配位化合物的化学键理论

2 晶体场稳定化能 ( C F S E )
d 电子在晶体场中分裂后的d轨道中排布，其能量
用E晶 表示，在球形场中的能量用E球 表示。因晶体场
的存在，体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能 ( Crystal Field Stabilization Energy )。 由E球＝0，则 CFSE ＝ E球－E晶 ＝ 0 － E晶
d
dz2 dx2-y2
d
dxy dxz dyz
Jahn－Teller 效应
解释 Cu(NH3)42＋ 离子的正方形结构，
[Cu(NH3)4(H2O)2]2＋ 离子为拉长的八面体结构？
按晶体场理论，Cu2＋ 为d9 电子构型。在八面体场
中，最后一个电子有两种排布方式：一种是最后一个电子
应用： 用晶体场稳定化能解释水合热的双峰 曲线 M2+(g) + 6H2O(l) = M(H2O)62+(aq)
d 电子数 |H|
第一过渡元素M2+的水合热绝对值 对其d电子数作图 热力学对水合热的计算，随d电子数的增加，水合热 应是平缓上升的直线，如图中虚线所示，但是实验数 据作图为双峰曲线，为什么？
原子轨道；

Pauli原理：同一原子轨道只能容纳自旋方
式不同的两个电子；

Hund规则：电子分布到能量简并的原子轨
道上时，优先以自旋相同的方式分占不同
轨道。
例 讨论过渡金属 d 4 组态在八面体场中电子排布。
低自旋方式 △ > P
高自旋方式 △ < P

分裂能△ ：简并的d轨道分裂后最高能量d
轨道和最低能量d轨道之差；
配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－
中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2
2
一些常用简称：
配盐： [Cu(NH3)4]SO4
配酸： H2[PtCl6]
配碱： [Cu(NH3)4](OH)2 配位分子：[Co(NH3)3Cl3]
3
2. 配合物组成
sp3d2 d2sp3
d4sp
d3sp3
9
中心原子价层轨道的杂化
若中心原子参与杂化的的价层轨道属同一主层（具有相
同的主量子数），即中心原子采取 ns np nd 杂化，形成
的配合物被称为外轨型配合物；若中心参与杂化的的价层 轨道不属同一主层，即中心原子采取 (n－1)d ns np 杂化， 形成的配合物被称为内轨型配合物。
解： E晶 ＝ ( － 6 Dq )×3 ＋ ( 4 Dq )×3 ＝ － 6 Dq
CFSE ＝ 0－E晶 ＝ 0－( － 6 Dq ) ＝ 6 Dq
球形场
成对能怎么不考虑了？
四面体弱场
考虑。但是成对能没有增加和减少，所以没体现。
例
求 Fe(CN)64－的 CFSE。
已知： △＝ 33800 cm－1，P ＝ 15000 cm－1。
配合物的化学键理论
配位化合物的价键理论
配位化合物的晶体场理论
1
1
配位化合物的基本概念
由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）
1） 配位化合物定义
以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位
单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。
配位阳离子： [Co ( NH3 )6 ]3＋ 和 [Cu ( NH3 )4]2＋
配位原子
4
2
配合物的价键理论
把杂化轨道理论应用于配合物的结构与
成键研究，就形成配合物的价键理论。
其实质是配体中配位原子的孤电子对向
中心原子的空杂化轨道配位形成配位键。
5
杂化轨道理论
目的：从理论上解释多原子分子或离子的立体结构 (Pauling提出杂化轨道理论) 杂化轨道的三个特征： （1）电子激发：电子从低能级跃迁至高能级；(例如： CH4) （2）轨道杂化：处于电子激发态的轨道线性组合形成一 组新的轨道；具有一定形状和方向性；

