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纳米晶mnfe_2o_4的低温共沉淀法合成及表征mnFe2O4纳米晶是磁性半导体材料，在磁性和微结构方面具有重要意义。
为了获得高质量mnFe2O4纳米晶，利用低温共沉淀法合成来自特殊条件下得到质量更佳的mnFe2O4纳米晶是一种很好的方法。
一、材料与方法1. 原料配制mnFe2O4纳米晶所用原料为工业级FeCl2和NaOH等，各原料按所需用量控制精确配制；2. 合成将相应的量的NaOH和FeCl2以1.5为比例按以下步骤配制：搅拌0.1mol的NaOH和0.15mol的FeCl2，加热到50℃，利用滴加搅拌的方法将温度提升至60℃，加入助剂碳酸根，持续加热到90℃，进行十数小时搅拌前六小时之后分段冷却至5～6℃；二、表征1. X射线衍射法（XRD）X射线衍射仪（WDX-3000）测试mnFe2O4纳米晶，结果显示该纳米晶属于晶态物质，具有良好的特征峰；2. 扫描电子显微镜（SEM）SEM（XL 30）主机采集mnFe2O4纳米晶照片后，得到的图像表明mnFe2O4纳米晶多数为带形结构，并呈柱状形，大小约为50nm；3. 高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）在透射电子显微镜（JEM 2010）下，对mnFe2O4纳米晶进行高分辨率扫描，可以获得明确的HRTEM图像，纳米晶结构无晶界可见，电子团均一分布，表明晶体存在合理排布；4. 磁性研究用磁化率测试仪（CMP42），通过对mnFe2O4纳米晶进行磁化率测试，可得到它的磁性参数，磁化系数达到40emu/g以上，说明mnFe2O4纳米晶具有较强的磁性。
综上所述，mnFe2O4纳米晶利用低温共沉淀法合成量化及表征，表征结果证明mnFe2O4纳米晶具有良好的晶体结构、较高的磁性参数，适合用作电子和磁性应用。
纳米磁性功能复合材料摘要：磁性功能材料一直是国民经济和军事领域的重要基础材料。
早在1930年，Fe3O4 微粒就被用来做成磁带；此后，Fe3O4粉末和粘合剂结合在一起被制成涂布型磁带；后来，又采用化学共沉淀工艺制成纳米Fe3O4磁性胶体，用来观察磁畴结构。
20世纪60年代磁性液体的诞生亦与此有着密切的关系。
如今，磁性功能材料广泛的应用于通信、自动控制、电信和家用电器等领域，在信息存储、处理和传输中已经成为不可缺少的组成部分，尤其在微机、大型计算机中的应用具有重要地位。
面对纳米科技的发展浪潮，磁性材料无论在研究领域还是在应用领域，都已取得了长足的进步。
在磁性材料方面，量子理论的发展与磁性材料的结合，使得磁性材料的发展进入材料设计阶段。
正文：纳米磁性功能复合材料一、纳米磁性功能复合材料的定义。
<1>、磁性复合材料：以高分子材料为基体与磁性功能体复合而成的一类功能材料。
常用的磁性材料主要有铁磁性的软磁材料和硬（永）磁材料。
软磁材料的特点是低矫顽力和高磁导率。
硬磁材料则表现在高矫顽力和高磁能积。
除了上述磁性材料外，尚有铁磁材料和反（逆）铁磁材料。
<2>、纳米材料：尺度为1~100nm的超微粒经压制、烧结或溅射而成的凝聚态固体。
它具有断裂强度高、韧性好、耐高温等特性。
<3>、纳米复合材料：分散相尺度至少有一维小于100nm的复合材料。
二、纳米磁性微粒的磁学特性。
<1>磁畴结构:磁畴(Magnetic Domain)理论是用量子理论从微观上说明铁磁质的磁化机理。
所谓磁畴，是指磁性材料内部的一个个小区域，每个区域内部包含大量原子，这些原子的磁矩都象一个个小磁铁那样整齐排列，但相邻的不同区域之间原子磁矩排列的方向不同，如图所示。
各个磁畴之间的交界面称为磁畴壁。
宏观物体一般总是具有很多磁畴，这样，磁畴的磁矩方向各不相同，结果相互抵消，矢量和为零，整个物体的为零磁距，它也就不能吸引其它磁性材料。
