吸附强化甲烷重整制氢中的几种吸附剂的比较分析

制氢三剂性能及种类制氢三剂性能及种类制氢过程使用的催化剂有：钴－钼加氢脱硫催化剂、脱氯催化剂、氧化锌脱硫剂、烃类－水蒸汽转化催化剂、中温变换催化剂、低温变换催化剂。

还有PSA吸附剂及磷酸三钠化学助剂。

1.1 钴－钼加氢转化催化剂1.1.1 作用制氢原料中含有不同数量的有机硫和无机硫，这些硫化物的存在，会增加原料气体对设备的腐蚀，尤其重要的是制氢过程所使用的含镍、含铜的催化剂极容易被硫中毒，失去活性，严重影响生产的顺利进行。

但是，有机硫化物性能稳定，不容易被脱除，只有在钴－钼催化剂的作用下，与氢气快速反应生成硫化氢，才能被脱除。

1.1.2 特点钴－钼加氢转化催化剂必须在有氢气存在的条件下，才能将有机硫转化无机硫，否则，将无法起作用。

1.1.3 物理化学特性（T205）外观：灰蓝色条状物几何尺寸：Φ3～3.5×3～10mm堆密度：0.65～0.8kｇ/L比表面：180～220m2/ｇ1.1.4 化学组成C O O：2～4%M O O3：10～13%载体：TiO2、AL2O31.2 氧化锌脱硫剂（T306）1.2.1 作用氧化锌与硫化氢作用生成难于解离的硫化锌，以此脱除制氢原料气中的硫化氢，一般用于精脱硫过程。

1.2.2 特点氧化锌脱硫剂能脱除无机硫和一些简单的有机硫，硫容较高，能使原料中的硫含量降至0.2～0.02×10-6。

反应温度范围较宽（180～400℃），是一种比较理想的脱硫剂，在较高温度（350～400℃）条件下使用效果更好。

1.2.3 物理化学特性外观：白色条状几何尺寸：Φ5mm×5～10堆密度： 1.16kｇ/L比表面：45.88m2/ｇ总孔容积：0.28ml/ｇ穿透硫容：＞10%1.2.4 化学组成ZnO：≥ 85％1.3 烃类－水蒸汽转化催化剂（Z402、Z405）1.3.1 作用在高温的条件下，烃类和水蒸汽在转化催化剂的作用下，烃类发生裂解，生成甲烷、氢气、一氧化碳和二氧化碳。

CO2重整甲烷用Ni／MgO催化剂的制备及性能研究1. 引言- 环境问题日益突出，低碳经济成为全球发展的主流趋势- CO2重整甲烷是一种重要的低碳化学反应，可以降低温室气体排放- Ni／MgO催化剂是CO2重整甲烷的常用催化剂，其制备和性能在工业生产中具有重要意义2. Ni／MgO催化剂的制备方法- 沉淀法制备催化剂的历史和现状- 制备过程中对反应条件的控制和催化剂结构的影响- 基于前驱体数量和催化剂晶粒尺寸的制备方法比较分析3. Ni／MgO催化剂的性能研究- 反应性能的评价方法和指标- 催化剂热稳定性、选择性和活性的研究现状- 催化剂表面结构和晶格缺陷对反应性能的影响4. Ni／MgO催化剂在CO2重整甲烷反应中的应用- CO2重整甲烷反应的机理和影响因素- 催化剂性能对反应产物的影响- 工业应用案例的介绍和分析5. 结论和展望- Ni／MgO催化剂制备和性能研究的现状和未来发展方向- CO2重整甲烷反应在低碳经济中的意义和应用前景- 技术创新和工业应用的可持续性和可行性分析环境问题和气候变化已经成为全球各国政府和民众关注的重点问题。

