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配位化合物配位化合物组成命名配合物的空间构型配位平衡

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第十一章：配位化合物介绍

第十一章：配位化合物介绍

配合物中直接与中心原子结合成键的配位原子的总数目。 单齿配体 配位数等于 配体数 如[Fe(CN)6]3多齿配体 配位数不等于配体数 如[Pt(en)2]2+ 表11-1 常见金属离子的配位数 配 位 数 2 4 离 子 Ag+，Cu+，Au+ Zn2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pd2+， Si4+，Ba2+ Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+， Pd4+，Al3+，Si4+，Ca2+，Ir3+
26Fe 3+ 2+ +

例如:
[Ar] 3d54s04p0 [Ar] 3d84s24p0 [Ar] 4d105s05p0 [Ar] 3d84s24p0
26Si
4+
[SiF6]2-
27Co 47Ag 28Ni
2 配位体 ( ligand ): 在中心原子周围以一定的空间 构型排列的阴离子或 分子（以配位键结合），它 们能给出孤对电子或电子
[Ni(CO)4]
配合物 [Cu(NH3)4]SO4
内层
[ Cu ( NH 3 ) 4 ] 2+ 中 心 原 子 配配 配 配 位位 位 离 原体 数 子 子 电 荷
外层
S O4 2 外 界 离 子
1 中心原子(central atom )

位于配离子中心的离子或原子 具有空的价电子轨道（通常指(n-1)d，ns，np,nd轨 道）能接受孤对电子 一般是金属离子，大多是过度金属，Ⅷ及其附近副族 元素，少数高氧化值的主族元素离子

7第十章 配位化合物及配位平衡

7第十章 配位化合物及配位平衡

6
内界：中心原子和配位体以配位键结合的部分。
外界 ：与内界以离子键结合的部分。
例：[Co(NH3)6] Cl3
内界 外界
K4[Fe(CN)6]
外界 内界
离子键 ：正负离子因静电吸引而形成的键。 （如：NaCl）
共价键 ：两个原子共享电子对而形成的键。
（如：HCl）
7
配位键： 共享的电子对由配体单方提供的共价键。
内界： 配合物中由配位键结合的部分。 外界：通过离子键与内界结合的部分。 配位键： 共享的电子对由配体单方提供的 共价键。
12
配位原子 ： 配位体中直接与中心原子结合， 并提供电子对的原子。
单齿配体： 一个配位体中只含一个配位原子。 多齿配体： 一个配位体中含多个配位原子。 常见双齿配体
缩写 符号
草酸根 (OX)
乙二胺 (en)
配位数： 配离子的 电荷数：
直接与中心原子配位的配位原子数。
区别 配位体数 与 配位数 中心离子的电荷数与 配位体电荷数的代数和。
13
指出[Co(NH3)5H2O]Cl3
CoCl2 (en)2
2
、 Al(C2O4 )3
3
外 界，内界，中心原子， 配体，配位原子，配位数。
4

[Cu(NH3 ) 4 ]2+
PtCl3 (NH3 )
多齿配体
3 1 4 2 2 2 6 3 2 6
CoCl2 (en)2 Al(C2 O4 )3
2
3
配离子的电荷数：中心离子的电荷数与 配位体电荷数的代数和。
11
复习
内界（配离子） 外界 [Co (NH3) 6] Cl3 中 配 配 心 位 位 离 体 体 子 数

配位化合物

配位化合物

8.2 配合物的空间结构和异构现象
１、配合物的空间结构 空间构型
配位数 2 杂化轨道 sp 空间构型 直线型 实例 [Ag（NH3）2]+
3
4
sp2
sp3
平面三角形
平面正方形
[HgI3][Ni（CN）4]-、[PdCl4]2-
四面体
5 dsp3或d3sp d2sp2 6 d2sp3或sp3d2 三角双锥 正方锥形 正八面体
配位数（不一定是配体数）
与中心原子直接以配位键结合的配位原子的数目 称为中心原子的配位数。中心原子的配位数一般可为 2-12，以配位数2，4，6最为常见。 中必原子的配位数与配体的齿数有关，
配体是单齿，那么中心原子的配位数就是配体的数目； 配体是多齿，那么中心原子的配位数则是配体的数目 与其齿数的乘积。 例如： [Co Br(NH3)5] (SO4)，
1.62×107=(0.02-x)/4x3
x=6.8×10-4
二、配位解离平衡移动
1. 与弱电解质平衡的竞争
M+ + L+ + OHH+ [ML]
当Ka, Kb越小，配离子越易解离 平衡向生成弱酸、弱碱方向移动 MOH HL
[ Fe(C2O4 )3 ]3
Fe3 3C2O4 2
+ 6H+
→
3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型
配 位 数 2 3
空间构型
直线形 平面三角形
杂化轨 道类型 sp sp2
实例
Ag(NH3)2+ , Ag(CN)2– Cu(CN)32 – ,HgI3–
4 4 5
5 6
正四面体 四方形 三角双锥
四方锥 八面体

