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反馈配键

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配合物-分子轨道理

配合物-分子轨道理

2 、环多烯配合物
许多环多烯具有离域π键的结构，离域π 许多环多烯具有离域π键的结构，离域π键 可以 作为一个整体和中心金属原子通过多中心π 作为一个整体和中心金属原子通过多中心π 键形成 环丙烯基 环丁二烯 环戊二烯基 苯 配位化合物。平面对称的环多烯有很多， 配位化合物。平面对称的环多烯有很多，下 C4H4 C6H6 图只列 C3H3 C5H5 出其中一些比较常见的环多烯的结构式和电 M M 子数。 子数。 M
M
3 、夹心化合物—二茂铁的结构 夹心化合物—
二茂铁是这类化合物的典型代表。 二茂铁是这类化合物的典型代表。它由二个环 茂二烯游离基夹一个铁原子二形成。分子式为： 茂二烯游离基夹一个铁原子二形成。分子式为： （C5H5）2Fe 它的结构为： 它的结构为：
二茂铁有 个强成健分子轨道e 二茂铁有2个强成健分子轨道e1g和1个弱成键分子 轨道a 个飞键轨道，能量都较低， 轨道a1g，6个飞键轨道，能量都较低，故非常稳 定。
6、4 分子轨道理论
一、要点：用分子轨道理论和方法处理金属离子和 要点： 配体的成键作用： 配体的成键作用： ϕ = c M ϕ M + ∑ c Lϕ L 要满足对称性匹配，轨道最大重叠，能级相近 要满足对称性匹配，轨道最大重叠， 正八面体配合物中的σ 二、正八面体配合物中的σ－配键 对称性匹配线性组合：配位σ轨道能级比中心轨道 对称性匹配线性组合：配位σ 轨道又要表现为配位σ轨道的性质， 低，所以成键 σ轨道又要表现为配位σ轨道的性质，而 反键轨道则可以近似地认为2p金属轨道 金属轨道。 反键轨道则可以近似地认为2p金属轨道。故
E
* eg
− Et2g =
0
分子轨道能级图
三、正八面体配合物中的π配键 正八面体配合物中的π

第5章羰基配合物-文档资料

第5章羰基配合物-文档资料
在配合时co的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相同的三个金属原子的组合轨道相重叠而co上的空2反键轨道又能从对称性匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈键17co配位后co间的伸缩振动频率的变化chco1750cm1co自由2143cm1co端基2000100cm1coco180075cm1co1625cm118原子簇化合物簇合物19多核配位化合物并不一定是原子簇化合物因一般的多核体系中m之间不一定存在mm键
(sp(O))
8
4 轨道由于电子云大部分集中在CO核之间, 不能给予其它原子。 能给予中心金属原子电子对的只有3、1和 5电子。 3电子是 属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大, 除少数情况之外, 氧很难将3电子对拿出来给予中心金属原子, 因此，能与中心金 属原子形成σ 配键的分子轨道就只有1和 5了。
19
Re2Cl82－
在Re2Cl82－离子中，Re与Re之间的金属键是四重的。 该离子有2×4＋8×2＝24个价电子, 平均一个Re有12个e， 因此，必须和另一个金属 Re生成四重金属键才能达 到16e 的结构(为什么是16 e？因为Cl－接受反馈 键 的能力较弱，不能分散中 心金属原子的负电荷累积 ，故只能达到16e结构)。
21
第一个铬铬五重键化合物
22
第一个铬铬五重键化合物
23
[Rh6(CO)15C]2-
过渡金属羰基簇合物的合成
簇合物的合成方法一般有两种： (1)氧化还原 0.1MPa, 298K CH3OH [Rh6(CO)15C]2－＋11 CO2＋39 C1－＋12 H2O 1123K
[Rh6(CO)13C]2-
Rh6(CO)16＋MX THF,298K M[Rh6(CO)15X]＋CO

