甲烷自热重整制氢热力学分析

甲烷部分氧化过程的热力学首先，热力学是研究热和其他形式能量之间相互转化关系的科学。

甲烷部分氧化过程的热力学基础是热力学第一定律和第二定律。

热力学第一定律是能量守恒定律，它表明甲烷部分氧化过程中的能量变化等于吸热与放热之和。

这个过程中，甲烷燃烧释放出热量，而吸热过程是氧气与甲烷反应所需的能量。

热力学第二定律涉及熵的概念，它描述了能量的转化过程中的不可逆性。

在甲烷部分氧化过程中，反应的方向是由热力学第二定律决定的。

根据热力学第二定律，气体燃烧生成的一氧化碳和水蒸汽的熵会增加，因此这个过程是自发的。

接下来，我们可以考虑甲烷部分氧化过程的热力学性质，包括焓变、自由能变和反应熵变。

焓变是指甲烷部分氧化过程中的能量变化，可以用来评估这个过程的放热或吸热性质。

焓变（ΔH）等于反应物的焓减去生成物的焓。

在这个过程中，甲烷和氧气的焓减小于一氧化碳和水蒸汽的焓，所以整个过程是放热的。

自由能变是评估化学反应进行的驱动力的物理量，可以通过自由能变（ΔG）来描述。

自由能变等于反应物的自由能减去生成物的自由能。

在这个过程中，甲烷氧化生成的一氧化碳和水蒸汽的自由能减小，所以整个过程是自发进行的。

最后，反应熵变（ΔS）描述了甲烷部分氧化过程中物质的混乱程度的变化。

反应熵变可以通过生成物的熵减去反应物的熵来求得。

在这个过程中，一氧化碳和水蒸汽的熵大于甲烷和氧气的熵，所以反应熵变是正值，说明这是一个自发的过程。

总的来说，甲烷部分氧化的热力学性质可以通过焓变、自由能变和反应熵变来描述。

这些性质决定了反应是否进行以及反应的方向。

了解这些性质可以帮助我们优化工业过程条件，提高产率，并最大程度地利用可用的能量。

甲烷蒸汽重整制氢转化率甲烷蒸汽重整制氢转化率是指在甲烷蒸汽重整反应中，甲烷的转化率以及生成的氢气的量与理论上可能生成氢气的量之间的比例。

甲烷蒸汽重整是一种重要的工业化学反应，被广泛应用于氢气生产、化工工艺和能源转换等领域。

在本文中，我们将讨论甲烷蒸汽重整制氢转化率的影响因素以及如何提高转化率的方法。

甲烷蒸汽重整制氢的反应方程式如下：CH4 + H2O → CO + 3H2首先，影响甲烷蒸汽重整制氢转化率的因素很多。

其中，反应温度是最为关键的参数之一。

适当的反应温度可以提高甲烷蒸汽重整的反应速率，从而提高制氢转化率。

通常，较高的反应温度可以增加反应活性，并加快甲烷分解和氢气生成的速度。

然而，过高的温度可能导致甲烷氧化反应的副反应，使得转化率下降。

因此，寻找适宜的反应温度是提高制氢转化率的关键。

其次，反应压力也是影响甲烷蒸汽重整制氢转化率的重要因素之一。

较高的反应压力可以提高氢气生成速率，从而增加制氢转化率。

这是因为较高的压力可以推动反应中的气体分子更紧密地接触，从而增加反应的碰撞频率。

然而，过高的压力也可能增加反应系统的复杂度和成本。

因此，选择适宜的反应压力是提高制氢转化率的另一个关键。

此外，催化剂的选择和催化剂的活性同样会对甲烷蒸汽重整制氢转化率产生重要影响。

常用的催化剂包括镍基、铑基和铂基催化剂。

这些催化剂具有良好的稳定性和高的催化活性，可以有效促进甲烷蒸汽重整反应的进行。

催化剂的选择和催化剂的活性与甲烷蒸汽重整的转化率密切相关。

为了提高甲烷蒸汽重整制氢转化率，可以采取以下方法。

首先，通过调节反应温度和反应压力来优化反应条件，找到适宜的操作参数。

其次，选择合适的催化剂，并对催化剂进行改进和优化，以提高其活性和稳定性。

此外，还可以将甲烷蒸汽重整与其他反应技术结合，如水煤气气化和煤直接液化等，以提高制氢转化率。