作为温室气体的主要排放物之一，二氧化碳的减排已经被认为是切实应对气候变化的关键方案之一。

低碳经济成为全球发展的主流趋势，而低碳化学反应的研究与应用则成为低碳经济发展的重要组成部分。

CO2重整甲烷作为一种重要的低碳化学反应，因其具有高效降低二氧化碳排放量和生成可替代传统化石能源的甲烷气体特点而受到广泛研究和关注。

CO2重整甲烷反应利用固定化的催化剂，将CO2和甲烷转化为CO和H2，反应产物可作为化学品合成、电力生产和燃料等工业用途。

在CO2重整甲烷反应中，催化剂扮演着至关重要的角色，其中Ni／MgO催化剂是一种常用的催化剂。

Ni／MgO催化剂的制备和性能的研究与应用，在低碳经济和促进工业可持续发展方面都具有重要意义。

Ni／MgO催化剂的制备是很关键的一个环节。

沉淀法制备催化剂是其中的一个主要方法。

变压吸附技术在焦炉煤气制氢中运用分析摘要：焦炉煤气制氢作业主要为了实现高效制取大规模工业氢气的目标，而变压吸附技术的应用，刚好可以提高制氢效率与预处理质量。

本文立足变压吸附(PSA)技术原理，简要分析影响制氢效果的具体因素，并通过明晰装填标准、合理选用吸附剂、完善PSA装置结构、优化PSA装置参数等优化方法，促使焦炉煤气制氢在变压吸附技术助力下达到预期制氢效果，满足工业领域氢气使用需求。

关键词：变压吸附技术；焦炉煤气制氢；吸附剂前言：据了解：2022年我国焦炭产量高达4.7344亿t，同比增长1.3%，且⅓焦炭产能企业为钢铁联营，其余为独立焦化企业，其放散量每年30km³。

为促使多余焦炉煤气得到有效利用，理应积极采用变压吸附技术改善工业制氢现状，进而获取99.999%纯度左右的氢气，由此充分推行PSA制氢系统，可达到工业领域每小时3000m³供氢标准（每套PSA系统产氢1000 m³/h），从而在技术手段下促进工业领域的良性运作。

一、变压吸附技术原理焦炉煤气变压吸附制氢系统中多涵盖预处理、变压吸附以及脱氧干燥等模块，为充分获得高纯度氢气产品，理应密切关注变压吸附技术应用效果。

此技术实则是借助吸附剂去除原料杂质，而后在特定参数条件下，依托吸附作用，促使焦炉煤气中除氢气以外成分均实现有效吸附，进而在吸附分解后获得所需工业氢气。

此技术具体包含吸附、均压、顺放、逆放、冲洗和升压等应用环节，即先吸附，后解吸，而后方能在重复吸附作用下逐渐制取丰富的氢气产品。

因此，需围绕变压吸附技术原理确认技术应用方向。

二、变压吸附技术在焦炉煤气制氢中运用效果影响因素焦炉煤气制氢中关于PSA运用效果的分析，能够发现多与以下两项因素有关：（1）PSA装置构造特征，PSA装置作为承载吸附剂的重要设备，若本身依据各工序建立的装置构造不符合工序要求，或者变压吸附部分存在运行异常情况，将直接削弱变压吸附效能，甚至容易造成焦炉煤气原料得不到充分吸附处理，最终因杂质较多影响技术应用成果[1]。

以甲烷重整方式利用煤气化显热的多联产能源方法及系统申请号/专利号：200710177471以甲烷重整方式利用煤气化显热的多联产能源方法及系统，涉及电力和化工生产技术领域。

该系统包含气化子系统、甲烷重整子系统、余热回收子系统、化工合成子系统和电力生产子系统。

在本系统方法中，气化炉生产的高温气化煤气以换热方式向甲烷水蒸气重整反应器提供反应热量，以换热式重整反应器取代传统的辐射换热器，将部分高品位物理能转化为合成气的化学能，并且利用气化煤气富碳和重整反应气体富氢的特点，根据化工产品的生产要求将二者按不同比例混合，免去传统煤基化工产品生产过程中的变换流程，并降低了天然气／焦炉煤气中甲烷处理的能耗。