CO的分子结构和形成配合物时的成键特征

CO的分子结构和形成配合物时的成键特征

2 CO 作为配体形成配合物时的成键特征
由于在 CO 分子中 C 上的孤电子对占有较高的能级( 5 ) , 受 C 核的引力较小, 电子云松散, 因此 CO 作
为配体形成配合物时是 C 原子提供电子对进入金属原子或离子的空轨道形成共价配位键, 又由于 CO 有
空的反键 轨道( 即图 1 中的 2 ) , 可以与金属原子中对称性适应的 d 轨道重叠形成 键. 这种由金属原子
的过多的负电荷, 也推进了反馈键的形成. 这两种类型的
成键作用同时发生而又协同作用, 要比各自分别进行时效
图 2 过度金属 M 与 CO 间化学键的形成
果更好, 这样就增强了 M C 之间的键合作用, 使形成的配合物更加稳定.
60
滨州师专学报
第 16 卷
由于反馈键形成时, d 电子进入了 CO 的反键轨道, 因此, 在 M C 键增强的同时, 必然会削弱 C O 键的强度. 化学键强度的改变就会引起键长的改变, 因此, 可以通过测定键长的改变, 证明反馈键的存在.
提供电子形成的键称 d p 反馈键.
由此可见, CO 和过度元素金属形成羰基配合物时, M 和 CO 之间既有 M CO 的 键, 又有 M CO
的反馈 键, 图 2 所示.
由于反馈 键形成把 配键给予中心原子电子时聚
集起来的过剩负电荷取走, 这就促使 配键的形成更广
泛和更有效的进行. 反过来, 配键使中心原子聚集起来
正是由于反馈键的存在使 M C 键具有双键的性质, 稳定性加强, 从而使形成的羰基配合物可以稳定 存在.
参考文献
[ 1] 北京师大, 华中师大, 南京师大. 无机化学[ M ] . 第 3 版. 北京: 高等教育出版社, 1992. 517. [ 2] 张永安. CO 的特殊电子构型和特性[ J] . 化学教育, 2000( 5) : 39~ 40.

06有机过渡金属化合物讲义教材

06有机过渡金属化合物讲义教材
这类配合物都有夹心型结构，即过渡金属 原子夹在两个环烯配体之间，因而被称为 Sandwich compound(三明治化合物)。 其中最典型的是二茂铁和二苯铬。
一、二茂铁 1. 合成和性质 二茂铁在 1951 年首次纯属偶然地合成了出 来。当时是为了制备富瓦烯：
预期的方法是以FeCl3氧化环戊二烯格氏试 剂的方法：
Na[(C5H5)W(CO)3]＋3CO
6.3.5 有机金属化合物命名原则 (1)若配体中的链或环上所有原子都键合于
一个中心原子，则在配体名称前加上词 头η，表示π键合形式。
(η3-C3H5)Co(CO)3 三羰基(η-烯丙基)合钴(I)
(η5-C5H5)Ni(NO) 亚硝酰(η-环戊二烯基)合镍(I)
(2)若链或环上只有一部分原子参加配位， 则在η前将这一部分原子的位标列出。
②在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低 的氧化态(通常为0，有时也呈较低的正 氧化态或负氧化态)。 氧化态低使得有可能电子占满d－MO, 从而使M→L的电子转移成为可能，即 CO用pπ*空轨道接受过渡金属反馈的d 电子，形成π反馈键。
③大多数配合物都服从有效原子序数规则。
二、羰基化合物的制备
1. 直接合成法 Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(l) Ni(CO)4是最早发现的羰基化合物，常温 下为液体。加热气化，进一步加热可分 解为Ni和CO。
(3)含碳配体的形式电荷根据与金属键合的 碳原子数来决定。 键合碳原子数为奇数时，形式电荷为-1； 键合碳原子数为偶数时，形式电荷为0。
(PPh3)2PtCl2中，Pt的氧化钛为：+II CH3Mn(CO)3中，Mn的氧化态为：+I Fe(CO)3(C4H4)中，Fe的氧化态为：0