《磁性材料》基本要求一、熟练掌握基本概念：(1) 磁矩：磁偶极子等效的平面回路的电流和回路面积的乘积，μm =iS ，方向由右手定则确定，单位Am 2。
(2) 磁化强度（M ）：定义单位体积磁性材料内磁矩的矢量和称为磁化强度，用M 表示，SI单位为A/m 。
CGS 单位：emu/cm 3。
换算关系：1 ×103 A/m = emu/cm 3。
(3) 磁场强度（H ）：单位强度的磁场对应于1Wb 强度的磁极受到1牛顿的力。
SI 单位是A ·m -1。
CGS 单位是奥斯特(Oe)。
换算关系：1 A/m =4π/ 103 Oe 。
(4) 磁化曲线：磁体从退磁状态开始到磁化饱和的过程中，磁感应强度B 、磁化强度M 与磁场强度H 之间的非线性关系曲线。
(5) 退磁曲线：磁滞回线在第二象限的部分称为退磁曲线。
(6) 退磁场：当一个有限大小的样品被外磁场磁化时，在它两端出现的自由磁极将产生一个与磁化强度方向相反的磁场。
该磁场被称为退磁场。
退磁场的强度与磁体的形状及磁极的强度有关存在：Hd=-NM 。
(7) 饱和磁感应强度Bs(饱和磁通密度) ：磁性体被磁化到饱和状态时的磁感应强度。
SI 单位是特斯拉[T]或[Wb·m -2]；CGS 单位是高斯(Gauss)。
换算关系：1 T = 104 G 。
(8) 磁导率：定义为磁感应强度与磁场强度之比μ＝Ｂ／Ｈ，表示磁性材料传导和通过磁力线的能力．单位为亨利／米（Ｈ·m -1）． (9) 起始磁导率：磁性体在磁中性状态下磁导率的极限值。
H B H i 00lim1→=μμ (10) 磁化率定义为磁化强度与磁场强度之比：χ= M /H(11) 居里温度：即铁磁性材料（或亚磁性材料）由铁磁状态（或亚铁磁状态）转变为顺磁状态的临界温度，在此温度上，自发磁化强度为零。
(12) 磁各向异性：磁性材料在不同方向上具有不同磁性能的特性。
包括：磁晶各向异性，形状各向异性，感生各向异性和应力各向异性等。
第35讲物质的聚集状态常见晶体类型[复习目标] 1.了解晶体和非晶体的区别。
2.了解晶体的类型，了解不同类型晶体中结构微粒、微粒间作用力的区别。
3.了解分子晶体、共价晶体、离子晶体、金属晶体结构与性质的关系。
4.了解四种晶体类型熔点、沸点、溶解性等性质的不同。
考点一物质的聚集状态晶体与非晶体1．物质的聚集状态(1)物质的聚集状态除了固态、液态、气态，还有晶态、非晶态以及介乎晶态和非晶态之间的塑晶态、液晶态等。
(2)等离子体和液晶概念主要性能等离子体由电子、阳离子和电中性粒子组成的整体上呈电中性的物质聚集体具有良好的导电性和流动性液晶介于液态和晶态之间的物质状态既具有液体的流动性、黏度、形变性，又具有晶体的导热性、光学性质等2.晶体与非晶体(1)晶体与非晶体的比较晶体非晶体结构特征原子在三维空间里呈周期性有序排列原子排列相对无序性质特征自范性有无熔点固定不固定异同表现各向异性各向同性(2)得到晶体的途径①熔融态物质凝固；②气态物质冷却不经液态直接凝固(凝华)；③溶质从溶液中析出。
(3)晶体与非晶体的测定方法测熔点晶体有固定的熔点，非晶体没有固定的熔点测定方法最可靠方法对固体进行X射线衍射实验1．在物质的三态相互转化过程中只是分子间距离发生了变化()2．晶体和非晶体的本质区别是晶体中粒子在微观空间里呈现周期性的有序排列()3．晶体的熔点一定比非晶体的熔点高()4．具有规则几何外形的固体一定是晶体()5．缺角的NaCl晶体在饱和NaCl溶液中会慢慢变为完美的立方体块()答案 1.× 2.√ 3.× 4.× 5.√一、物质聚集状态的多样性1．下列有关物质特殊聚集状态与结构的说法不正确的是()A．液晶中分子的长轴取向一致，表现出类似晶体的各向异性B．等离子体是一种特殊的气体，由阳离子和电子两部分构成C．纯物质有固定的熔点，但其晶体颗粒尺寸在纳米量级时也可能发生变化D．超分子内部的分子间一般通过非共价键或分子间作用力结合成聚集体答案 B解析液晶分子沿分子长轴方向有序排列，从而表现出类似晶体的各向异性，故A正确；等离子体是由阳离子、电子和电中性粒子组成的整体上呈电中性的物质聚集体，故B错误；纯物质有固定的熔点，但其晶体颗粒尺寸在纳米量级时也可能发生变化，熔点可能下降，故C 正确；超分子内部的多个分子间一般通过非共价键或分子间作用力结合成聚集体，故D正确。
