， E O2/ OH = +1.229 V
分组判断金属材料的腐蚀热力学稳定性
iI > 0
腐蚀不可能发生。
例1：Zn在酸性溶液中： Zn + 2H+ ＝ Zn2+ + H2
0 0 -35184 0 G = iI = －35184 Cal
例2： Ni在酸性溶液中 Ni + 2H+ Ni2+ + H2
0 0 －11530 0 G = －11530 Cal
例3：Au在酸性溶液中： Au + 3H+ Au3+ + 3/2H2
金属在电解质溶液中的腐蚀是电化学过程，这是绝大多数金 属腐蚀过程的本质。
如Fe在HCl中，可观察到铁的腐蚀溶解，并析出氢气：
阳极反应：Fe Fe2+ +2e 阴极反应：2H+ +2e H2
金属腐蚀破坏的短路原电池
腐蚀学第二章 金属电化学腐蚀热力学课件

腐蚀学第二章 金属电化学腐蚀热力学课件

阴极 Cathode (+)
Zn --> Zn2+ + 2e
正极 2NH4+ +2e -->2 NH3 + H2
24
燃料电池
25
2.2.2 电化学位



电化学体系与静电学中的带电体系区别 静电学只考虑电量不考虑物质性，只考 虑库仑力不考虑非库仑力 电极反应与化学反应区别 （电极反应的电化学位）除了物质变化 外，还有电荷在两相间流动，化学能和 电能都发生变化。 电能：荷电粒子
46
电 - =Zn2+ 阳极： Zn-2e 极 反 ++2e- =H ↑ 2H 阴极： 应 2 总反应： Zn+2H+=Zn2++H ↑ 2 Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑
各种电化学腐蚀现象的实质相同：都是浸在电解质溶 液中的金属表面上形成了以金属为阳极的腐蚀电池。
47
腐蚀电池的基本构成
—
40
2.3 非平衡电极电位
41
2.3.1 电极反应的过电位

电极反应偏离平衡状态，电极系统的电 极电位就偏离平衡时的电位。
E Ee
42
i 0
平衡状态下，两者都为0。 非平衡状态下，两者必须同号。
体系偏离平衡状态很小时，
RF i
43
2.3.2 原电池中的不可逆过程

原电池与负载接通回路，通过电流时，两个 电极端电压为：
参比电极
标准氢电极SHE 以镀铂黑的铂片浸在含1摩尔氢离子活度、 并用1atm氢气饱和的溶液中，在任何温度 下的平衡电极电位都等于零
电极反应
2H 2e H 2 ( gas)
材料腐蚀与防护-第四章-电化学腐蚀动力学

材料腐蚀与防护-第四章-电化学腐蚀动力学


• 分类：表观极化曲线和理想极化曲线。 • *理想极化曲线----以单电极反应的平衡电位作为起始 电位的极化曲线。 • *表观极化曲线或实测极化曲线---- 由实验测得的腐蚀 电位与外加电流之间关系曲线。 • • 注意：表观极化曲线的起始电位只能是腐蚀电位而不 是平衡电极电位。
在金属腐蚀与防护研究中，测定金属电极表观极化曲线是 常用的一种研究方法。
第一节 第二节 第三节 第四节
本章主要内容 极化现象 极化 去极化 腐蚀极化图
第一节 极化
• 问题：因为具有很大腐蚀倾向的金属不一定必然对应着高 的腐蚀速度。 如：Al的平衡电极电位很负，从热力学上看它的腐蚀倾向很 大，但在某些介质中铝却比一些腐蚀倾向小的金属更耐蚀 。 • 因此，认识电化学腐蚀动力学规律及其影响，在工程上具 有更现实的意义。
2.2 去极化的方法： • 在溶液中增加去极剂（H+、O2-等）的浓度、升温、搅拌 以及其他降低活化过电压的措施，都将增强阴极去极化作 用； • 在溶液中加入络合物或者沉淀剂，它们会与金属离子形成 难溶的络合物或沉淀物，不仅可以使金属表面附近溶液中 的金属离子浓度降低，并能一定程度地减弱阳极极化作用 。 • 在溶液中升温、搅拌等均会加快金属离子进入溶液的速度 ，从而减弱阳极极化作用。 • 如果在溶液中加入某些活性阴离子，就有可能使已经钝化 的金属重新处于活化状态。
2）确定金属的腐蚀速度 • 利用极化曲线外延法求自腐蚀电流Icorr ，一种电化学技术 确定金属腐蚀速度的方法之一。
3.3 腐蚀速度计算及耐蚀评价
• 1）腐蚀速度计算 • 用腐蚀电池的腐蚀电流表征 • 电化学腐蚀过程严格遵守电当量关系。即一个一价的金属 离子在阳极区进入溶液，必定有一个一价的阴离子在阴极 获得一个电子；一个二价的金属的金属离子在阳极区进入 溶液，也必然有一个二价或两个一价的阴离子或中性分子 在阴极取走两个电子，如此类推。 • 金属溶解的数量与电量的关系遵循法拉第定律，即电极上 溶解（或析出）1mol的物质所需的电量为96500c,因此， 已知腐蚀电流或电流密度就能计算出所溶解（或析出）物 质的数量。
第4章腐蚀动力学