配位化合物的基本概念

配位化合物的基本概念

K[PtCl3NH3]
三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III)
41
(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前 面。如：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
19
螯合物的稳定性
螯环的大小——一般五原子环
螯合物
或六原子环
稳定性
最稳定
螯环的多少——一个配体与中 心离子形成的 螯环数越多， 越稳定。
20
螯合物特性——显特征颜色
如 在弱碱性条件下，丁二酮肟与Ni2+形成 鲜红色的螯合物沉淀，用来鉴定Ni2+。
21
常见单齿配体
阴离子 F- Cl- Br- I- OH- CN- NO2配体 氟 氯 溴 碘 羟基 氰 硝基
+3
+5
Na[BF4 ]
NH4[P F6 ]
b. 不带电荷的金属原子，如Ni、Fe
0
[Ni(CO)4 ]
0
[Fe(CO)5 ]
13
2. 配位体和配位原子：能提供孤对电子
内界中与中心离子结合、含有孤电子对的中性分子 或阴离子叫配位体，配体中具有孤电子对并直接与中心 离子以配位键结合的原子称为配位原子。
(7) 俗名命名法：赤血盐，黄血盐，氯铂酸钾等。
42
配位化合物的类型及命名
类型
化学式
命名
配位 酸
H[BF4] H3[AlF6]
四氟合硼(Ⅲ)酸 六氟合铝(Ⅲ)酸
配位 [Zn(NH3)4](OH)2
氢氧化四氨合锌(II)

第八章 配位化合物

第八章 配位化合物
说明：最小的磁矩称为玻尔磁子，其值为9.27×10-24
A·m2
（3）测定 磁矩可通过磁天平测定。 • 顺磁性：被磁场吸引
• 反磁性：被磁场排斥
• 铁磁性：被磁场强烈吸引 （如 Fe , Co , Ni）
..
..
..
..
N
S
(a)无磁场
N
S
(b)磁场打开
顺磁性的说明
（4）影响因素 未成对电子数越多，磁矩越高，配合物
的磁性越大。
（5）意义
• 根据未成对电子数求磁矩； • 根据磁矩求未成对电子数； • 判断杂化方式、空间构型、配合物类型。
未成对电子数 0 1 2 3 4 5
µ计 / B.M
0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
例： 测定FeF63-的µ为5.90 B.M，可判断： Fe3+有5个未成对电子；
Ag+
4d
[Ag(NH3)2]+
4d
5s
5p
NH3 NH3
5s
5p
sp杂化
2. 配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型
（1）[NiCl4]2-：Ni 3d84s2
sp3杂化
Ni2+
Ni2+ 3d8 外轨型
四面体
3d
[NiCl4]2-
3d
4s
4p
Cl-
Cl- Cl- Cl-
4s
4p
sp3杂化
[NiCl4]2-
NH2-CH2-CH2-H2N
说明：
少数配体虽然有两个配位原子，由于两 个配位原子靠得太近，只能选择其中一 个与中心原子成键，故仍属单齿配体。
硝基NO（2 N是配位原子） 亚硝酸根ONO- (O是配位原子) 硫氰根SCN (S是配位原子) 异硫氰根NCS (N是配位原子)

配合物

配合物

1)．配位数=2的配合物 氧化态为+1价的离子常形成配位数为2的配合物

如：[Ag(NH3)2]+ 、[ Cu(NH3)2]+ Ag+ : 4d10, 5s0 或 Cu+ : 3d10, 4s0 只能采取sp杂化
2)．配位数=4的配合物
+2价的离子常形成配位数为4的配合物，有sp3正四面体及dsp2 平面正方两种杂化形式，它由中心离子的价层电子结构、配体的 性质决定。
软硬酸碱理论 金属离子——酸（接受电子对） 硬酸——正电荷高，半径小，难极化，难还原； 软酸——正电荷低，半径大，易极化，易还原。 配体——碱（提供电子对）
硬碱——配位原子是电负性大、半径小的元素，如：F- 、OH-等，
软碱——配位原子是电负性小、半径大、易极化的元素，如：I - 、 SCN-等。
用二、三、四等数字表示配位体数。不同配位名称之间用圆点“·‖分开。
阴离子次序为：简单离子——复杂离子——有机酸根离子。 中性分子次序为：NH3—H2O—有机分子。
1．配位阴离子配合物 K2[SiF6] K[PtCl5(NH3)] 2．配位阳离子配合物 [Co(NH3)6]Br3 六氟合硅(Ⅳ)酸钾 五氯· 一氨合铂(Ⅳ)酸钾 三溴化六氨合钴(Ⅲ)
八面体场中的d轨道
d 轨道在正八面体场内的能级分裂
晶体场分裂能 分裂后最高能级eg和最低能级t2g之间的能量差，用Δo或10 Dq表示。相当于一个电子由t2g轨道跃迁到eg 轨道所需要的能量。 1. 不同的配体大致按下列顺序影响Δo值： I-<Br-<Cl-～SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<EDTA <NH3<SO32-