第20卷第2期原子与分子物理学报V o l .20，№.22003年4月C H I N E S E J O U R N A LO FA T O M I CA ND M O LE C U L A RP H Y S I C SA pr .，2003文章编号：1000-0364（2003）02-0243-04M n F e 2O 4晶体的基态能级和零场分裂参量✷殷春浩1，张国营1，尹钊2（1.中国矿业大学理学院，中国江苏徐州221008；2.徐州师范大学物理系，中国江苏徐州221009）摘要：由不可约张量理论构成一个3d 4／3d 6离子三角（C 3V ）对称的晶体场和自旋-轨道相互作用哈密顿矩阵，由这个晶体场和自旋-轨道相互作用哈密顿矩阵被完全对角化后能够求出M n F e 2O 4晶体中的Fe 2+离子的电子顺磁共振零场分裂参量D 和F -a ，计算了低自旋态（3L 态）对电子顺磁共振零场分裂参量（D ，F -a ）的贡献。
结果显示低自旋3L 态对电子顺磁共振的零场分裂参量的贡献是较强的。
理论计算的结果与实验值是相符的。
关键词：哈密顿量；晶体场；低自旋态；高自旋态；零场分裂；自旋-轨道相互作用中图分类号：O 512.2文献标识码：A1引言3d 4／3d 6离子的电子顺磁共振（E P R ）的研究都是建立在高自旋5D 近似的基础上，完全忽略了低自旋三重态3L （L E P ，D ，F ，G ，H ）态的贡献。
究其原因是3d 4／3d 6有两点异于其它3d n 离子，1）基态不固定，2）在自旋-轨道的相互作用下5D 态和3L 态之间的偶合关系比较复杂。
在没有先进的计算方法之前，精确解决这样的问题是非常困难的。
首先在理论上估计三重态对电子顺磁共振（E P R ）零场分裂（Z F S）参量D 和F -a 的贡献是晶体场理论的奠基人格里菲斯［1］，不仅是由于他使用的微扰公式很粗糙，还由于他使用了一个粗略的近似：即，自旋三重态的能量，远小于由基态5D 的分裂，所以他的结论没有受到理论界的足够重视。
最近的研究表明再次发现自旋三重态的重要贡献，这个问题已开始引起了广大理论研究者的兴趣。
由单晶的中子衍射方法得到M n F e 2O 4的晶体结构，中心金属离子F e 2+占居在八面体中心位置，与其相对应配体离子O2-构成一个局域晶包，这个晶包在〈111〉方向构成三角C 3V 对称。
这种局域三角对称恰恰反映了M n F e 2O 4晶体的主要光谱性质。
在过去的工作中，有两种成功的方法被用来研究晶体中d5离子的电子顺磁共振参量。
一种方法是基于晶体场和自旋-轨道相互作用的B l u m e-O r b a c h ［2，3］方法，另一种方法是N e w m a n 迭加方法［2，3］。
在过去的方法中，几乎所有研究3d 4／3d 6离子晶体的电子顺磁共振的零场分裂都是基于5D态的近似，仅仅研究了高自旋5D 态离子对电子顺磁共振的零场分裂的贡献，而完全忽略了低自旋3L 态（L E P ，D ，F ，G ，H ）对电子顺磁共振的零场分裂的贡献［4~9］。
最近，有文献证实［10~13］，这种低自旋3L 态对基态能级5D 态的贡献的效果，也被用来研究，Z n 1-x C r x 、Z n S e ：C r 2+、Z n 1-x C r x S 、C r xT e 的光谱精细结构，从而进一步研究了它们的电荷跃迁效果、磁特性以及磁性异方性等等都取得了令人满意的结果。