总之，甲烷蒸汽重整制氢转化率是影响氢气生产效率和工业生产成本的重要参数。

了解影响转化率的因素，并采取适当的方法进行优化，可以提高制氢转化率，提高氢气产率，从而促进可持续发展和能源转型。

氢能发展优势及制氢方式分析，氢能或将成为未来动力系统的替代能源一、氢能发展的三大优势与传统化工燃料汽油、柴油相比，氢能具有三大优势。

一是较高的含能特性。

除核燃料外，氢的燃烧热值据所有化工燃料榜首，燃烧1kg氢可放出12MJ（28.6Mcal）的热量，约为汽油的三倍。

二是较高的能源转化效率。

氢能可以通过燃料电池直接转变为电，过程中的废热可以进一步利用，其效率可达到83%。

氢气燃烧不仅热值高，而且火焰传播速度快，点火能量低，所以氢能汽车比汽油汽车总的燃料利用效率可高20%。

三是碳的零排放。

与化石能源的利用相比，氢燃料电池在产生电能的过程中不会产生碳排放，可以实现良性循环。

氢的燃烧热值据所有化工燃料榜首数据来源：公共资料整理相关报告：发布的《2019-2025年中国氢能行业市场竞争现状及投资方向研究报告》以汽油内燃机的综合热效率和CO2排放量为基准来对比。

氢燃料电池的综合热效率最高，同时CO2排放量少，是替代石油供给车辆动力的最佳燃料。

氢燃料电池的综合热效率最高且CO2排放量少数据来源：公共资料整理二、制氢方式：四种制氢方式各存优劣，天然气制氢是主要来源目前以四类制氢方式为主：化石燃料制氢、工业副产物制氢、电解水制氢、生物质及其他制氢方式。

几种制氢方式对比数据来源：公共资料整理天然气制氢仍是我国最主要的制氢来源，占总制氢量的48%。

醇类重整制氢及煤制氢也占有相当大的比重，来自电解水的制氢量最低，仅为4%。

天然气制氢占我国制氢来源的48%数据来源：公共资料整理未来供氢主体以电解水制氢为主，可再生能源电解水制氢将上升为未来供氢主体，我国将形成以可再生能源为主体、煤制氢+CCS与生物质制氢为补充的多元供氢格局。

中国氢气供给结构预测数据来源：公共资料整理1. 电解水制氢：降成本主要依靠电价，低成本电力来自光伏和风电电解水制氢气是通过电能给水提供能量，破坏水分子的氢氧键来制取氢气的方法。

其工艺过程简单、无污染，制取效率一般在75%-85%，每立方米氢气电耗为4-5kW·h。

随着能源和环保问题日益显著，具有高效低污染特点的燃料电池汽车正成为汽车技术研究和开发的热点[1,2]。

车载重整制氢技术是推广应用燃料电池电动汽车中的重要障碍之一[3,4]。

二甲醚（DME）具有安全、经济、环境友好和来源多样等优势[5]。

DME重整装置的体积可以明显小于汽油重整器，具有较低工作温度，相对较高的低热值；与甲醇水蒸气重整制氢相比无毒性和腐蚀性[6]；与天然气、轻烃蒸气转化制氢或水煤气转化制氢相比，DME重整制氢具有投资省、能耗低，反应温度低，工艺条件要求低、处理过程简单等特点。

多方面的优势使DME重整技术成为未来燃料电池车载制氢装置的重要方案之一。

二甲醚重整制氢的研究起步较晚，Troy A Semlsberger[7,8]等对DME水蒸气重整的热力学平衡进行了分析，研究了操作参数对热力学平衡的影响。

Qijin Zhang等[9-11]对二甲醚部分氧化重整制氢的催化剂进行研究。

关于二甲醚自热重整制氢过程的热力学分析，国内少有文献报道。

作者对二甲醚自热重整制氢进行了热力学分析和实验验证，为二甲醚自热重整过程的优化设计提供理论和数值基础。

1计算方法二甲醚自热重整过程的基元反应极为复杂，利用总吉布斯函数极值法可在无需确定具体基元反应的情况下进行平衡计算，因此本文中采用总吉布斯函数极值法求解反应体系的理论平衡组成。