《结构化学第六章》

《结构化学第六章》
.
产生磁性的原因： 物质具有不同的磁性，首先是源于物质内部的电子组
态，即电子在原子轨道和分子轨道上的排布情况；其次是 源于化学成分、晶体结构、晶粒组织和内应力等因素，这 些因素引起磁矩排列的情况不同。
.
物质的磁结构分类:
.
6.6.2 顺磁共振
顺磁共振是研究具有未成对电子的物质，如配合物、 自由基和含有奇数电子的分子等顺次性物质结构的一种重 要方法，它又称为电子顺磁共振（EPR）或电子自旋共振 （ESR）。 原理：
.
三种成键方式（自由基反应）：
6.5.3 簇合物的催化性能（自学）
.
6.6 物质的磁性和磁共振
磁性是普遍存在的一种物质属性，任何一种物质材料 都有磁性，只不过表现形式和程度有所不同。物质的磁性 常用磁化率х或磁矩μ表示。磁化率是在外磁场H中物质 磁化强度M和磁场强度H的比值：
M/H
Χ是一个无量纲的量。
因子是为了使δ得到一个便于表达的数值。
对于扫频仪器，δ可以如下表达成
Δ是i 无量v纲 v参的，1由0于6 乘10v6因i v子参v，参所以1单0位6为ppm。
.
影响化学位移的因素： （1）核外电子分布 （2）抗磁各向异性效应 （3）溶剂效应和氢键的影响
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3.磷、砷、锑、铋的三价化合物，如PF3、PCl3、AsCl3、 SbCl3、PR3等也可作为配位体形成σ—π配键。P、As等原子除 有一孤对电子可以作为电子对的供给者，与M形成σ键外，它还 有空的d轨道可和M形成反馈π键，使配位化合物稳定存在，例如 Pd(PF3)4、HCo(PF3)4、Ni(PF3)4、(R3P)4Mo(CO)2等。
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6.3.2 不饱和烃配位化合物
以不饱和烃为配位体，通过σ—π配键与过渡金属形成的 配位化合物，在石油化工中占有重要地位。

钴 一氧化碳 反馈键

钴 一氧化碳 反馈键

钴一氧化碳反馈键钴络合物中的一氧化碳配体的反馈键一氧化碳 (CO) 是过渡金属络合物中常见的配体，其中它表现出具有将多个受电子原子或基团连接在一起的能力，从而形成环状结构。