第4章腐蚀动力学

第四章电化学腐蚀动力学－1§4—1 电化学腐蚀速度与极化从热力学出发所建立起来的电位——pH图只能说明金属被腐蚀的趋势，但是在实际中需要解决的问题是腐蚀速度。

一. 腐蚀速度。

腐蚀速度的表示方法有三种。

1. 重量法：用腐蚀前后重量变化（只用均匀腐蚀，金属密度相同）增重法：V+ =(W1-W0)/S0t (g/m²h)失重法：V­=(W0-W1)/S0t (g/m²h)式中：W0——式样原始重量。

W1——腐蚀后的重量（g,mg）S0——经受腐蚀的表面积(m²) t——经受腐蚀的时间（小时）2. 腐蚀深度法（均匀腐蚀时，金属密度不同）可用此法表示。

D深=V±/d =(W1-W0)/S0td (mm/年) 式中d为金属密度力学（或电阻）性能变化法。

（适用于晶间腐蚀，氢腐蚀等）Kσ=（σbº-σbˊ）/σbº×100% K R =(R1-R0)/R0×100%σbº,R0——式样腐蚀前的强度和电阻σbˊ,R1——式样腐蚀后的强度和电阻3. 用阳极电流密度表示V¯=Icorr×N/F =3.73*10¯4 Icorr×N (g/m²h)F——法拉第常数96500KN——金属光当量=W/n =金属原子量/金属离子价数二. 极化上一章讨论了金属电化学腐蚀的热力学倾向，并未涉及腐蚀速度和影响腐蚀速度的因素等人们最为关心的问题。

电化学过程中的极化和去极化是影响腐蚀速度的最重要因素，研究极化和去极化规律对研究金属的腐蚀与保护是很重要的。

金属受腐蚀的趋势大小是由其电极电位决定的，将两块不同金属置于电解质中，两个电极电位之差就是腐蚀原动力。

但是这个电位差数值是不稳定的，当电极上有电流流过时，就会引起电极电位的变化。

这种由于有电流流动而造成电极电位变化的现象称为电极的极化。

金属腐蚀的热力学和动力学

金属腐蚀的热力学和动力学


•
Zn + 2H+ → Zn2+ + H2
μ (kJ/mol) 0 0 -147.40 0
（△G） T,P = - 147.40 kJ ＜0 (反应自发进行)
•
Fe + 2H+ → Fe2+ + H2
μ (kJ/mol) 0 0 -89.94 0
（△G）T,P = - 89.94 kJ ＜ 0 (反应自发进行) Zn 比Fe反应剧烈
•
Cu + 1/2 O2 + 2H+ → Cu2+ + H2O
μ (kJ/mol) 0 -1.94 0 65.06 -237.19
（△G） T,P = -170.19 kJ ＜ 0 (反应可自发进行) 这就解释了为什么同种金属在不同的腐蚀介质中表现出不同的腐蚀行为。
注意事项
• （ΔG）T,P值的大小只表示金属腐蚀倾向的大小，并不表示腐蚀速度的大小。 也就是说，具有较高负值的（ΔG）T, P也并不一定表示具有较高的腐蚀速度。 因为反应速度问题属于动力学范畴，它还取决于各种因素对反应过程的影响。
μ (kJ/mol):
0 -3.86 -237.19Fra bibliotek- 483.54 ΔG<0
• 3. 与空气接触的碱溶液，pH=14 ，pO2＝0.21atm
Fe＋1/2O2＋ OH－ → HFeO2 μ (kJ/mol): 0 -3.86 -158.28 -397.18 ΔG<0
• 例如，在25℃，105 Pa下，把Zn、Fe金属片分别浸入无氧的盐酸水溶液中，其腐蚀反应的自由能 变化为
这就提示我们：可以不计算△G ，根据电位数值大小，也可以判断腐蚀 反应的倾向。