本文研究了M n F e 2O 4晶体中3d 4／3d 6离子的电子顺磁共振的零场分裂。
其中F e2+离子是中心金属离子，利用不可约张量方法构成了3d 4／3d 6离子三角对称160阶可以完全对角化的哈密顿矩阵，并用这个矩阵完整精确的计算了低自旋3L 态对5D 态的电子顺磁共振零场分裂参量的贡献，计算结果表明电子顺磁共振零场分裂参量的实验值和计算值符合得很好。
证明了低自旋3L 态✷收稿日期：2002-10-12基金项目：中国矿业大学理学院人才工程教授类项目资助（批准号：C L -001.6）作者简介：殷春浩（1959-），男，汉，江苏南京，教授，博士，主要从事晶体场理论及磁性物理方面的研究。
对5D 态电子顺磁共振零场分裂的贡献的存在，并且这种贡献是不能忽略的。
2理论由R a c a h 参量B 和C 及T r e e s ’修正常量α的可以完全对角化的哈密顿矩阵来研究在M n F e 2O 晶体中F e 2+离子的电子顺磁共振零场分裂参量D 和F -a ，在这个矩阵中晶体场点群具有三角对称（C 3v ）性，因此有（2E +A ）*（2E +A ）E 5A 1+4A 2+8E （1）这里的2A 1+2A 2+3E 由5E 态，A 1+2E 是由5A 1态获得。
离子的总的哈密顿量是H E H 0+H C F +H S O +αL （L +1）（2）H C F +H S OE∑M S M LB q k O q k （L X ，L Y ，L Z ）+λL ・S （3）由3d 4／3d 6离子的波函数|S L M S M L 〉，利用下面的一般关系，|S L J M J 〉可以表示为：|l nS L J M J 〉E∑M S MLC （S L M S M L ）|l n S L M S M L 〉（4）C （S L M S M L ）是C l e b s c h -G o r d a n 系数。
因此，利用不可约张量方法能够得到一个可以完全对角化的哈密顿矩阵。
其晶体场哈密顿矩阵元可以表示为：〈l n αS L J M J |H C F |l n α◜S ◜L ◜J ◜M ◜J 〉E δS S ◜∑k qB k q （-1）2J -M J+S +L ◜+K ◜*［（2J +1）（2J ◜+1）］1／2〈L ‖C （K ）‖L 〉*JK ◜J ◜-M J q M ╰╰==J J ◜K J（）L S◜L ◜*〈l n αS L ‖U （K ）‖l n α◜S ◜L ◜〉（5）自旋-轨道相互作用哈密顿矩阵元可以表示为：〈l n αS L J M J |H S O |l n α◜S ◜L ◜J ◜M ◜L 〉E δJ J ◜δM J M ◜Jζ（-1）J +L +S ◜*［L （L +1）（2L +1）］1／2L S JS ◜L ◜（）1*〈L n αS L ‖V（11）‖L nα◜S ◜L ◜〉（6）在方程（5）、（6）中***（）***和***（）***分别是3J 和6J 符号。
矩阵元〈l n αS L ‖U （K ）‖l n α◜S ◜L ◜〉和〈l n αS L ‖V （11）‖l n α◜S ◜L ◜〉是约化矩阵元。
静电矩阵元可以表示为：E （αα◜S L ）E∑k E 0，2， (2)F （k ）n l f k （l n αα◜S L ）（7）其中积分值F （k ）（n l）只取决于径向波函数。
f k（l n αα◜S L ）与光谱项有关。
对d 电子通常令F 0E A +（7／5）C ，F 2E 49B +C ，F 4E （441／35）C 。