总吉布斯函数极值法的原理是[12]：当反应系统达到平衡后，总吉布斯函数达到最小值。

对单一相态含多组分多化学反应系统，其总吉布斯函数可由式（1）表示，式中总吉布斯函数G在给定的温度、压力与物料平衡约束条件下达到最小值时所求得的n i（各组分物质的量）即为系统的理论平衡组成。

(G)T,P=g(n1,n2,n3,…n N)（1）利用ASPENPLUS软件的GIBBS模块对DME 自热反应过程进行热力学分析，计算不同水醚比、空醚比、不同压力条件下生成物各组分的体积含量。

首先确定二甲醚自热重整系统的反应物为DME、H2O(g)、O2、N2，且n(O2)/n(N2)=1/3.77；反应物预热到200℃，假定反应在绝热条件下进行。

光热甲烷干重整和二氧化碳加氢是一种新型的能源转化技术，其应用在化工和能源行业有着广泛的前景。

本文将从以下几个方面对光热甲烷干重整和二氧化碳加氢进行解读和分析。

一、光热甲烷干重整的原理和过程光热甲烷干重整是一种利用太阳能作为能量源，通过将甲烷与水蒸汽在高温高压的催化剂作用下，进行化学反应，生成氢气和一氧化碳的过程。

在这个过程中，光热能源被转化为化学能，从而实现了对甲烷的有效利用和能源的转化。

这种技术在解决传统燃煤能源和石油能源的问题上具有重要意义，可以为我国的能源结构转型提供新的方向和思路。

二、二氧化碳加氢的机理和应用二氧化碳加氢是一种将二氧化碳与氢气在催化剂的作用下进行化学反应，生成甲烷和水的过程。

通过这种技术，可以将大气中的二氧化碳转化为可再生的燃料，从而减缓全球温室效应和减少对化石燃料的依赖。

二氧化碳加氢技术在气候变化和能源短缺方面有着重要的应用前景，对于构建可持续发展的能源体系具有重要意义。

三、光热甲烷干重整和二氧化碳加氢的优势和挑战光热甲烷干重整和二氧化碳加氢作为新型的能源转化技术，具有许多优势，如能源高效利用、环境友好、资源可再生等。

然而，由于技术的复杂性和成本的限制，目前在工业化应用上还存在一定的挑战。

需要在政策支持、科技研发等方面加大投入，推动这两种技术的进一步应用和发展，为我国能源结构调整和环境保护提供更为可行的解决方案。

四、光热甲烷干重整和二氧化碳加氢的发展前景光热甲烷干重整和二氧化碳加氢作为新兴的能源转化技术，具有巨大的发展前景。

随着我国能源结构调整和环境保护的需求日益增强，这两种技术将会得到更多的关注和支持。

随着科技的不断进步和能源政策的调整，光热甲烷干重整和二氧化碳加氢将会在未来得到更广泛的应用，为我国的能源安全和环境保护做出更大的贡献。

在总结中，光热甲烷干重整和二氧化碳加氢作为新型的能源转化技术，在化工和能源行业有着巨大的潜力和前景。

通过加大政策支持和科技投入，推动这两种技术的进一步发展和应用，将有助于实现我国能源结构的优化和环境保护的目标。

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2015年第34卷第6期·1588·化工进展甲烷水蒸气重整制氢反应及其影响因素的数值分析李培俊，曹军，王元华，徐宏，钟杰，刘波（华东理工大学机械与动力工程学院，上海 200237）摘要：本文通过建立包含动量、能量、质量以及化学反应的多物理场耦合数值模型，以多孔介质模型表征催化剂层，对工业转化炉管中的甲烷水蒸气重整制氢过程进行了详细分析。

计算得到了转化炉管内甲烷重整过程反应物及产物气体的速度、温度及浓度场分布，以此分析了甲烷重整制氢过程的反应特性，并阐明了转化炉管的壁面温度、原料气入口水碳比以及入口速度对甲烷转化率的影响。

结果表明：水蒸气重整在转化炉管的入口区域反应迅速，沿着气体流动方向，反应速率由于反应物浓度的不断降低而减小，导致混合气体流动速度和温度也逐渐趋于稳定；水碳比和转化管壁面温度的增加以及原料气体入口流速的降低，都会提高甲烷的转化率。