第2章-1 腐蚀热力学

P,T
自发过程 平衡过程 非自发过程
36
>0
腐蚀判据（ 腐蚀判据（二）——电化学判据 电化学判据
• 腐蚀过程＝腐蚀原电池：电位＝判据 • 在恒温恒压条件下，反应的自由能与电动势或 电位之间可依据下式转换： ∆ G = − nF E • E＝Ψc – Ψa：阴极电位和阳极电位之差 阳极溶解和阴极还原反应（共轭反应）构成的腐 蚀电池体系中： Ψ a < Ψ c：电位为Ψ a的金属发生腐蚀 Ψ a < Ψ c ：平衡状态 Ψ a > Ψ c ：电位为Ψ a的金属不发生腐蚀37
• 在金属腐蚀过程中 –重要特征及腐蚀的判据：电极电位E(E0)
– [H+],[ OH－]即pH值与腐蚀密切相关
• 将金属腐蚀体系的电极电位与溶液pH 值的关系绘图，可直接判定特定体系下 发生腐蚀反应的可能性。
43
电位-pH图 电位
• 定义：以电位（平衡电极电位，相对于标 定义： 准氢电极）为纵坐标，以pH为横坐标的电 化学平衡图，又称布拜图 • 物理意义：给出平衡电极电位与pH关系 物理意义：
9
原电池与电解池比较
原电池
电解池
10
丹尼尔（ 丹尼尔（Daniell）电池 ）
（–）Zn|ZnSO4（水溶液）‖CuSO4（水溶液）|Cu（+）
11
丹尼尔（ 丹尼尔（Daniell）电池 ）
12
腐蚀电池
电能 化学能
13
腐蚀电池
与铜接触的锌在硫酸中的溶解示意图
Cu实为载体 即锌板与铜板在硫酸溶液中的电位不同产生的 不加Cu，只有Zn可不可以反应？
31
金属变形不均匀形成的原电池
腐蚀微电池
4 金属表面膜不完整构成的微观电池 钝化膜 镀覆的阴极性金属镀层孔隙或 孔隙或 破损 裸露的金属基体的电位较负，构成腐 蚀微电池，孔隙或破损处作为阳极而受到腐 蚀

腐蚀热力学


金属不会自发腐蚀
上述关系表明，当金属与介质或不同金属相接触时，金属的电极电位低 时才会发生腐蚀。
10
二、电极电位与腐蚀倾向
例如：Cu在无氧的纯HCl中不腐蚀 在含氧的HCl中却产生腐蚀
Cu 2 2e
Cu
o Cu
+
2+
/ Cu
0.337V
2H 2e
H2
o H 0V /H
2
O2 +H2O 4e
E
9
二、电极电位与腐蚀倾向
2.2 电功与电极电位
RT [ 氧化态 ] e eo ln nF [还原态]
能斯特（Nernst）方程
（电极电位可以通过标准电极电位和能斯特方程求出，也可以通过 实验测出。）
结论：

金属自发腐蚀 反应处于平衡状态
4
一、腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向
注意： （１）G只能说明腐蚀倾向大小
高负值G 高腐蚀速度
（2）G为正值时，则可以肯定，在给定 条件下，腐蚀反应不可能发生
5
二、电极电位与腐蚀倾向
在金属腐蚀的过程中，绝大部分属于电化学腐蚀，电化学腐蚀 倾向的大小，可以用吉布斯自由由能的变化（∆G）判断金属腐 蚀反应能否进行，还可以用电极电位来判断腐蚀反应能否发生。
对任意反应 mA nB pC qD 反应平衡条件：(G)T , P 0 对自发反应：能自发进行：(G)T , P 0
一、腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向
1.2 化学位与吉布斯自由能
当有1mol金属(M)进入溶液，引起的溶液的吉布斯自由能的变化 就是该金属在溶液中的化学位。可表示为： G μM ( )T , P , n j M n M 化学位表示了带电粒子进入某物体相内部时，克服与体系内部 的粒子之间的化学作用力所做的化学功。