成对能P：当轨道中存在一个电子后，另一
个电子要继续填入，需要克服它们之间的
排斥作用，所需能量叫做成对能； 分裂能 和 成对能 常用波数（cm-1） 的形式给出。 波数越大，能量越高。
例
讨论下列二种配离子d电子排布情况。
Fe(H2O)62 ＋中 △＝ 10400 cm－1 ，P ＝ 15000 cm－1
的总能量一致，规定其为零。
（1）八面体场分裂后的d 轨道的能量： 列方程组 解得 ： E d － E d ＝ △o ， 3 Ed ＋ 2 Ed ＝ 0 E d ＝ 3∕5 △o， E d ＝ － 2∕5 △o
若设分裂能 △o ＝10 Dq ， 则E d ＝ 6 Dq ，E d ＝－4 Dq
例
计算八面体强场中 d 5 组态的 CFSE
解： E晶 ＝ ( － 4 Dq )×5 ＋ 2p ＝ － 20 Dq ＋ 2P
CFSE ＝ E球 － E晶 ＝ 0－ (－20 Dq ＋ 2P) ＝ 20 Dq – 2P ＝ 2△– 2P
球形场
八面体强场
d电子在球形场中和八面体强场中电子排布
例 计算正四面体弱场d6组态的CFSE。
问题
水是弱场，无成对能P的问题。下面给出M2＋ 水合 离子d 0 ~ d10 的晶体场稳定化能CFSE与d电子数的 对应关系。
d电子数 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
CFSE∕Dq
0
4 8 12 6 0 4 8
12 6
0
八面体场，在d1d2d3d8d9d10情况下，不论强场、弱 场都只有一种电子构型，在d4~d7的情况下，强场和弱 场才可能出现低自旋和高自旋两种构型。
H3C 镍试剂 （双齿配体） 氮是配位原子（电子对给予体）
丁二酮肟 + Ni2+ 鲜红色沉淀
镍 离 子 与 镍 试 剂 形 成 的 配 合 物
14
Ni [Ar]
- [Ar] 2 [NiCl4] - [Ar] 2 [Ni(CN)4]
2+
3d
4s ..
外轨型
4p .. .. .. .. ..
..
..
18
Cu(H2O)4
2+
19
配位化合物的晶体场理论
晶体场中的 d 轨道
在自由原子或离子中，五种 d 轨道的能量简并，其
原子轨道的角度分布图
y x
z x
z y
y
X
+
z
+
x
dxy
dxz
dy z
dx 2 y2
dz 2
1. 晶体场中d 轨道的分裂
（1）八面体场 (octahedral field)
成键作用和电子结构
（3）轨道重叠：满足原子轨道最大重叠原理。重叠越多， 形成的化学键越稳定。
6
2－ 1
配合物的构型
配位单元的构型由中心空轨道的杂化类型决定。 常见配位单元的构型有：直线形，三角形，四面体， 正方形，三角双锥，正八面体。
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配位数 2 3
中心杂化类型 sp sp2
构 型
实
例
直线形 三角形
Ag(NH3)2＋ Cu(CN)32－
N 2+ 2+
氮原子的孤对电子 进入镍离子的 1个3d轨道一个4s 轨道以及2个4p轨道 形成平面四边形的 dsp 2 杂化轨道
H O H3C C N Ni C N O H N O C CH3 O N C CH3 + 2H+
..
N
.. ..
N N
2
CH3 CH3
C C
..
NOH
+ Ni
2+
NOH ..
10
1. ns np nd 杂化 （外轨型配合物）
例 讨论Fe(H2O)63＋ 配离子中的成键情况
解:
Fe [Ar] Fe [Ar] Fe [Ar] sp3d2 （外轨型） Fe [Ar] d2sp3 （内轨型）
3+ 3+ 3+ 3d 4s 4p
4d
铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型
11
3d
解： Fe2＋ 3d 6 , △o > P，CN－ 为强场，低自旋。 CFSE ＝ 0－[ (－2 /5 △o )×6 ＋2 P ] ＝ 12 / 5 △o－2 P ＝ 12 / 5×33800 cm－1－2×15000 cm－1 ＝ 51120 cm－1
球形场 八面体强场 提示：原来有一对成对电子，现在又增加两对，所以 加上2P;
（2）四面体场分裂后的d 轨道的能量:
列方程组 Ed － Ed ＝ △t，3 Ed＋2Ed ＝ 0
解得： Ed ＝ 2∕5 △t， Ed ＝ －3∕5 △t
若 △t ＝ 10 Dq ， 则 E d ＝ 4 Dq，E d ＝－6 Dq 当中心原子和配体相同时
△t ＝ 4/9 △o
d轨道在不同配体场中Δ的相对值
（4）配体影响：配位原子的电负性越小，分裂能大。
I－< Br－< SCN－< Cl－< F－< OH－<－ONO－<C2O42－< <
H2O < NCS－ < NH3 < en < NO2－ < CN－≈ CO
3. 分裂后 d 轨道中电子排布： 遵守电子排布三原则。

能量最低原理：尽可能分布到能量最低的
内轨型
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配位化合物的磁性
化合物中成单电子数和磁性有关。磁矩 和单电子数 n 有如下关系，式中B.M. 为玻尔磁子。
μ n(n 2)B.M.
例 实验测得Co(NH3)63＋的 ＝ 0，在 Co(NH3)63＋ 中d