本发明将化工生产和电力生产结合起来，有效避免了彼此能量利用方面不利因素。

申请日：2007年11月16日公开日：2008年06月04日授权公告日：申请人/专利清华大学权人：申请人地址：北京市100084信箱82分箱清华大学专利办公室发明设计人：倪维斗;高健专利代理机构：代理人：专利类型：发明专利分类号：C10J3/00;C10J3/86;F01K23/10点此查看跟该专利相关的主附图\公开说明书\授权说明书蒸汽甲烷重整方法一种蒸汽甲烷重整方法，其包括：加热含烯烃和氢气的进料物流至不大于约６００℃的温度；使进料物流中的氢气和烯烃与能够促进加氢和部分氧化反应的催化剂接触，在未添加氧气的情况下使所述氢气和烯烃进行催化反应而生成包含由烯烃加氢形成的饱和烃的中间产物物流，进料物流的加热是充分的和／或烯烃在进料物流中的浓度是足够的，使得中间产物物流在大于约４００℃的温度下产生；和使至少部分由中间产物物流形成的重整器进料物流和蒸汽物流在蒸汽甲烷重整器中反应，从而获得合成气产物物流，该合成气产物物流比进料物流具有更多摩尔的氢气并且还包含一氧化碳、水和二氧化碳；氢气和烯烃的催化反应在含催化剂的反应器中在大于约１０，０００／时普莱克斯技术有限公司的空速下并且在具有足够量的氢气的情况下进行，使得重整器进料物流具有小于约０．５％的烯烃的烯烃内容物，按体积基于干基计。

吸附强化甲烷重整制氢中的几种吸附剂的比较分析摘要：本文采用有限元的模拟方法研究了几种常用的CO2吸附剂，比较四种CO2吸收剂的特点可以为实际应用提供参考依据，也为后续吸收剂的改性指出了方向。

关键词：吸附强化甲烷重整制氢化石燃料燃烧所引发的CO2温室效应越来越引起人们的重视，氢由于其零污染、高能量密度的特性成为替代能源的首选。

CO2吸附强化甲烷重整技术的中心思想是利用CO2吸附脱除打破化学平衡的原理，使反应过程与分离过程结合起来，这样催化剂上生成的CO2能够迅速脱除，从而打破化学平衡，使反应向着H2合成的方向反应。

一、吸附强化反应的数学模型吸附强化甲烷重整过程中主要发生以下反应二、温度对吸附剂的影响影响吸收剂在甲烷重整制氢效率的主要因素有：CO2吸附速率吸附容量、CO2吸附饱和速率、CO2吸附容量。

四种吸收剂的最大吸附容量计算显示，CaO 的最大吸附容量最大，高于其他三种吸收剂。

当反应体系产生越多的CO2，CO2吸收速率越大，则反应物向H2的转化率越高，这与前述的结论一致。

三、压力对吸附剂的影响综上所述，对比分析反应温度和反应压力对甲烷重整制氢的影响，得出：（1）为了得到高的H2产出，Li4SiO4吸附剂更适合在较低反应温度、较低反应压力体系下运行；CaO吸附剂更适合在较高反应温度体系下运行。

此时条件下两种吸附剂的CO2吸收速率快，能够迅速从反应系统吸附大量生成的CO2，使整个反应向有利于H2生成的方向进行；（2）Li2ZrO3吸附剂更适合在较高反应压力体系下运行，在高的反应压力下，有利于反应逆方向，但是高的压力能够提高吸附剂CO2吸收速率，特别是对Li2ZrO3吸附剂，与CO2生成速率相匹配，但还是压力不能过高，否则会促进反应的逆方向，不利于甲烷的转化；（3）HTC吸附剂吸收速率很快，但是易饱和、重生能耗较低，这可以通过增加循环次数来得到稳定的富氢气体。