本文所得到的结论对于优化实际生产中甲烷水蒸气重整制氢反应的工况条件具有一定的参考和借鉴意义。

关键词：天然气；制氢；计算机模拟；影响因素；转化率；数值分析中图分类号：TE 646 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2015）06–1588–07DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.06.014Numerical analysis on methane steam reformingLI Peijun，CAO Jun，WANG Yuanhua，XU Hong，ZHONG Jie，LIU Bo （School of Mechanical and Power Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）Abstract：By constructing a multiphysics coupled numerical model，which includes momentum，energy，and mass balance equations，as well as chemical reaction equations，and using porous medium model to characterize catalyst layer，the methane steam reforming (MSR）process in an industrial tube reactor was analyzed in detail in this work. The velocity，temperature，and concentration distributions of the reactant and products in the tube were obtained，which were used to analyze the characteristics of the MSR process，and to illustrate the impacts of tube wall temperature，steam-methane-ratio and inlet velocity on the conversion rate of methane. The results show that the reaction velocity of MSR is very fast at inlet area，and decreases gradually along gas flow direction because of the decreased concentration of reactant gases，which also induces mixture gas flow velocity and temperature become steady. The conversion rate of methane increases with increasing steam-methane-ratio and tube wall temperature，and decreasing reactant gas inlet velocity. The results will be helpful for optimizing the reaction condition of an actual MSR process.Key words：natural gas; hydrogen production; computer simulation; influence factors; conversion rate;numerical analysis氢能是最基本也是最优质的一种清洁能源，在车用能源、航天航空、化工技术以及生物制药等领域均具有广泛的应用前景[1-3]。

Ni基催化剂载体对甲烷自热重整制氢反应的影响蔡秀兰;董新法;林维明【期刊名称】《天然气工业》【年(卷),期】2006(026)007【摘要】考察了不同载体及Zr添加量对甲烷自热重整制氢反应的影响.结果表明,载体为ZrAlO时,Ni基催化剂的催化性能最好,且CH4转化率和H2收率随着反应温度的升高而增大,850℃时CH4转化率保持在100%,H2收率达到79%.对不同Zr添加量的Ni基催化剂XRD谱图分析结果发现,随着Zr的添加量的增加,Al2O3和NiAl2O4的衍射峰逐渐变得弥散,而ZrO2的衍射峰逐渐尖锐,且主要以四方相的亚稳态晶相存在.新生成的Zr5Al3O0.5物种占据了本可以生成NiAl2O4尖晶石的位置,提高了NiO的分散性,从而提高了催化剂的活性.【总页数】3页(P130-132)【作者】蔡秀兰;董新法;林维明【作者单位】华南理工大学化工与能源学院;华南理工大学化工与能源学院;华南理工大学化工与能源学院【正文语种】中文【中图分类】TE6【相关文献】1.载体中添加La对Ni/γ-Al2O3催化剂催化甲烷自热重整制氢反应的影响 [J], 蔡秀兰;董新法;林维明2.甲烷蒸汽重整反应中表面修饰载体对Ni基催化剂抗氧化性能的影响 [J], 何登华;蒋毅;周理;彭爽;陈君和;王娟芸;于作龙3.载体对Ni基催化剂催化甲烷三重整反应性能的影响 [J], 姜洪涛;李会泉;张懿4.载体焙烧温度对Ni/CuO-ZrO2-CeO2-Al2O3催化剂在甲烷自热重整制氢反应中催化性能的影响 [J], 蔡秀兰;邹汉波;林维明5.载体类型对Ni基催化剂甲烷干重整反应性能的影响 [J], 张荣俊;夏国富;李明丰;吴玉;聂红;李大东因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