配位化合物

若硬水中加入少量三聚磷酸钠（Na5P3O10）将与水中 的Ca2+，Mg2+发生络合可防止锅垢的形成。
Ni2+可以利用丁二肟在氨溶液中与Ni2+配位生成桃红 色絮状螯合物沉淀物来鉴定。
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32
利用硫氰根负离子可以与Co2+形成蓝紫色的四硫氰 根 合 钴 （ II ） [Co(SCN)4]2- 来 检 验 Co2+ 的 存 在 。 与 Fe3+形成血红色配合离子可供检验Fe3+的存在。
K4[Fe (CN)6]
六氰合铁（Ⅱ）酸钾
H4[Fe (CN)6]
六氰合铁（Ⅱ）酸
[Co(NH3)5H2O]Cl3
氯化五氨·水合钴（Ⅲ）
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18
配合物的类型
(1)简单配合物 由单齿配体与中心原子直接配位而成的配位化合 物。
例：[Ag(NH3)2]+ BF4[Fe(H2O)6]Cl3 [CoCl3(NH3)3] 等
28Ni 3d84s2 3d
Ni2+
4s 4p
[Ni(CN)4]2-
dsp2杂化
CN- CN- CN-CN-
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24
[NiCl4]2-的空间构型为四面体。
28Ni 3d84s2
3d
Ni2+
4s 4p
[NiCl4]2-
3d sp3杂化
4s
4p
Cl- Cl- Cl- Cl-
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38
配合物与配位作用用于医学

配位化合物课件

理 论, 提出了 配位数 这个主要概念。韦 尔纳旳理论能够说 是当代 无机化学 发
展旳基础,因为它打破了只基于碳化合 物 研究所得到旳不全方面旳构造理论,并为 化合价旳电子理论开辟了道路。韦尔纳 抛弃了 F.A.凯库勒 有关化合价恒定不变 旳观点, 大胆地提出了副价旳概念, 创建 了配位理论。韦尔纳因创建配位化学而 取得1923年诺贝尔化学奖。
外界 内界 配离子 K3[ Fe ( C N ) 6 ]
配离子以配位键结合，在水内中很稳定； K+为外界，内、外界以离子键结合，易解离
2. 配合物旳构成：
(1) 中心离子(原子):(能够接受孤对电子)位于配 离子旳几何中心，是配离子旳形成体。中心离 子（原子）一般具有接受孤对电子旳空轨道， 常见旳为过渡元素原子或离子，如：Fe3+、Fe、 Cr3+、Ag+等，还有p区旳非金属元素，还有某 些半径小和电荷高旳p区金属离子，如：B(Ⅲ)、 Si(Ⅳ)、Al3+等，也有个别旳非金属元素阴离 子，如：I—等。
中心离子: Co3+
配位体: --NO2 、 C2O42 -
配位原子：N、O、O 配位数：2×1+2×2=6
内界：[Co(NO2)2(C2O4)2]3- 外界：NH4+
配离子电荷=+3 －2×1 － 2 ×2 = －3
[CoCl(NO2)(NH3)(H2O)]Cl
中心离子
Co3+
配位体 配位原子
Cl-、-NO2 、NH3、H2O
明没有明显NH3 ，
（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，阐 明无简朴Cu2+离子 （3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生 成，示有SO42-离子