HTC和Li2ZrO3吸附剂对于直接想获得高压压缩的H2情况比较有利，同时便于运输。

吸附强化焦炉荒煤气重整制氢的热力学分析谢华清;赵向南;于庆波;秦勤【摘要】采用Aspen Plus软件对焦炉荒煤气重整制氢反应进行热力学分析.研究发现,普通重整(不添加CO2吸附剂)和吸附强化重整(添加CO2吸附剂CaO)最佳反应压强都为常压,温度和nS/nC(蒸汽与C物质的量比)的增加能促使H2的产量和体积分数(干产气体积分数)增加,但nS/nC大于3以后增幅不大.CaO的添加会促进重整反应进程,降低最佳重整温度,提升H2产量和浓度.当nS/nC=3时,吸附强化重整(nCaO/nC(CaO与C物质的量比)=1)的最佳反应温度由普通重整的650℃降为450℃,而每100 mol焦炉荒煤气产氢量由186 mol提升为212 mol,氢气体积分数由74％提升为97％,而制氢能耗则由2.26 kW·h/m3降为2.00 kW·h/m3.【期刊名称】《东北大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2019(040)008【总页数】5页(P1110-1114)【关键词】焦炉荒煤气;蒸汽重整;吸附强化;制氢【作者】谢华清;赵向南;于庆波;秦勤【作者单位】东北大学冶金学院, 辽宁沈阳 110819;东北大学冶金学院, 辽宁沈阳 110819;东北大学冶金学院, 辽宁沈阳 110819;东北大学冶金学院, 辽宁沈阳110819【正文语种】中文【中图分类】TF09氢气作为一种发热量高、无污染、来源丰富的高效清洁能源,近年来的需求量在不断增长.目前规模化制氢的主要方法是化石燃料制氢和电解水制氢,但是化石燃料面临枯竭,电解水制氢能耗较高.焦炉煤气是炼焦工序的主要副产物,一吨煤在炼焦过程中可产约330 m3焦炉煤气.中国作为世界上最大的焦炉煤气生产国,每年的产量可达1 900亿m3,因其中H2和C1,C2轻烃含量分别约占总量的45%,28%(质量分数),是理想的制氢原料[1].目前焦炉煤气制氢主要是通过物理法分离焦炉炭化室排出的焦炉煤气中自身原有的H2.因焦炉炭化室排出的焦炉煤气(700～900 ℃)中含占煤气总量30%的焦油,因而被称为焦炉荒煤气(raw coke oven gas,RCOG).焦油黏度较大，容易堵塞管道等设备[2],需通过喷淋氨水去除,但喷淋氨水使焦炉煤气温度降低至90 ℃以下,造成了大量的显热浪费,而且物理法仅能分离获得焦炉煤气中自身原有的H2,而无法对其中约35%的CO和碳氢化合物进行有效利用[2-4].对此,课题组提出吸附强化焦炉荒煤气重整制氢的工艺概念[5],利用焦炉荒煤气自身的高温促使其中含有的CO、碳氢化合物发生蒸汽重整反应制氢,既提升了焦炉荒煤气资源化利用率又去除了焦油.考虑到蒸汽重整反应过程产生大量CO2,通过CaO吸附煤气中的CO2可以强化重整制氢反应进程,大幅提升氢气的产量和浓度[6-9].本文采用Aspen Plus软件,建模分析了焦炉荒煤气重整制氢反应的温度、压力、nS/nC和nCaO/nC对产氢量、氢气浓度以及制氢能耗的影响,为吸附强化焦炉荒煤气重整制氢工艺可行性提供理论依据[10].1 热力学分析原理和方法1.1 反应方程式焦炉荒煤气组分如表1所示，其中焦油成分极其复杂，不利于计算.1-甲基萘(C11H10)在高温环境下会裂解为苯、萘等物质,与焦油的转化过程相近,因此选其作为焦炉荒煤气中焦油成分的模型化合物[6].表2为吸附强化焦炉荒煤气重整制氢过程发生的主要反应.表1 模拟焦炉荒煤气组分Table 1 Composition of RCOG组分摩尔分数/%组分摩尔分数/%H243.3CH425.3CO21.6C2H41.8N22.1SO20.1H2O18.6H2S0.1CO5.4C11H 102.6表2 吸附强化焦炉荒煤气重整制氢过程反应方程式Table 2 Main chemical reactions of producing hydrogen by the sorption-enhanced steam reforming of RCOG制氢过程反应反应方程ΔH800/(kJ·mol-1)编号热裂解反应nC11H10+kH2O→mCxHy+oH2+pCO+qCH4+rCO2+sC—(1)加氢脱烷基反应C11H10+H2→C10H8+CH4-53.89(2)加氢裂解反应C11H10+17H2→11CH4C10H8+16H2→10CH4C6H6+9H2→6CH4-1075.82-1021.93-599.71(3)(4)(5)蒸汽重整反应C11H10+11H2O→11CO+16H2C11H10+22H2O→11CO2+27H2C10H8+4H 