66 逐步加成聚合反应(polymerization reaction)

高分子化学名词解释满分版逐步聚合(Stepwise Polymerization)线形缩聚(Linear Poly-codensation)：在聚合反应过程中，如用2-2或2官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高高分子化合物（High Molecular Compound）：所谓高分子化合物，分子的聚合反应。

线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子尼龙等。

量在一万以上的化合物。

体形缩聚(Tri-dimensional Poly-condensation)：参加反应的单体，单体（Monomer）：合成聚合物所用的-低分子的原料。

如聚氯反应中形成的大分子向三乙烯的单体为氯乙烯。

至少有一种单体含有两个以上的官能团。

重复单元（Repeating Unit）：在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。

如聚氯乙烯的重复单元为。

单体单元（Monomer Unit）：结构单元与原料相比，除了电子结构变化外，其原子种类和各种原子的个数完全相同，这种结构单元又称为单体单元。

结构单元（Structural Unit）：单体在大分子链中形成的单元。

聚氯乙烯的结构单元为氯乙烯。

聚合度（DP、X n）(Degree of Polymerization) ：衡量聚合物分子大小的指标。

以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以Xn表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以表示。

聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此聚合度是一统计平均值，一般写成、。

聚合物分子量（Molecular Weight of Polymer）：重复单元的分子量与重复单元数的乘积；或结构单元数与结构单元分子量的乘积。

数均分子量 (Number-average Molecular Weight)：聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量。

10.3.3生产工艺
聚氨酯的生产过程中，一方面发生化学（聚合）反 应，属化学过程；另一方面是发泡成型，属物理过 程或化学与物理相结合的过程，两者同时进行。 按照生产方法中的操作过程可以分为： 两步法
一步法
10.3.3生产工艺
一步法
将各种原料一次混合发泡的方法。
在生产过程中，各种物料同时发生链增长、扩链、交联 和发泡等反应。
～～R-NCO+H2O
外加发泡剂
过去常用的为低沸点卤代烃，如氟利昂，因消耗大
气臭氧层问题已被禁用
现在的替代品种包括戊烷、戊烯等。
PU的交联与交联剂
A.多元醇作为交联剂
采用3官能团以上的多元醇作为交联剂
B.过量的二异氰酸酯作交联剂
通过异氰酸酯 与多元醇的一 级反应（-NCO 与-OH的反应） 生成分子链中 活泼氢再进行 的反应（二级 反应），实现 交联
10.2 聚氨酯的合成原理
10.2.1聚氨酯合成原理
合成聚氨酯的一系列反应均基于“－N＝C＝O”基团的加 成等反应。形成的聚合物中含有氨基甲酸酯基团（O-C＝ O-NH），故称聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯。 当两官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应，可生成下列 聚合物：
10.2.1聚氨酯的合成方法
10.3聚氨酯泡沫塑料的生产工艺
10.3.1聚氨酯泡沫塑料的分类
通常将聚氨酯泡沫塑料分为 软质 半硬质（或半软质） 硬质泡沫塑料三类
简称软泡、半硬泡及硬泡
在生产过程中，最主要的差别是使用了不同规格的多元 醇聚合物。
聚氨酯泡沫塑料的分类
软泡 采用的多元醇官能度为2～3，分子量2000～ 4000(一般为3000，高回弹软泡为4500～6000)。其密度 为0.03～0.04g/cm3之间。 用于家具、火车、汽车及航空、包装、纺织品等的各种 泡沫衬垫，如坐垫、地毯衬垫等。 半硬泡 采用软泡生产用的多元醇，但加有交联剂， 通常使用的是低分子量多元醇。具有吸收冲击能的特性。 用于生产防震缓冲方面的部件，大量用于汽车、飞机等 配件的生产。也可作为密封材料和吸能材料使用。

• Liu, Y. et al. (2019). Functional Step-Growth Polymers. Chemical Reviews, 119 (5), 3036-3104.
反应原理
逐步聚合反应的反应机理可以通过化学键的形成和断裂来描述。与传统的连 续聚合反应相比，逐步聚合反应具有分子可控性高、产率高和可实现多步反 应等特点。
逐步聚合反应的应用
催化剂的选择
不同催化剂能够引导逐步聚 合反应的方向和速度，从而 影响聚合物的结构和性能。
反应条件的控制
逐步聚合反应通常需要精确 控制温度、压力和配比等反 应条件，以获得所需的聚合 物。
在有机合成中的应 用
逐步聚合反应可用于有机合 成中的步骤控制和高效产率 的实现，为复杂分子的合成 提供了新的途径。
逐步率高
3 可实现多步反应
逐步聚合反应可以精确控 制分子的加入顺序和数量， 从而控制聚合物的结构和 性能。
由于逐步聚合反应的分子 可控性高，反应过程中很 少产生副产物，从而提高 了产物的产率。
参考文献
欢迎参考以下文献和资料以了解更多关于逐步聚合反应的内容：
• Smith, J. K. et al. (2018). Advances in Step-Growth Polymerization. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.
• Zhang, L. et al. (2020). Stepwise Polymerization: Synthesis, Characterization, and Applications. ACS Macro Letters, 9 (8), 1157-1166.
案例三：逐步聚合反应在 精细化工中的应用

第六章 逐步加成聚合物的生产工 艺
6.1 概述
某些单体分子的官能团可按逐步反应的机理相 互加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物， 这种反应称为逐步加成聚合反应(Step-Growth Addition Polymerization)，或简称聚加成反应。相 应的产物，可称为逐步加成聚合物。
6.1 概述
化 合异 物氰 间酸 的酯 反与 应含
活 泼 氢
异氰酸酯与含活泼氢化合物间的反应
次级反应：反应产物中的活泼氢与过量的异氰酸酯进一步反应
次级反应的 活性较小， 能形成支化 或交联，是 合成非线型 聚氨酯的基 本反应。
6.2.1 异氰酸酯的化学反应
异氰酸酯的自聚反应
在适当的催化剂作用下，异氰酸酯可发生自聚反应： （1）芳香族异氰酸酯的二聚反应（脂肪族的则不能）
●反应性质 多为不可逆反应。
●应用 主要用于合成具有氨基甲酸酯（－NHCOO－）、硫
脲（－NHCSNH－）、脲（－NHCONH－）、 酰胺（－ CONH－）等高聚物。 ●注意
逐步加聚反应产物结构与缩聚产物结构相同。
第六章 逐步加成聚合物的生产工艺
聚氨酯的发展
1937，德国Bayer合成第一种聚氨酯热塑性塑料Durthane U。 1940年代，制得了合成纤维贝纶U(Perlon U)。 1950年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。 1960年代，聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。
已知2-2官能度缩聚反应中，两种官能团的摩尔 比决定了缩聚产物分子量的大小及端基的结构。扩链 反应也是2-2官能度体系，故其产物取决于异氰酸酯 基团和羟基两者摩尔量的比值R，即：
R
NCO 摩尔量 OH摩尔量
此R值称为异氰酸酯指数。
6.2.2.3 扩链反应