这种现象被称为反馈键，它涉及 CO 配体上的π 反键电子与金属中心 d 轨道的反键相互作用。

反馈键的形成反馈键的形成涉及 CO 配体π 反键轨道与金属中心 d 轨道的重叠。

CO 分子具有三个分子轨道：σ、σ 和π。

σ 轨道涉及 C 原子和 O 原子之间的成键电子对，而σ 轨道是σ 轨道的反键对应物。

π 轨道包含两个电子，它们位于 C 原子和 O 原子上方和下方成对的 p 轨道中。

当 CO 配体与金属中心结合时，π 轨道可以与金属中心的 d 轨道发生重叠。

如果金属中心处于低价态，它将具有空 d 轨道，从而允许与 CO 的π 轨道相互作用。

这种相互作用导致π 轨道中的电子转移到金属中心的 d 轨道中，从而形成反馈键。

反馈键的影响反馈键的形成具有显着影响，包括：金属-羰基键的增强：反馈键会增强金属-羰基键，因为它有助于稳定络合物。

CO 配体的反键特性：反馈键会增加 CO 配体的反键特性，从而降低其ν(CO) 拉伸频率。

红外光谱的位移：反馈键会导致 CO 配体的ν(CO) 拉伸频率向较低波数位移，这在红外光谱中可以观察到。

其他键长的缩短：反馈键会缩短金属-羰基键之外的键长，例如金属-配体键和金属-金属键。

配位数的增加：反馈键可以增加金属中心的配位数，因为它涉及 CO 配体与金属中心形成额外的相互作用。

反馈键的类型反馈键可以分为两种主要类型：σ 反馈键：当 CO 的π 轨道与金属中心的σ 对称 d 轨道发生重叠时，形成σ 反馈键。

π 反馈键：当 CO 的π 轨道与金属中心的π 对称 d 轨道发生重叠时，形成π 反馈键。

反馈键的类型取决于金属中心的电子构型和 CO 配体的取向。

实例反馈键在含 CO 配体的过渡金属络合物中很常见。

一些示例包括：四羰基镍 (Ni(CO)₄)六羰基钼 (Mo(CO)₆)八羰基铁 (Fe(CO)₈)在这些络合物中，反馈键有助于增强金属-羰基键并稳定络合物结构。

价键理论-晶体场-配位化合物


四、 离域π键及反馈π键
以 [Ni(CN)4]2- 为例：
-NC
CN-
Ni
-NC
CN-
dsp2 杂化，用了2个 P轨道，还剩下一个Pz 空轨道 9个原子在同一平面上，可以和CN- 离子充满电子的
π2pz轨道重叠，而形成9原子8电子的离域π键，
因而增强了[Ni(CN)4]2- 的稳定性。
反馈π键： 当配位体给出电子对与中心元素形成σ键时，如果中心元素的某 些d 轨道有孤电子对 ( 如dxy, dyz, dxz )，有的配位体有空的π分子轨道 (如CO 有空的π* 轨道) 或空的p或d轨道，而二者的对称性又合适时，则中心元素的孤 对d电子也可以反过来给予配位体形成“反馈π键”。
5
或
d4s 正方锥型 VO(AcAc)2
d2sp3
6
或
正八面体 Co(NH3)63+
sp3d2
实例
3d
4s 4p
dsp3
3d
4s 4p
d4s
3d
4s 4p
d2sp3
三、 外轨型配合物和内轨型配合物（高自旋型配合物和低自 旋型配合物）
电子排布遵循三个原则：能量最低原理、保里不相容原理和洪特规则（ 最多轨道原则），即在等价轨道中，自旋单电子数要最大，状态最稳定。
第三章 配合物的 化学键理论
配合物的定义
❖ 1 配合物的特点： 中心离子（或原子）有空的价电子轨道
❖
❖
配体分子或离子含有孤对电子或π键电子
❖
配合物形成体与配体可形成具有一定空间
构型和一定特性的复杂（化学质点）离子或分子。
❖ 配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定 数目的离子或分子（统称配体）和具有接受孤对电子或多个 不定域电子的空轨道的原子或离子（统称中心原子），按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。

18电子规则


②估计反应的方向或产物
如： Cr(CO)6＋C6H6 → ？ 由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个CO分
子，因此预期其产物为： [Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO； 又如：Mn2(CO)10＋Na → ？ 由于Mn2(CO)10 7×2＋10×2＝34，平均为17，为奇电子
体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为：
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6
(2)金属原子(离子)的价轨道是5个(n-1)d、1个ns和3个np,在八 面体Oh场中,上述9个轨道中有6个轨道的波瓣是在x、y和z轴 上分布,它们是ns、npx、npy、npz、(n-1)dz2和(n-1)dx2-y2,它们 可参与形成σ键,另外3个轨道(n-1)dxy、(n-1)dxz和(n-1)dyz,因 其波瓣位于x、y和z轴之间分布,在Oh场中对称性不匹配,不 适于形成σ键,但可参与形成π键。根据所属点群的对称性可 以将上述轨道分成四类:ns:a1g; npx、npy、npz:t1u; (n-1)dz2、 (n-1)dx2-y2 eg; (n-1)dxy、(n-1)dxz、(n-1)dyz:t2g。其中,前三 类(a1g、t1u和eg)可参与形成σ键,最后一类可参与形成π键。
⑤含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示共用 电子对，规定一条化学键为一个金属贡献一个电子。
如 Fe2(CO)9 其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥键 Fe＝8，(9－3)/2 CO＝6, 3 －CO ＝3，Fe－ ＝1,
8＋6＋3＋1＝18
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⑥对于n 型给予体，如
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20
谢谢
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同样是八面体配合物,对于能形成强反馈键的配体,如CN-、 CO和C2H4等,它们有空的π＊分子轨道,且能量比金属原子(离 9 子)的t2g轨道能量高,因此可与金属的t2g轨道相互作用而组合 成π分子轨道,其能级见图2所示

配合物化学键理论




强场：o > P 弱场：o < P
d5 型
强场o > P
弱场o < P
（4） 影响CFSE的因素 ① d电子数目； ② 配位体的强弱； ③ 晶体场的类型
表1 过渡金属络离子的稳定化能(CFSE)
弱场CFSE/Dq
dn d0 离子 Ca2+，Sc3+ 正方型 0 正八面体 0 正四面 体 0 正方型 0

中心离子用外层(n-1)d，ns，np杂化轨道与电负性 较小的配位原子，如CN-、NO2-等形成内轨型配合 物。例如[Fe(CN)6]3-配离子，Fe采用d2sp3内轨型 杂化轨道，配合物的键能大，稳定，在水中不易 离解。
(3)内、外轨型配合物的测定---磁矩

由磁矩可判断内轨或外轨型配合物

s n—分子中未成对电子数
z
y
x
x
dz2
y z
dx2-y2
z
x
x
y
dxy
dxz
dyz
1.分裂能 （1）分裂能与配合物几何构型的关系

八面体型的配合物
在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八 面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。
(1)八面体场
八面体场中d轨道能级分裂
dz2 dx2-y2 eg 3 5 Δo =6Dq Δ o =10Dq 2 5 Δ o = 4Dq t2g dxy dxz dyz
[CrCl6]313600
[MoCl6]319200
分裂能与配位体的关系：光谱化学序列
[CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ o/cm-1 13000 18600 22900 [Co(CN)6]334000