二氧化碳和甲烷干重整转化制合成气热力学发现近年来，随着全球气候变化的加剧，二氧化碳和甲烷等温室气体的排放问题引起了国际社会的关注。

然而，由于当前绿色环保技术的不发达，这些温室气体仍然大量排放到大气中，并造成严重的气候变化问题。

因此，研发出高效、低成本、可持续发展的技术来控制和削减温室气体排放，对于解决全球气候问题至关重要。

二氧化碳和甲烷属于气体，因此可以通过利用其他化学物质将其转化为固体或液体物质，以有效降低其排放量。

此外，由于二氧化碳和甲烷在自然界中广泛存在，因此它们可以通过合成气的形式进行再利用，从而极大地提高其利用率。

目前，研究人员正在寻求通过利用现有的技术，以及利用气相反应以及分离技术，来实现以二氧化碳和甲烷为原料，进行再利用，实现合成气转化。

在本研究中，我们采用干重整转化（WDT）制备合成气的方法，并对其进行热力学和动力学的研究。

该方法使用活性炭作为转化催化剂，利用二氧化碳和甲烷在高温下的反应性，通过合成气的形式实现其利用。

结果表明，当操作条件达到一定程度时，可以有效地将二氧化碳和甲烷转化为合成气，其转化率可以达到90％以上。

此外，为了更准确地掌握转化过程，本实验还对反应温度、压力、催化剂用量等参数进行了优化，并采用不同配比搭配合成气。

结果表明，通过改变参数，可以有效地改变转化率，并且当转化率达到一定程度时，转化反应时间也会减少，从而进一步提高了利用率。

本实验的研究结果表明，干重整转化（WDT）技术在利用二氧化碳和甲烷制备合成气方面具有较高的效率和利用率，具有重要的应用价值。

因此，将这种技术应用到现有的废气处理技术中，可以有效地控制和减少温室气体的排放，进而帮助解决全球气候变化问题。

总之，本研究通过分析并研究利用二氧化碳和甲烷通过干重整转化（WDT）技术制备合成气的热力学和动力学特性，研究结果表明，WDT技术的应用具有重要的实践价值，可以有效地降低温室气体的排放，有助于解决全球气候变化问题。