第2章 腐蚀热力学

第2章腐蚀热力学2.1 腐蚀倾向的热力学判据在自然环境和许多腐蚀介质中，除个别贵金属(Au，Pt等)外，绝大多数金属在热力学上是不稳定的，有自动发生腐蚀的倾向。

在一定的外界条件下，这些金属从金属状态自发地转变为离子状态，生成相应的氧化物、硫化物或有关的盐类。

从这个意义上讲，金属腐蚀是冶金的逆过程。

为什么大多数金属有自发腐蚀的倾向?为什么不同金属在不同介质中的腐蚀倾向不同?如何用热力学方法判断金属的腐蚀倾向及程度呢?自然界一切自发过程都是有方向性的，都有从自由能高的状态向自由能低的状态转变的趋势。

例如，热总是从高温物体自动传向低温物体，直到两物体的温度一致；水总是从高处自动流向低处，直到水位相等；电流总是从高电位处自动流向低电位处，直到电位差为零；溶液中的溶质总是从高浓度处自动向低浓度处扩散，直到浓差为零。

对于化学反应，同样存在着自发进行的方向和限度问题。

例如，锌片浸在稀的硫酸铜溶液中，将自动发生取代反应，生成铜和硫酸锌溶液，其逆反应不能自发进行，除非用电解的方法，从外界对它做功。

可见，不管是自发的物理过程还是化学变化，它们都有一定的方向和限度。

它们都是不可逆过程。

每一自发过程都有导致其变化的原因，即自发过程的推动力。

如温差、水位差、浓度差、电位差、化学位差等。

自发过程的方向就是使这些差值减小的方向，限度就是这种差值的消失。

对于金属腐蚀和大多数化学反应来说，一般是在恒温、恒压的敞开体系条件下进行的。

这种情况下，通常用吉布斯(Gibbs)自由能判据来判断反应的方向和限度。

即在等温等压条件下：(ΔG)T，p < 0 自发过程；(ΔG)T，p = 0 平衡状态；(ΔG)T，p > 0 非自发过程。

(2-1)(ΔG)T，p表示等温等压下，过程或反应的自由能变化△G只取决于始态和终态，与过程或反应的途径无关。

用它可作为过程或反应能否自发进行的统一衡量标准。

就是说，在等温等压条件下，若体系的自由能减小，则该过程可自发进行，若体系的自由能减到了最小，则体系达到了平衡状态，若体系的自由能增大，则该过程不能自发进行。

腐蚀热力学

第 2 章 腐蚀热力学2.1 腐蚀倾向的热力学判据 在自然环境和许多腐蚀介质中，除个别贵金属(Au ，Pt 等) 外，绝大多数金属在热力学上是不稳定的，有自动发生腐蚀的倾向。

在一定的外界条件下，这些金属从金属状态自发地转 变为离子状态，生成相应的氧化物、硫化物或有关的盐类。

从这个意义上讲，金属腐蚀是冶 金的逆过程。

为什么大多数金属有自发腐蚀的倾向 ?为什么不同金属在不同介质中的腐蚀倾向不同 ?如何用热力学方法判断金属的腐蚀倾向及程度呢 ?自然界一切自发过程都是有方向性的，都有从自由能高的状态向自由能低的状态转变的 趋势。

例如，热总是从高温物体自动传向低温物体，直到两物体的温度一致；水总是从高处 自动流向低处，直到水位相等；电流总是从高电位处自动流向低电位处，直到电位差为零； 溶液中的溶质总是从高浓度处自动向低浓度处扩散，直到浓差为零。

