第二节配合物的几何结构与异构现象
一．知识储备
1．配离子或配分子的空间结构
根据配合物的配位数，可以判断配离子或配分子的空间结构。
不同配位数的配离子或配分子的空间结构
2．配合物的异构现象
化学式相同而结构不同的化合物其性质必然不同，此现象称为异构现象，这类化合物彼此称为异构体。
异构分为结构异构和立体异构。
结构异构——电离异构、水合异构、键合异构、配位异构。
立体异构——几何异构、旋光异构。
1．结构异构：组成相同但因原子之间连接方式不同所引起的异构现象。
(1)电离异构：具有相同化学组成的配合物，在溶液中电离时若能生成不同的离子，则这些配合物互为电离异构。
例如：[PtCl2(NH3)4]Br2与[PtBr2(NH3)4]Cl2。
(2)水合异构：当电离异构配合物分子中有一个配体换成水分子时就成为水合异构。
例如：[Cr(H 2O)6]Cl 3(紫色)、[CrCl(H 2O)5]Cl 2.H 2O(亮绿色)与[CrCl 2(H 2O)4]Cl.2H 2O(暗绿色)。
(3)键合异构：有一些配体能够以二种或多种不同方式与中心离子键合。
例如：[Co(NO 2)(NH 3)5]Cl 2(黄褐色)与[Co(ONO)(NH 3)5]Cl 2(红褐色)；[Cr(SCN)(H 2O)5]2+与[Co(NCS)(H 2O)5]2+。
(4)配位异构：在由配阳离子和配阴离子组成的盐里，因配体在配阳离子和配阴离子中分配不同而引起的异构现象。
例如：[Co(NH 3)6][Cr(CN)6]与[Cr(NH 3)6] [Co(CN)6]；[Cr(NH 3)6]
2．立体异构：配体在中心原子周围因排列方式不同而产生的异构现象，称为立体异构。
立体异构分为几何异构和旋光异构。
(1)几何异构（顺—反异构）
四配位数的平面四边形配合物可能形成几何异构，而四面体构型的配合物不存在几何异构现象。
几何异构体之间不仅物理性质不同，而且某些化学性质也差别很大。
①平面四边形配合物
MA 2B 2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。
M
B
A
A
M
A
B
B
A
M
B
D
C
A M
B C
A M
D
C
B A 顺式
反式
含有四个不同配体的[MABCD]配合物有三种异构体，这是因为B 、C 、D 都可以是A 的反位基团。
记作[M<AC><BD>] [M<AD><BC>] [M<AB><CD>]，其中的角括弧表示相互成反位。
②八面体配合物
在八面体配合物中, MA 6和MA 5B 显然没有异构体。
在MA 4B 2型八面体配合物则有顺式和反式的两种异构体：
A B
A
A
A
B
A
B
A
A
A
B
顺式 反式
MA 3B 3型配合物也有两种异构体，一种是三个A 占据八面体的一个三角面的三个顶点，称为面式；另一种是三个A 位于正方平面的三个顶点，称为经式或子午式(八面体的六个顶点都是位于球面上，经式是处于同一经线，子午式意味处于同一子午线之上)。
B
A A B
A
B 面式
B
B A B A A
A
B B A
B A 面式
B
B B A A A
经式
A
A C B
D
A 面式
A
A C A D
B
经式
对六配位的八面体配合物来讲，异构现象比较复杂，决定于配体的种类和数目，如下表所示。
八面体形配合物的顺反异构情况
旋光异构又称光学异构。
旋光异构是由于分子中没有对称因素(对称面和对称中心)而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。
数学上已经严格证明，手性分子的必要和充分条件是不具备任意次的旋转反映轴Sn 。
当分子中存在有一个不对称的碳原子时，就可能出现两种旋光异构体。
旋光异构体能使偏振光左旋或右旋，而它们的空间结构是实物和镜象不能重合，尤如左手和右手的关系，彼此互为对映体。
具有旋光性的分子称作手性分子。
COOH C H OH
H 3C
C
H
HO
CH 3
HOOC
旋光异构体构型
不难看出，上面两种结构虽然均为全顺式，但却不能重合。
两者互成镜影，就象人的左右手一样，因此人们将这种性质称为手性。
手性化合物的特征性质是可使平面偏振光发生偏转，而且互成镜影的异构体使偏振光的偏转角度相同但偏转方向相反。
所以，又将这种异构现象称为旋光异构，使偏振光沿顺时针方向旋转的异构体称为右旋（d-）异构体，使偏振光沿逆时针方向旋转的异构体称为左旋（l-）异构体。
旋光异构通常与几何异构有密切的关系。
一般地反式异构体没有旋光活性，顺式－可分离出旋光异构体来。
Co
Co
en
en en en
Co NO 2
en
en
O 2N
NO 2NO 2
NO 2
O 2N
反式－[Co(en)2(NO 2)2] 顺式－[Co(en)2(NO 2)2]
无旋光对映体 有旋光对映体
Co Co
en
en
en
en en
en
A
A
M
A
A A A
X
M
A
A
X
X
X
[Co(en)3]) [M(AA)2X 2]
顺－[Co(en)2(NO 2)2]+的旋光异构体
右旋性的 左旋性的
二．真题再现
例题1（2004年全国化学初赛第八题） 今有化学式为Co(NH 3)4BrCO 3的配合物。
1．画出全部异构体的立体结构。
H 2O NH 3H 2O
Br
NH 3
Cr Br
+
N OH 2Br
OH 2
NH 3
Cr Br
+
H 3
2．指出区分它们的实验方法。
解析：
全部异构体包括结构异构和立体异构，CO3-既可做单齿配体，也可做双齿配体。
结构不同，必然性质不同，分析其性质差异，自然可找到区分它们的方法。
1．三种。
立体结构如下：
I ⅡⅢ
2．配合物III可通过其离子特性与另两个配合物区分开：滴加AgNO3溶液，Br－立即被沉淀下来（而直接与钴配位的溴相当缓慢地沉淀）。
也可通过测定电导将III与I、II区分（用红外光谱法区分也可）I的偶极矩比II的偶极矩小，因此测定极性可将两者区分开。