甲烷部分氧化过程的热力学摘要：甲烷部分氧化制备合成气对于提高天然气的利用价值具有重要的意义.甲烷部分氧化反应是一个非常复杂的反应体系.反应涉及部分氧化（主反应）、燃烧、重整、水煤气变换、积炭等.使用aspen plus和hsc chemistry软件对甲烷部分氧化制备合成气过程进行热力学模拟计算.考察了温度、压力和ch4/o2比对ch4转化率、氢和co选择性的影响.同时对甲烷部分氧化反应热力学平衡产物组成和积炭副反应进行了热力学计算分析.研究结果表明，随反应温度的升高，压力的减小，ch4的转化率和co与h2的选择性均呈上升趋势.反应温度在300 °c时就有相当多的积炭生成，在550 °c积炭量达到最大，随后又随温度上升，积炭量逐渐减少，在900 °c以上无积炭产生.abstract: syngas prepared by catalytic partial oxidation of methane (cpom) is of importance to increase the application value of the nature gas. the reaction in cpom is a plex system which involves partial oxidation (main reaction), bustion, reforming reaction, water-gas shift reaction, carbon deposition and so on. the production of syngas from cpom has been simulated thermodynamically with the advanced process simulator aspen plus and hsc chemistry program. the influences of temperature, pressure, ch4/o2 ratio to the conversion rate of ch4, selectivity to hydrogen and carbon monoxide are discussed. moreover, the position of products in thermodynamic equilibrium and carbon deposition reaction are analyzed and discussed. the result of thermodynamic simulation shows that withthe increase of reaction temperature and decrease of reaction pressure, the conversion of methane and selectivity to hydrogen and carbon monoxide is on the rise. quite amount of carbon deposition will be produced in cpom reaction when the reaction temperature is 300 ℃ and carbon deposition reaches the maximum value at 550 ℃ which will decrease gradually with further increase of reaction temperature. when the reaction temperature is above 900 ℃ , no carbon deposition will be produced.key words: methane partialoxidation hydrogen carbonmonoxide thermodynamic simulation0 前言合成气（co+h2）被认为是制备合成油和烯烃等众多化工产品的枢纽原料.而催化甲烷部分氧化（cpom）是生产合成气的主要工艺之一[1-5].该工艺对于提高天然气的利用价值“实现天然气化工的长远发展”，具有重要的意义.甲烷具有较稳定的分子结构，室温下一般不与其他物质发生反应.但在高温下，它可以自身裂解为炭和h2[6]，或与其他氧化性物质发生氧化还原反应等.甲烷部分氧化反应属于选择性氧化的范畴，因此其产物并非热力学稳定的物质，在反应过程中往往会发生深度氧化形成副产物，即h2o和co2.在高温下，这两种物质还会与未反应的ch4发生重整反应[7-9]，从而使反应体系变得更加复杂.因此，如何对甲烷部分氧化进行理论计算，了解反应温度、压力和ch4/o2进料等因素对反应的影响，可以为实际反应提供理论指导.aspen plus（advanced system for process engineering）软件是由美国麻省理工学院开发的一款通用化工模拟仿真软件，软件内置有丰富的单元操作模块，几乎能满足所有化工生产过程中的计算.根据化工热力学相关知识[10]，气相物质的宏观性质，可以通过真实气体的状态方程来描述.当压力不是很高（< 10 mpa），温度较高时，运用常见的立方形、两参数状态方程，如srk （soave-redlich-kwong[11]）、pr （peng-robinson[12]）方程，都能得到相当精确的结果.文中运用aspen plus软件结合另一个热力学计算工具hsc chemistry软件（芬兰outotec公司）对甲烷部分氧化的热力学进行模拟分析.1 数学模型的推导复杂化学反应平衡的计算往往需要建立数学模型才能解决问题.通过化学反应平衡判据d g=0，寻找反应体系的吉布斯自由能的极小值，可以解算复杂化学平衡时各组分的含量，这种方法称作最小自由能法[12-13].设体系中含有的原子种类数为m，平衡时的组分数为n.达到化学平衡时的体系吉布斯自由能为${{g}_{total}}=\sum\limits_{i=1}^{n}{{{n}_{i}}\overline{{{g}_{i}}}组分i的偏摩尔吉布斯自由能g i用式（2）表示其中、${{\hat{f}}_{i}}$和分别表示i组分的标准态吉布斯自由能、组分逸度和组分标准逸度.