配位化合物


dsp2
5 6 d2sp3 dsp3 sp3d2
正方形
三角双锥形
[Ni(CN)4]2[Fe(CO)5] [CoF6]3[Co(CN)6]320
正八面体形
（二）内轨型和外轨型 内轨配键：由次外层 (n-1)d 与最外层 ns、np 轨道杂化 所形成的配位键。 内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物。
如 [Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]2外轨配键：全部由最外层 ns、np、nd 轨道杂化所形成的 配位键。
9
（三）配位数
1 个中心原子所具有的配位键数目，称为该中心原子的 配位数。常见配位数是 6 和 4。
若配合物中的所有配体都是单齿配体，则配位数等于配 体数；若其中某些配体含有 2 个或 2 个以上配位原子，则 配位数大于配体数。例如： [Cr(NH3)6]3+ 配位数 6，配体数 6
[Cr(H2NCH2CH2NH2)3]3+ 配位数 6，配体数 3
11
2. 若配体不止一种，则先无机，后有机；在无机或有机配 体中，先离子，后分子；不同配体之间可用圆点隔开。 化学式书写方式为：[M-无机阴离子-无机分子-有机物]
其命名方式为：无机阴离子-无机分子-有机物-合-金属(氧 化数)
例如：[CoCl(NH3)3en]2+ 一氯· 三氨· 乙二胺合钴(Ⅲ)离子 同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 例如：[Co(NH3)5H2O]3+ 五氨· 一水合钴(Ⅲ)离子
28
例 已知 [Mn(CN)6]4- 的磁矩 实测＝1.57 B.M.，请推测这 个配合物的空间构型和稳定性。 解 由配位数为 6 可知，需要 6 个空杂化轨道，杂化方式 可能为 d 2s p 3 或 s p 3d 2 已知 Mn2+ 3d 5 根据表 实测＝1.57 B.M.，与 1 个单电子相当

第八章_配位化合物


0.10 21 1.0 10 2 y (0.10)
y 1.0 10
20
即Ag+的平衡浓度为1.0×10-20 mol/L。
2、判断配位反应进行的方向
[Ag(NH3)2] ++ 2CN反应向哪个方向进行？
2 [ Ag ( CN ) ][ NH ] 2 3 K [ Ag ( NH 3 ) 2 ][CN ]2
[Cu( NH 3 ) ] 1 2 [Cu ][NH 3 ]