对于化学反应，同样存 在着自发进行的方向和限度问题。

例如， 锌片浸在稀的硫酸铜溶液中， 将自动发生取代反应， 生成铜和硫酸锌溶液，其逆反应不能自发进行，除非用电解的方法，从外界对它做功。

可见，不管是自发的物理过程还是化学变化，它们都有一定的方向和限度。

它们都是不 可逆过程。

每一自发过程都有导致其变化的原因，即自发过程的推动力。

如温差、水位差、 浓度差、电位差、化学位差等。

自发过程的方向就是使这些差值减小的方向，限度就是这种 差值的消失。

对于金属腐蚀和大多数化学反应来说，一般是在恒温、恒压的敞开体系条件下进行的。

这种情况下， 通常用吉布斯 (Gibbs) 自由能判据来判断反应的方向和限度。

即在等温等压条件 下：(△ G T , p 表示等温等压下，过程或反应的自由能变化△或反应的途径无关。

用它可作为过程或反应能否自发进行的统一衡量标准。

就是说,在等温 等压条件下,若体系的自由能减小,则该过程可自发进行,若体系的自由能减到了最小,则 体系达到了平衡状态,若体系的自由能增大,则该过程不能自发进行。

腐蚀学原理-腐蚀热力学选编


二、按腐蚀机理分类Leabharlann 金属腐蚀倾向的电化学判据：
EA﹤EC 则电位为EA的金属自发进行腐蚀 EA=EC 平衡状态 EA﹥EC 电位为EA的金属不发生腐蚀
问题1
问题2
Fe│H+ Fe │O2
阴阳极反应？
电位E属于热力学概念 or动 力学概念？
举例（金属在不同环境中的腐蚀情况）
铁在酸中：
Fe
Fe2++2e
问题： 为什么Mg、Al、Ti在空 气中不发生剧烈腐蚀？
电偶序
金属或合金在某一特定介质中(如3％NaCl
溶液中)的腐蚀电位次序。
在3％NaCl中的电偶序
金属
电位／V(SHE)
Mg
-1.45
Zn
-0.80
Al
-0.53
Cd
-0.52
Fe
-0.50
Pb
-0.30
Sn
-0.25
Ni
-0.30
Cu
+0.05
极化图与腐蚀极化图？
金属在25℃的标准电极电位 E°
Mg=Mg2++2e：-2.363 Al=A13++3e：-1.662 Ti=Ti3++3e：-1.210 Fe =Fe2++2e：-0.440V Cu=Cu2++2e：+0.337 Pd=Pd2++2e：+0.987 Au=Au++e：+1.691 注：均相对于SHE
E0：标准电极电位（standard electrode potential）。
电位的基准E0H：标准氢电极（standard hydrogen electrode, SHE）

研究生-第二章 腐蚀热力学


G 生成物 生成物 反应物 反应物
0 0 G 0 生成物 生成物 反应物 反应物
为计量系数，标准摩尔化学位0可在一般化学手册中查找
G E nF
0 0
0 0 生成物 生成物 反应物 反应物
nF
7
§2.1 原电池及其电动势
2

o O2 / OH
Cu不可能被H+腐蚀
Cu可被O2 腐蚀
23
o o Cu 2+ / Cu O2 / OH
§2.6 腐蚀原电池
一、定义
阳极反应 阴极反应 总反应
Fe Fe2 2e
2 H 2e H 2
Fe 2 H Fe2 H 2
24
25
膜电位一般高于基体金属电位
表面膜发生破裂时
32
§2.6 腐蚀原电池
3. 宏观腐蚀电池
由大阳极区和大阴极区所构成的大电池 ① 不同金属接触电池 电偶腐蚀：两种具有不同电极电位的金属在腐蚀介质
中 相互接触时，电位较负的金属将加速腐蚀
例如：凝汽器 碳钢-黄铜 电偶序表
33
§2.6 腐蚀原电池
② 浓差电池
腐蚀次生过程：
M n nOH M (OHe(OH ) 2
29
§2.6 腐蚀原电池
四、腐蚀电池的类型 1. 超微腐蚀电池 形成原因：金属表面存在超微观（原子大小） 的电化学不均匀性 特征：阴阳极面积极小，电位差很小 阴阳极交替变换
结果：金属材料全面腐蚀
腐蚀反应不可能发生 G正值越大，金属越稳定
19
§2.5 金属电化学腐蚀倾向的判断
例如：Cu在无氧的纯HCl中不腐蚀 在含氧的HCl中却产生腐蚀 （1）Cu + HCl（无O2）可能反应
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通常可以用极化曲线判断极化程度的大小

