逐步加成聚合

二异氰酸酯(TDI、MDI、 HDI) 、多异氰酸酯与聚 醚、聚酯二元醇、多元醇
主要应用（application）
a. PU涂料 (PU coating)
（1） PU涂料优点： ①大分子的化学组成、结构和使用时的配方 均可调节； ②耐腐蚀性能优良，耐酸、碱、化学药品； ③耐磨性好，黏结性强，耐低温-40 0C； ④施工的温度范围广，适宜于各种场合； ⑤电性能优良，装饰性和保护性好； ⑥与其他树脂的互溶性好，易配成性能不同 的涂料。
H2O
R-NH-CO-OH R-NH-CO-OR’ R-NH-CO-OAr
R-NH2 + CO2
R’-OH
R-NCO
ArOH
R’-NH2 R-NH-CO-NH-R’ 脲
R’COOH R-NH-CO-OH R-NH-CO-R’ + CO2
R-NCO
R’-H R-NH-CO-R’ 酰胺
R 、 R’为脂肪族或芳香族基团, Ar为芳香族基团
2.异氰酸酯的自聚反应 a. 芳香ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ异氰酸酯的二聚反应
O C
=
Ar-NCO
cat
Ar-N C O =
N-Ar
脲啶二酮
b. 异氰酸酯的三聚反应
3R-NCO
cat
O C
=
R-N
O=C N R
N-R
C=O
异氰脲酸酯
c. 异氰酸酯的线型聚合反应
O=
nR-NCO
[N-C]n R
聚酰胺
R为脂肪族或芳香族基团, n值可高达2000
6.2 聚氨酯的合成原理
6.2.1 聚氨酯简介
（Polyurethane)
定义(definition)

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第三节 逐步聚合反应
单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。 单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。
只要反应体系中有一种原料是单官能度 物质，无论其他原料的官能度为多少，都只 能得到低分子产物。
n 聚体 + m 聚体 （n + m) 聚体 + 水
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第三节 逐步聚合反应
在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但 分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度P来表示 聚合深度。 反应程度P定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始 基团数的分率，
N0 N N P 1 N0 N0
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第三节 逐步聚合反应
a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
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第三节 逐步聚合反应
2 缩聚反应
2.1 缩合反应
在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化 反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O
反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋 酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单 官能团物质。上述体系称为1—1官能度体系。
聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，

-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
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第二章 缩聚和逐步聚合
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。
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第二章 缩聚和逐步聚合
逐步聚合还可以按以下方式分类：
逐步聚合
线形逐步聚合 非线形逐步聚合
（1）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链
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第二章 缩聚和逐步聚合
★ 浓度很低时，A功能基旁同一分子链上的B功能基浓度较 高，相互反应生成环状高分子。
环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分子。 环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点： （1）没有小分子副产物生成； （2）聚合反应速率高； （3）所得聚合物的分子量分布窄。
环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量 和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。
n 聚体 + m 聚体
（n + m) 聚体 + 水
缩聚反应无特定活性种，各步反应速率和活化能基本相等。
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第二章 缩聚和逐步聚合
在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但
分子量很低，因此转化率无实际意义。用基团的反应程度P
来表示聚合深度。
反应程度P定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始
基团数的分数，
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第二章 缩聚和逐步聚合
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH

1. 一步法
将各种原料一次混合，物料在反应中同时发生 链增长、扩链及发泡等反应。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ、聚酯多元醇
• 线型的聚酯二醇由过量的二元醇与二元 酸反应而成。分子量1000～3000。
• 支链的聚酯多元醇由相应的多元醇(如季 戊四醇)与多元酸反应而成。 • 通过调节聚酯多元醇的链结构可控制最 终聚氨酯材料的性能。
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6.3.3扩链剂
用于与预聚体反应使分子链扩展增大，扩链 剂也是含活泼氢的化合物，分为两类:
发泡方法：
①化学方法：NCO基与水反应产生CO2发泡。
②物理方法：低沸点物受热气化而产生气泡。
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6.5.2.2 聚氨酯泡沫塑料的原料组分
(1)异氰酸酯 常用的是TDI，硬泡生产则用MDI。 (2)聚醚（酯）多元醇 制备软泡时，采用分子量较大 的（羟值55mgKOH／g）；硬泡时羟值380～580。
交联的聚氨酯可同时存在多种交联。
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6.3 聚氨酯的主要原料及其特性
6.3.1 异氰酸酯 1、常用的异氰酸酯 按－NCO基团的数目可分为二元、三元及 聚合型异氰酸酯三大类。 按R－NCO基团中R的性质可分为脂肪族及 芳香族异氰酸酯两大类。 表6—2中列入常用异氰酸酯的名称、结构、 简称及其用途。
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第6章 逐步加成聚合物的生产 工艺
6.1 概述 6.2 聚氨酯的合成原理 6.3 聚氨酯的主要原料及其特性 6.4 聚氨酯大分子结构与性能的关系 6.5 聚氨酯泡沫塑料 6.6 聚氨酯橡胶 6.7 其它类型的聚氨酯 材料
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6.1 概述
某些单体的官能团可按逐步反应的机理加成 聚合得高聚物，但又不析出小分子副产物，这种 反应称为逐步加成聚合反应,简称聚加成反应。