式（2）中的标准态为纯i组分在时的理想气体，组分逸度可表示为${{\hat{f}}_{i}}=\frac{{{n}_{i}}}{n}p{{\hat{f}}_{i}}$ (3)其中${{\hat{f}}_{i}}$为组分i的逸度系数，将式（3）代入式（1）可得n i由以下限制条件决定$\begin{matrix}(5)\sum\limits_{i=1}^{n}{{{n}_{i}}{{a}_{ij}}={{b}_{j}}}& 1\le j\le m & \\ \end{matrix}$式（5）中a ij是第i组分化学式中j元素原子个数，b j是第j种元素的总物质的量.定义函数f为$f={{g}_{total}}+\sum\limits_{j=1}^{m}{{{\lambda }_{j}}\left( \sum{{b}_{j}} \right)}$其中λj为拉格朗日乘数.上述推导过程适用于气相反应，甲烷部分氧化反应体系中可能还存在积炭反应，由气固相平衡得到如下关系为了得到平衡组分i的物质的量n i，根据最小自由能原理将式（6）对ni求偏导数，令$\begin{matrix} \frac{\partial f}{\partial(8){{n}_{i}}}=0 & 1\le i\le n \\ \end{matrix}$因此通过以上方法即可建立迭代关系若体系温度较高、压力较低，此时${{\hat{f}}_{i}}=1$，即可解出n i.否则需用迭代法，可先假设${{\hat{f}}_{i}}=1$，求出n i，然后通过组分逸度系数计算法得到新的${{\hat{f}}_{i}}$，反复迭代，直至前后两次的n i值相差在允许误差范围内.用软件对甲烷部分氧化反应体系的分析也是基于上述模型.2 甲烷部分氧化反应的模拟分析2.1 甲烷部分氧化反应中的反应途径化学反应进行的方向和程度受到化学平衡的影响.对于含有多个化学平衡的复杂反应体系，反应产物的组成将受到体系温度、压力和进料配比等因素的影响.甲烷部分氧化就是这样的一个反应体系，它包含有多个化学平衡，在这个体系中可能发生的化学反应主要包括部分氧化（主反应）、燃烧、重整、水煤气变换、积炭等[14-16].各化学反应方程式和750 °c下的反应热见表 1.由于甲烷部分氧化通常采用连续流动固定床反应器，属于稳态操作，积炭是非稳态过程，表 1中未列出积炭反应.由表 1可以看出，部分氧化反应和水煤气变换放热温和，唯独两个重整反应是强吸热反应，因此需要更高的能耗才能驱动反应的发生.在甲烷部分氧化体系中，水煤气变换是一个重要的中间反应，具有明显的可逆性.lanza等[17]研究发现，中间温度下正/逆水煤气变换在甲烷部分氧化体系中都能快速达到平衡，主要起到调节产物中h2/co的比例，高温下重整反应占主导地位，是合成气产生的主要途径.实际过程中发生的反应可能不止以上列出的这些反应，因为反应之间可能存在耦合.2.2 温度、压力和ch4/o2进料影响图 1和图 2是运用aspen plus软件研究了温度、压力对ch4/o2进料为1：2时对甲烷部分氧化反应过程中ch4的转化率和co与h2的选择性的影响.模拟条件为总进料流量100kmol/h，物性方法选择两参数、立方形的srk状态方程，软件根据自带的数据库对binary interaction参数自动匹配，选择requil单元操作模块作为反应器，化学反应方程来自于表1所列出的9个反应，以温度为自变量，对产物中各组分的出口流量进行灵敏度分析.由图 1，图 2可以看出，随着反应温度的升高，压力的减小，ch4的转化率和co与h2的选择性均呈上升趋势.实际的反应条件选在750 °c和1 atm（即：1.01325×105pa），此时的反应活性已经相当高了[18].反应物的进料比对甲烷部分氧化有较大的影响，如图 2所示，毫无疑问最佳进料比为主反应的化学计量比.偏离最佳进料比，对反应物的转化率和产物的选择性都有相当大的影响.2.3 平衡产物的热力学分析由于aspen plus软件对非稳态计算的支持不是很好，因此对反应体系的积炭研究比较困难.hsc软件可用于非稳态热力学计算，但hsc在计算过程中不考虑可能发生哪些化学反应，无需选择物性方法，不是过程模拟软件，只是热力学分析计算软件.与aspen plus相比，hsc分析结果的真实性略差.图 3是运用hsc对甲烷部分氧化反应产物组成进行热力学计算，计算条件为反应物ch4与o2的物质的量分别为2 mol和1 mol.由图 3可知，在300~1 200 °c范围内，o2的热力学平衡含量始终为0 mol，300 °c时h2o的含量最多，热力学上表明ch4在较低温度下就能进行燃烧.随着反应温度的升高，co和h2的含量逐渐增加，800 °c以上趋于稳定，分别为2 mol和4 mol，说明选择性趋于100 %，这与aspen plus的计算结果是一致的.图 3中显示300 °c时就有相当多的积炭，反应温度达到550 °c是积炭量达到最大，随后又逐渐减少，直至900 °c以上无积炭产生.为了减少积炭的产生，需要提高反应温度.2.4 积炭副反应分析催化剂表面的积炭是影响甲烷部分氧化反应的一个重要问题[19-20].积炭形成的方式主要有3种反应类型，反应（19）为甲烷裂解积炭，反应（20）为co歧化积炭，反应（21）是co还原积炭[21-22].$\text{c}{{\text{h}}_{4}}\to(19)\text{c}+2{{\text{h}}_{2}}$$2\text{co}\to \text{c}+2{{\text{h}}_{2}}$ (20)$\text{co}+{{\text{h}}_{2}}\to(21)\text{c}+{{\text{h}}_{2}}\text{o}$通过hsc软件对不同温度下各积炭副反应的吉布斯自由能变化进行了计算，见图 4.由图 4可以看出，裂解积炭反应随温度的升高，δg减小；歧化积炭和还原积炭反应的δg随着温度的升高逐渐增大.选定在750 °c下进行甲烷部分氧化反应，在此温度下，反应（19）的δg值为负，反应（20）和（21）的δg为正值，说明主要发生了甲烷的裂解积炭反应.结合图3，平衡产物中有积炭产生，说明750 °c左右的温度范围是甲烷部分氧化反应的热力学积炭区，积炭反应的发生不可避免.3 结论通过热力学模拟分析软件对甲烷部分氧化反应体系和反应过程中各组分的变化进行了详细地分析.甲烷部分氧化体系中包含多个化学反应，提高温度、降低压力和选择恰当的进料配比能够提高ch4的转化率及h2与co的选择性；高温下以ch4裂解积炭为主，提高反应温度能够降低催化剂表面的积炭量.。