有效原子序数(EAN)规则和金属羰基化合物


(sp－sp反键)
(二重简并)
(sp(C))
(二重简并)
(sp－sp成键)
(sp(O))
现在分析一下CO有哪些分 子轨道上的电子能给予 中心原 子形成配位键。
在四条被电子占据的 轨道中, 4轨道由于电子 云 大 部 分 集 中 在 CO 核 之 间,不能拿出来给予其他原 子, 因此, 能授予中心金属原子电子对的只有3、1 和5的电子。其中3电子是属于氧的孤对电子, 由于 氧的电负性比碳原子大, 除少数情况之外, 氧很难将 3电子对拿出来给予中心金属原子, 因此，可能与中 心金属原子形成σ配键的分子轨道就只有1和5了。 当CO的5和1分别与金属生成配位键时，它们 的成键情况有如下几种方式：
② 估计反应的方向或产物 如： Cr(CO)6＋C6H6 → ？ 由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三 个CO分子，因此预期其产物为： [Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO
又如：Mn2(CO)10＋Na → ？ 由于Mn2(CO)10 7×2＋10×2＝34，平均为17，为 奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物 为： [Mn(CO)5]－ ＋ Na＋
9.1 金属羰基配合物
9.1.1 概述
金属羰基配合物是由过渡金属与配位体 CO所形成的一类配合物。这类配合物无论是 在理论研究还是实际应用上，在近代无机化 学中都占有特殊重要的地位。
金属羰基配位物有三个特点，即 ① 金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4 中，Ni－C键能为147 kJ· －1，这个键能值差不多 mol 与 I － I 键 能 (150 kJ· － 1) 和 C － O 单 键 键 能 (142 mol kJ· －1)值相差不多。 mol ② 在这类配合物中，中心原子总是呈现较低的 氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧 化态)。氧化态低使得有可能电子占满d－MO，从 而使M→L的电子转移成为可能。 ③ 大多数配合物都服从有效原子序数规则。
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反馈π 键：中心原子提供一对孤对电子给配位原子所形成的π 键。

反馈π 键是指电子从一个原子的原子轨道移动到另外一个原子或配体的反键轨道（π* 轨道），在金属有机化学领域很常见，因为在该领域往往一个过渡金属周围存在很多多原子配体，例如一氧化碳、乙烯或亚硝基正离子，在这些情况下，中心原子上的电子云有部分会移动到这些配体上，以减轻金属上过剩的负电荷。

电子一般都来源于金属的d轨道。

中心原子和配体之间形成π 键时，若配体的π 轨道是空的，而且其能级比中心原子原来的dπ 轨道的能级高，中心原子的电子进入能量低的成键分子轨道。

这种反映配体的空π 轨道接受中心原子给予的电子对而形成的π 配键，称为反馈π 键。

反馈π 键需与σ- 配键同时形成。

PR3(膦类)、AsR3(胂类)、R2S(硫醚)等具有孤对电子和高能量空的d轨道的配体，氮、一氧化碳(CO)、氰酸根离子(CN-)、一氧化氮(NO) 等具有孤对电子和能量较高的空π* 分子轨道的配体。

乙烯(CH2＝CH2)、乙炔(CH≡CH) 等具有成键π 电子和能量较高的空π* 分子轨道的配体，给出其孤对电子或成键π电子与中心原子形成σ- 配键的同时，其空轨道接受中心原子的电子形成反馈π 键。

反馈π 键形成，使M-L 间键能增强，但配体内原子间的共价键能削弱。

因为反馈π 键中的电子占据了配体的反键轨道，直接导致该配体键长变短，振动频率变低。

尽管就单个配体来看键级变小，但是金属-配体键的键级增加，所以总体来说该配合物能量更低。

从上可知，反馈π 键其本质就是一种双键。

不过它的p轨道的π电子和普通的π电子不同，是由配体的空π轨道接受中心原子给予的电子对而形成的。

反馈π 键是一种特殊的双键，于是反馈π键需与σ-配键同时形成，故有反馈π键并不相当于两个配位键，而是一个σ-配键和特殊的π-配键。