三、极化曲线与腐蚀极化图
极化曲线：单一电极（阴极或阳极）电 位与i的关系曲线 极化率：衡量极化程度的大小 2. 腐蚀极化图：为方便分析，把极化曲线 的电流密度坐标用实测的电流强度值表 示，并将阴阳极极化曲线画在一个图上。
1.
混合电位
为什么电位差越来越小腐蚀电流却越来越大？
2.303 ( E Ecorr )

ba

2.303 ( E Ecorr ) bc
Tafel关系式： I i I exp
0 i
2.303 ( E Ee ,i ) bi
A C
,
B D
ia i exp
0 a

2.303( E Ee ,a )

ba
2.303 ( Ecorr Ee ,a ) 0 当 E= E (C ) corr icorr ia exp ( A) ba
电极电位 ★电位 电极反应导致在“金属／介质”两 相界面上建立起的离子双电层结构间存 在电位差，这个电位差就是电极电位。 ★电极材料不同、电极所处介质不同， 其电位不同的根本原因在于形成的离子 双电层结构其电荷分布不同。
电极电位
离子双电层电荷密度
金属性质、溶液温度、金属离子浓度
水层阻止金属离子与表面电子接触复合

阳极电化学极化（活化极化）
阳极过程控制步骤＝电化学步骤
阳极浓差极化：阳极过程控制步骤＝扩散过程
阳极电阻极化
阴极极化的原因
阴极电化学极化（活化极化）
阴极过程控制步骤＝电化学步骤
活化极化：在阴、阳极均可发生
阴极浓差极化
混合极化
化学反应
阳极去极化
阴极去极化

极化程度的大小直接影响腐蚀速度
极化现象
起始电位 EZn=-0.76V, ECu=0.04V 内外电阻 R内＝110Ω，R外＝120 Ω I1＝（Ec0－Ea0)/R=3500μA I2=200 μA

二、极化
极化概念
极 化：当电极上有电流流过时引起电极电位偏
离平衡电位的现象。
极化概念
阳极极化：当通过电流时，阳极电位向正的 方向移动的现象。 阴极极化：当通过电流时，阴极电位向负的 方向移动的现象。
人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。
同一电极上各分反应的动力学行为之间的关系

所有反应都在同一电位(混合电位)下进行
整个电极外部测到的电流密度是各个分反应电 流密度的代数和
I I1 I 2 I i I n f1 ( E) f 2 ( E) fi ( E) f n ( E)
能斯特方程
EE
0
0.059 n
lg
[ 氧化态］ ［还原态］
EM / M n E
0 M / M n

RT nF
lg C
n M
能斯特方程
EE
0
0.059 n
lg
[ 氧化态］ ［还原态］
EM / M n E
0 M / M n

RT nF
lg C
n M
应用条件 非平衡电极电位不能用
减少腐蚀的最有效措施是采取措施影响其控制因素
3. 混合电极的外控极化曲线
（1）混合电极的外控极化曲线
例：金属在酸中的腐蚀
（2）极化曲线的测量

测量技术
极 化 曲 线 测 量 技 术 稳态：在指 定的时间内 电化学参数 变化甚微 按电位变 恒电位：逐点测量 化 动电位：电位连续变化， 以恒定慢速进行扫描
按调节的 恒电位 参数 恒电流
暂态：连续扫描法，利用特定的装置使受控制的给 定自变量按预定的程序以规定的速度连续变化同步 记录相应响应信号随t或给定变量的变化。
经典测试装置
发展