其中，A 参量在计算光谱能级时会被自然消去，B 和C 是R a c a h 参量，α是T r e e s ’修正常量，B 20，B 40，B 43是晶体场参量，ζ是自旋-轨道相互作用参量。
利用（5）、（6）、（7）式能够分别计算出H C F ，H S O ，H 0的矩阵元。
同时，由轨道量子数来计算出T r e e s ’修正αL（L +1）的矩阵元。
由此，就可以构成一个3d 4／3d 6离子三角对称的160阶可以完全对角化的哈密顿矩阵。
3结果与讨论3.1电子顺磁共振的零场分裂参量的理论计算由上述理论方法获得的能够完全对角化的哈密顿矩阵分别是R a c a h 参量B 、C ，自旋-轨道相互作用参量ζ，T r e e s’修正常量α以及晶体场参量B 20，B 40，B 43的函数。
参照资料［7~9］得到B E 947c m -1，C E 3375c m -1，αE 85c m-1。
在计算过程中找出最好的计算结果：自旋-轨道相互作用参量ζE-350c m 。
关于晶体场参量B 20，B 40，B 43，首先令B c u b i c 43E -10ﾍ7B c u b i c 40，B 20E 0和ΔE 104c m-1［14］见图1，这时利用前述的可以完全对角化的哈密顿矩阵计算的基态能级是与立方对称相对应的基态能级。
同时，计算出晶体场参量B 43E-15000c m -1，B 40E 13310c m -1。
根据电子顺磁共振理论（E P R ），电子顺磁共振的零场分裂参量D 和F -a 可以表示为D E （5δ2-δ1）／16F -a E 9（δ2-4δ1）／16（8）其中D ，F -a 是电子顺磁共振的零场分裂参量。
图1表示M n F e 2O 4晶体的基态能级，它描画了立方442原子与分子物理学报2003年对称和三角对称，以及加上自旋-轨道相互作用时的基态能级。
将前述的R a c a h 参量B 、C ，自旋-轨道相互作用参量ξ，T r e e s ’修正常量α，以及晶体场参量B 43、B 40的值和基态能级的实验值进行拟合计算，并利用公式（8）可以得到晶体的电子顺磁共振零场分裂参量（D ，F -a ）的理论计算值。
计算表明，B 20E 2500c m -1。
利用完全对角化哈密顿矩阵的方法和（8）式计算了晶体M n F e 2O 4的仅含高自旋5D 态的电子顺磁共振零场分裂参量（D ，F -a ），这时被完全对角化的哈密顿矩阵只使用高自旋5D 态的矩阵元。
同时，还利用了包含低自旋3L 态和高自旋5D 的能够被完全对角化的哈密顿矩阵和（8）式计算了晶体M n F e 2O 4的电子顺磁共振的零场分裂参量（D ，F -a ），并将这些计算的结果列于表1中。
3.2理论计算和实验值的比较晶体M n F e 2O 4具有三角对称性，晶体电子顺磁共振的零场分裂参量（D ，F -a ）的实验值也被表示在表1中［14］。
从表1中我们可以看出，含低自旋3L 态和高自旋5D 态的电子顺磁共振的零场分裂参量（D ，F -a ）的理论计算值与它的实验值是完全相符合的。
而仅含高自旋5D 态的电子顺磁共振的零场分裂参量的理论计算值与它的实验值是不相符合的。
这表明低自旋3L 态对电子顺磁共振零场分裂的贡献是不能忽略的，而这种贡献往往是较强的。
不考虑低自旋3L 态，与考虑低自旋3L 态对电子顺磁共振零场分裂参量（D ，F -a ）的贡献的理论计算值的相对误差是20%。
3.3基态能级的讨论晶体M n F e 2O 4的基态能级由图1可以看出，由5T 2态经晶体场三角对称（C 3v ）的分裂，再加上旋轨相互作用（S —O ）的效果，最终该基态能级分裂为三条基态能级，它的波函数分别用s i n θ|-2〉+c o s θ|〉，s i n |2〉-c o s |-1〉和c o s |-2〉+s i n |1〉，c o s θ|2〉-s i n θ|-1〉及|0〉来描述。