2O→C6H6+4CO+5H2C6H6+6H2O→6CO+9H2CxHy+xH2O→xCO+(x+y/2) H2CH4+H2O→CO+3H21401.541026.27478.64751.58—225.22(6)(7)(8)(9)(10)(11)干重整反应C11H10+11CO2→22CO+5H2C10H8+4CO2→C6H6+8CO+H2C6H6+6CO2→12CO+3H21776.82615.10956.28(12)(13)(14)积碳形成反应C11H10→11C+5H2CxHy→xC+y/2H2-91.88—(15)(16)甲烷化反应CO+3H2↔CH4+H2OC+2H2↔CH4-225.22-89.45(17)(18)水煤气反应C+H2O↔CO+H2135.77(19)水煤气变换反应CO+H2O↔H2+CO2-34.12(20)贝尔反应2CO↔C+CO2-169.88(21)碳酸化反应CaO+CO2↔CaCO3-167.62(22)水化反应CaO+H2O↔Ca(OH)2-61.88(23)1.2 热力学可行性计算方法本文的热力学可行性分析计算采用Aspen Plus软件进行,工艺流程见图1,焦炉荒煤气、水(额外添加)、吸附剂CaO通入重整器进行重整反应,反应产物经气固分离器后,固体产物通入再生器裂解生成CaO循环使用,气体流股为富氢物流,操作参数见表3.图1 焦炉荒煤气重整制氢流程Fig.1 Steam reforming process of RCOG表3 焦炉荒煤气重整制氢工艺系统单元操作参数Table 3 Operation parameters of producing hydrogen by steam reforming process of RCOG单元名称描述操作参数重整器选用Gibbs反应器,使用Gibbs自由能最小法模拟化学平衡,可估算热负荷①焦炉荒煤气通入量100mol②压强=0～1.5MPa;温度=300～900℃③nS/nC=0.288～6;nCaO/nC=0～3再生器选用Equil反应器,使吸附剂裂解再生,可估算热负荷①吸附剂再生压强0.1MPa②吸附剂再生温度900℃气固分离器选用组分分离器,用于气固分离①气固分离率设置为12 结果和讨论2.1 压强对重整制氢反应的影响图2为焦炉荒煤气重整制氢产物随压强变化的曲线.随着反应压强的增加,普通重整和吸附强化重整的H2产量呈现下降趋势.H2产量在压强为0.1 MPa时与低于0.1 MPa时相差不大.考虑到反应压强为0.1 MPa时易于实现,所以在保证H2产量的同时,确定最佳的焦炉荒煤气重整制氢反应压强为0.1 MPa(常压).图2 压强对焦炉荒煤气重整制氢影响Fig.2 Effect of pressure on producing hydrogen by steam reforming process of RCOG2.2 温度对重整制氢反应的影响图3为不同nS/nC下温度对普通重整制氢的影响.额外加入水后,有利于反应(6)～(11)、反应(19)和反应(20)正向进行,相对自身重整制氢(自裂解,无额外添加水)，H2产量明显增加；在低温时,因为反应(2)～(5)消耗H2,导致H2产量较低.随着温度升高,吸热反应(6)～(14)加速,从而导致CH4和CO2的减少以及H2和CO的增加,但是在较高温度下,反应产物均趋于稳定,主要因为温度过高不利于放热反应(20)的进行.图3 温度和nS/nC对普通重整制氢的影响Fig.3 Effects of temperature and nS/nC on producing hydrogen by ordinary reforming图4、图5为吸附强化重整制氢产物变化.图4 温度和nS/nC对吸附强化重整制氢的影响Fig.4 Effects of temperature and nS/nC on producing hydrogen by sorption-enhanced steam reforming 图5 吸附强化重整制氢产物的产量变化Fig.5 Product distribution of RCOG via sorption-enhanced steam reforming在450～600 ℃之间,添加吸附剂能够显著提升H2产量、体积分数,并使H2产量和体积分数维持在较高水平.450℃以下,由于重整反应的自身反应程度有限,以及部分CaO参与水化反应(23),使得加入吸附剂后重整反应进程提升有限.当温度在450～600 ℃之间时,随着温度的升高,水化反应被逐渐抑制,更多的CaO参与碳酸化反应(22)吸附CO2,进一步促进重整反应进程.