恒电位／恒电流仪
• 腐蚀测试系统
四、腐蚀速度的电化学测试方法
1.腐蚀金属电极的动力学方程与极化曲线
腐蚀金属电极上有两个或更多的电化学 反应同时进行,但我们只能从外电路上测 量到一个电位和一个电流密度值. 我们的目的是:澄清电极上所发生的每一 个分反应的性质及它在总反应中所占的地 位,并测定它们的动力学参数.
2.303 ( E Ecorr )

ba

2.303 ( E Ecorr ) bc
建立腐蚀电极上的动力学方程式
2 腐蚀电化学方法的基本原理
⑵线性极化技术
I icorr [exp
2.303( E Ecorr )

ba
exp
2.303( E Ecorr )

bc
]
∣E－Ecorr∣<10mv,指数项可以展开为幂级数并化简：

ic i exp
0 c

2.303( E Ee ,c )

bc( B)icorr i Nhomakorabea exp
0 c
2.303 ( Ecorr Ee ,c ) bc
( D)
腐蚀电极上的动力学方程式
I icorr [exp
2.303( E Ecorr )

ba
exp
2.303( E Ecorr )
E I

E I
ba bc 2.303 ( ba bc )
1 icorr
B icorr
腐蚀电位附近，极 化曲线呈线性关系
Rp icorr
，直线斜率称为极化电 阻（或极化阻力） R1p ，线性极化方程式（ Stern - Geary方程式）
ba bc 2.303 ( ba bc )
混合电位是不是腐蚀电位？（混合电位理论）
1938年：瓦格纳等人建立混合电位理论
混合电位理论
例：电解质溶液中的铁
假如平 衡打破 阳极电流 与电子流 方向相反
例：电解质溶液中的铁
阴极电流 是电子流
例：电解质溶液中的铁
例：电解质溶液中的铁
例：电解质溶液中的铁
伊文思极化图及其应用
腐蚀极化图的应用

bc
]
2 腐蚀电化学方法的基本原理
2 腐蚀电化学方法的基本原理
⑴强极化区测量—Tafel曲线外推法
I icorr [exp
2.303( E Ecorr )

ba
exp
2.303( E Ecorr )

bc
]
∣E－Ecorr∣>（100/n）mv
ia icorr exp ic icorr exp
极化程度直接影响腐蚀速度

法拉第定律：
欧姆定律： 公式合并：
W
ItW 96500 A
I
E R

Ec Ea R
W
( Ec Ea )tW 96500 AR
V
W t

( Ec Ea )W 96500 AR
2、极化的原因
阳极极化的原因
活化极化 浓差极化 电阻极化
第1章 腐蚀电化学原理
腐蚀原电池 电化学腐蚀热力学 电化学腐蚀动力学 析氢腐蚀和吸氧腐蚀 金属的钝化

第1节 腐蚀电池

各种电化学现象的实质？ 原电池的构成 阴极作____极。
练习
原电池可看作一个电源，阳极作 ____ 极， 与原电池相比，腐蚀原电池的特殊性 腐蚀电池的形成原因
开路电位 ： 无外加电位 时测量的电 极电位。
四、电位－pH图（电位在腐蚀研究中的应用）
反应只与电极电位有关－ 水平线 反应只与pH值有关－垂直 线－纯化学反应
与两者都有关－斜线
腐蚀倾向、防护方法？
第3节 电化学腐蚀动力学
一、腐蚀速率
电化学腐蚀速率
库仑
电化学腐蚀速率
二、极化
1. 原电池的极化

第2节 电化学腐蚀热力学
Ea＝Ec: 平衡状态
一、电极电位的定义

离子双电层结构有两种形式，具体由金属离子的
水化能和金属离子的键能哪个大决定。
离子双电层结构形式
水化能>金属键能 负电性金属
水化能<金属键能 正电性金属
紧密层厚度一般只有 10-10m 左右，扩散层的厚度与溶液的浓 度、温度以及金属的电荷等有关，10-10m-10-6m。

如果反应是在活化控制下,则该反应的电流与外 加的电位应服从Tafel关系
I i I exp
0 i
2.303 ( E Ee ,i ) bi
建立腐蚀电极上的动力学方程式
（铁在酸性溶液中）
I ia ia ic ic I ia ic





ia icorr exp ic icorr exp
平衡态离子双电层结构
双电层具有电容和电阻的性能
二、 平衡电位和非平衡电位

平衡电位 当金属电极上只有一个确定的电极反应， 并且该反应处于动态平衡中，那么电极就 获得了一个不变的电位值，该电位值称为 平衡电位。
电荷平衡
物质平衡
非平衡电位

不能同时达到
电荷平衡 物质平衡
如：Cu棒插入到硝酸银溶液中
三、电极电位的测量
1. 参比电极：比较标准