2
2

[Cu( NH 3 ) 2 ] [Cu 2 ][NH 3 ]2
2
3

[Cu( NH 3 ) 3 ] [Cu 2 ][NH 3 ]3
2
2
4

[Cu( NH 3 )4 ] K稳 2 4 [Cu ][ NH 3 ]
[Zn(NH3)4]2+ [Zn(CN)4]2+ 5×108 1.0×1016
中心离子不同，配体相同，配位数相同。
[Zn(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ 5×108 4.8×1012
不同类型配合物稳定性要通过计算 求出溶液中的离子浓度。
CuY2[Cu(en)2]2+ 6.3×1018 4.9×1019
配位离子 [Cu(NH3)4]2+ 配位单元 配合物 配位分子 Fe(SCN)3 配离子与带有异电荷的离子 组成的中性化合物。 [Cu(NH3)4]SO4
Hale Waihona Puke 1.2 配合物的组成中心离子和配位体之 间以配位键结合。
NH3 H3N Cu NH3 NH3
2+ 2 SO4 2
配合物的组成分为内 界和外界两部分。
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单齿配体中，配体数等于配位数。 多齿配体中配位数等于配位原子的数目。
4、配离子的电荷
中心原子的电荷数与配体电荷数的代数和。
二、配位化合物的命名
命名原则：
内界和外界之间的命名服从一般无机化 合物的命名原则。即负离子名称在前， 正离子名称在后。
命名内界时，配体名称列在中心原于之前， 不同配体之间以中圆点(·)分开。
2．螯合物：
螯合物又称内配合物，它由多基配体与同 一中心离子形在的具有环状结构的配合物。 其中配体好似螯钳一样卡住中心离子，而 形象地称为螯合物。
中心原子
乙二胺和二氯二乙二胺合镍 结构示意图
三草酸合铁(III)配离子的结构
EDTA 合铁配离子
血红素结构
➢ 6个配位原子都能 以孤对电子和中 心原子形成配位， Cu2+、Zn2+、Cd2+、 Hg2+和EDTA则形 成四、六配位的 螯合离子结构如 下：
2、8电子构型的离子，L的电负性增大，MLn越 稳定。
配位原子：N﹥P﹥As﹥Sb，F﹥Cl﹥Br﹥I。
相同配体的个数用数字二、三、四等表示。 在最后一个配体名称之后缀以“合”字。
中心原子的电荷数用圆括号内的罗马数字 表示。（Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ等）
当有多种配体时，一般按先无机配体，后有 机配体(复杂配体写在括号内)；无机配体中： 先负离子，再正离子，后中性分子。
不同的中性分子配体(或离子配体)按配位原 子元素符号的英文字母顺序排列。
常见的多基配体有乙二胺用en表示，草酸根 （用ox表示），乙二胺四乙酸根（EDTA） 及丁二肟（HDMG）等。
几种常见的多齿配体示意图
EDTA分子
中心原子
卟啉环
四、配合物的类型
1．简单配合物
由一个中心原子和一定数目的单齿配体 形成，如：[Ag(NH3)2]NO3和K2[HgI4]等。
一氯四氨一 水合钴（Ⅲ）
软酸：副族元素，Mn+的极化力强、变形性大，加 层结构中含有d电子，易被激发。
硬酸：主族元素，Mn+的极化力弱、变形性小。
软碱：容易给出电子对的配体，配位原子的电 负性小的、变形大的、易于氧化的
I-、SCN-、S2-、S2O32-、C给出电子对的配体，配位原子的 电负性大的、变形小的、不易于氧化的
配位化合物：组成、命名 配合物的空间构型 配位平衡 配合物的化学键理论
配位化合物
配位化合物的组成 命名 分类
一、配位化合物的组成MLn：
[Cu(NH3)4]SO4
中心原子 配位体 配体数目 外界离子 [ ] 括号内称为内界（配离子）
1、中心原子（离子）M
配合物中，以空轨道接受配体孤对电子或π键 电子形成配位键的原子或离子称为中心原子 或中心离子。
碱：C6H5NH2、C2H5N、N3-、Br-、NO2-、SO32、N2等。
2．中心原子对配合物稳定性的影响：
稳定性与离子的电子构型有关。 2、8电子，这类离子属于硬酸，与硬碱结合生
成稳定的配合物，配合物为外轨型。
18和18+2电子， n =4、5、6，(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10，铜锌副族， Zn2+以外为软碱，极化力变形性大与8电子构
三、配体的分类
单基配体：只含一个配位原子且与中心 离子只形成一个配位键，其组成较简单。 NH3 、 H2O 、 S2O32- 、 Cl- 、 F- 、 CN- 、 SCN-、NO2-、CO等。
多基配体：含有两个或两个以上的配位原子， 它们与中心离子或原子可以形成多个配位键， 较复杂，多数是有机化合物。
EDTA合钙
二乙二胺合铂（Ⅱ）
叶绿素
五、配合物空间结构与异构现象*
1．配合单元的空间结构：
配合物的几何构型与中心离子的配位数 有一定关系，一定的配位数有其物定的 几何构型。
配位数为2的配合物是直一形
配位数为3的配合物为三角形
配位数为4的配合物为正四面体或平面正 方形
配位数为5的配合物为三角双锥或四方锥，
2、配位体L
在配合物中，与中心离子或原子以配位键 结合的离子或分子称为配位体简称配体 （ligand）。例如[Cu(NH3)4]2+中的NH3分 子。
它们与中心原子结合构成为配合物的内界。
3、配位数
配合物中与中心原子真接成键的配位原 子的数目称为该中心原子的配位数。
中心离子或原子都有其自己的最大配位 数。常见的配位数：2、4、6。
H2O、OH-、F-、O2-、 PO43-、 SO42-、CO32-、 NH3 、 CH3COO- 、 ClO4- 、 NO3- 、 ROH 、 N2H4等。
这样我们可以得到配位反应的方向和配合物的 稳定性： 硬+硬、软+软
所生成的配离子稳定性高。
交界酸碱不论对象如何都可生成配离子。酸： Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Sn2+、 Sb3+、Cr3+、Bi3+等。
配位原子异构
旋光异构（optical isomerism）
六、影响配位化合物 稳定性的因素
主要讨论中心原子和配体的性质对配合物稳定 性的影响。
1．软硬酸碱＊
酸碱的又一种广义定义。讨论配体、中心原子 性质对稳定性的影响。
在配离子中： 电子对接受体——是酸； 电子对给予体——是碱。
配位数为6的配合物一般为八面体。
2．配合物的空间异构：
配合物的重要异构现象有几何异构（主 要包括顺反异构、面式和经式）、对映 异构。
几种异构体
配位异构
水合异构
[Cr(H2O)6]Cl3 （紫色） [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O 亮绿色 [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O 暗绿色 [CrCl3(H2O)3]·3H2O
型的离子，与软碱生成配离子稳定性大于2、8 电子构型类配离子。
7~17电子，介于上两种之间，属交界酸碱d1~9， 过渡元素，Mn+电荷高，d电子数少、变形性小故
接近同周期中的8电子构型的离子；电荷低、d电 子数大、变形性大，接近18电子软酸。
3．配体的影响： （1）配位原子的电负性
配位原子的电负性→大，与中心原子间的配位能 力→小。