当温度高于600 ℃时,放热的碳酸化反应受限,H2产量与体积分数逐渐下降,700 ℃以上重整产气的组成基本与未加吸附剂时一致.2.3 nS/nC值对重整制氢反应的影响由图3可知,普通重整反应的H2产量和体积分数随温度的升高先增加然后趋于平缓.而随着nS/nC的增加,H2产量增加,但nS/nC大于3后增幅不大;另外,随着nS/nC的增加,最佳H2产量所对应的温度向低温移动.尽管如此,在相同温度下,nS/nC对H2体积分数的影响不大.在nS/nC=3、温度为650 ℃时，H2产量较高,达到186 mol,但H2体积分数为74%.对吸附强化重整制氢(nCaO/nC=1)而言,nS/nC 的增加依然有利于重整反应的进行,但与普通重整规律相似；当nS/nC大于3后H2产量和体积分数增幅不大(见图4).对比图4相同nS/nC条件下普通重整和吸附强化重整的H2产量和体积分数曲线可知,在450～600 ℃之间,CaO的添加可极大促进重整反应进程,提升H2产量和体积分数.在450 ℃,nS/nC=3时,H2产量能够达到212 mol,接近理论最大H2产量(重整制氢体系所有反应完全进行时可产氢229 mol),H2体积分数则能达到97%.2.4 制氢能耗分析焦炉荒煤气重整制氢总能耗计算公式为式中:E为制氢总能耗,kW·h/m3;Q1，Q2分别为重整器和再生器反应耗能,kW;n为制取的H2产量，mol/h;Vm为标况下气体的摩尔体积，m3/mol.表4是焦炉荒煤气普通重整和吸附强化重整制氢的最佳反应条件及对应的反应指标.由上文可知,普通重整的最佳反应条件为650 ℃,0.1 MPa,nS/nC=3,对应的H2产量为186 mol,H2体积分数为74%;吸附强化重整(nCaO/nC=1)的最佳压强和nS/nC虽然与普通重整一样,但最佳温度降低为450 ℃,对应的H2产量和体积分数能够分别提升到212 mol和97%.在各自最佳反应条件下,普通重整的系统能耗为2.26 kW·h/m3；而吸附强化重整,虽然多了再生器且其能耗达到1.75 kW·h/m3,但是重整器的能耗仅为0.25 kW·h/m3,所以整个系统的能耗仅为2.00 kW·h/m3,低于普通重整的系统能耗.表4 普通重整和吸附强化重整制氢数据对比Table 4 Contrast of the hydrogen production data between ordinary reforming and sorption-enhanced reforming重整类型温度/℃压强/MPanSnCnCaOnCH2产量/mol体积分数/%能耗/(kW·h·m-3)重整器再生器总能耗kW·h·m-3普通重整6500.130186742.2602.26强化重整4500.131212970.251.752.003 结论1) 压强的增加会抑制重整反应的进行,常压和低于常压对制氢影响不大,选取常压(0.1 MPa)为最佳焦炉荒煤气蒸汽重整制氢压强.2) 温度和nS/nC对普通重整制氢和吸附强化重整制氢(nCaO/nC=1)影响一致,H2的产量和体积分数都随温度和nS/nC的增加而增加,最佳nS/nC=3.但吸附强化重整制氢最佳反应温度由普通重整制氢最佳反应温度的650 ℃降为450 ℃,而H2产量和体积分数分别由186 mol和74%提升为212 mol和97%.3) 在各自最佳反应条件下,普通重整的系统能耗为2.26 kW·h/m3;吸附强化重整虽然多了再生器且其能耗达到1.75 kW·h/m3,但是重整器的能耗仅为0.25 kW·h/m3,最终系统能耗仅为2.00 kW·h/m3.参考文献：【相关文献】[1] 徐匡迪.中国钢铁工业的发展和创新[J].钢铁,2008,43(2):1-13.(Xu Kuang-di.Iron and steel industry development and technological innovation in China[J].Iron and Steel,2008,43(2):1-13.)[2] Quitete C P B,Bittencourt R C P,Souza M M V M.Steam reforming of tar using toluene as a model compound with nickel catalysts supported on hexaaluminates[J].Applied Catalysis A:General ,2004,478:234-240.[3] Cheng H W,Zhang Y W,Lu X 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