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有机化合物光谱解析共33页

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有机化合物光谱分析chp4-精选文档48页
各峰的相对强度 解：
M: 10.00111
M1: 14!0.01110.154 131!
M2: 14 !0.02110.011 122!
M/(M+1)/(M+2)=100:15.4:1.1
例2: 求C18H14Cl2Br2分子离子区域中 M/(M+2)峰的相对强度
解：
M:
1
M+2: 1C 2 1H 8 13 4 C 57B 9 l2 3C r 7 :l2 0. 3 02 .6 55
0.00 H 7 08 .0 20 N 5 3 0 n0 .0 70 O 4 5 m n .0 ..8②5n
由①得
n H 1N 4 1 nO 6 n M 1C 2n
R1n 212Cn 令 M R 1n 2
R 1n 2 (nC ) 令 nnnC
nH14Nn 16On12R n..........③.
m B2r 2
z 2V
高分辨质谱仪：
如：CO
CH2= CH2 N2
27.9949 28.0313 28.0061
区分标称整数质量相同但精确质量不同的离子
双聚焦质谱仪 (double focusing mass spectrometers) 四极质谱仪 (quadrupole mass spectrometers) 飞行时间质谱仪 (time of flight mass spectrometers) 离子回旋加速共振质谱仪 (Ion cyclotron resonance
M+3的丰度 = 0.011×32.5 = 0.36
* 由n 个碳原子组成的烃类化合物中,有 K个是13C的几率为
(n-k n！ !) k！1n-k 0.01k1

有机化合物的光谱分析

有机化合物的光谱分析
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第11章 有机化合物的光谱分析
11.1 光谱分析概述
11.2 红外光谱
11.3 核磁共振谱Βιβλιοθήκη 11.4 紫外光谱 11.5 质谱
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11.1 光谱分析概述
11.1.1 光的基本性质
11.1.2 电磁辐射能与波谱技术 11.1.3 光谱分析法的特点
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17.3.3 分子的振动方式 17.3.4 分子结构与红外光谱特征的吸收频率 17.3.5 各类化合物的红外光谱图 17.3.6 红外光谱的解析
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11.2.1 红外光谱的基本原理
11.2.1.1 红外光和分子的红外吸收
红外光谱是分子吸收红外光引起振动和转动 能级跃迁产生的吸收信号。
1 2 k

或
1 2c
k


m1 m2 m1 m2
双原子形成的化学键力 常数（达因· 厘米-1， dyn· cm-1）
两个原子的相 对原子质量 （克，g）
振动频率
与
原子的质量
化学键强度
有关
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一些常见的化学键力常数k(105dyn· cm-1) 键型 H—F H—Cl H—Br H—I C—Cl k 9.7 4.8 4.1 3.2 3.4 键型 ≡C—H =C—H —C—H N—H S—H k 5.9 5.1 4.8 6.4 4.3 键型 C=O C=C C≡C C≡N C—C k 12 9.6 16 18 4.5～5.6
氨基： 氨基的红外吸收与羟基类似，游离氨基的红外 吸收在3300-3500cm-1范围，缔合后吸收位置降 低约100cm-1。 伯胺两个吸收峰，仲胺只有一个吸收峰，叔胺 因氮上无氢，在此区域没有吸收。芳香仲胺吸收 峰比相应的脂肪仲胺波数偏高。

有机化合物光谱解析(紫外)

有机化合物光谱解析(紫外)

第一章 绪论
1.1 波谱法
1. 定义：物质在光的照射下，引起分子内部某种运 动，从而吸收或散射某种波长的光，将入射光强度变化 或散射光的信号记录下来，得到一张信号强度与光的波 长、波数（频率）或散射角度的关系图，用于物质结构、 组成及化学变化的分析，这种方法就叫波谱法。 2. 类别：红外光谱、紫外-可见光谱、核磁共振、质 谱、拉曼光谱等。 3. 应用：确定物质的相对分子量、化学式和结构式。
1.1.2 电子跃迁的分类
(1) n—σ*跃迁 在饱和烃的含氧、氮、卤素、硫的衍生物的分子轨道 中，有一对非成键电子（简称n电子），他们除了有σ—σ* 跃迁外，还有n—σ* 跃迁；只有硫化物的勉强可以通过紫 外仪观察到，其他的仍然看不到，即是透明的（或没有吸 收）。 如： ROH n—σ* λmax 180~18 lgε 2.5 R R-N n—σ* λmax 199~200 lgε 3.4 R RSR n—σ* λmax 210~215 lgε 3.1
(2) π—π*跃迁 π电子容易跃迁到反键轨道π*上，π—π*跃
迁吸收谱带比 σ—σ* 的吸收谱带要长，一些含 孤立双键体系的 π—π* 跃迁的吸收谱带比 n—σ* 跃迁吸收带要短一些，如具有一个孤立 π 键的 乙烯吸收光谱约在 165nm，分子中如果有两个 或多个π键处于共轭关系，则这种π—π*跃迁的 谱带将随共轭体系的增大而向长波方向移动。 若n电子与π电子间未形成p –π共轭时（如 CH2=CH-CH2-O-CH3 ）只能产生 π—π* 、 n— σ*、 和 σ— σ*跃迁，而不会产生n—π*跃迁。
Woodword 定则：环外双必须在共轭链上，指共轭 体系中某一双键的一端的 C 还是母体环上的某一碳。 以同环二烯为准。例：
扭曲对Woodword定则的影响 预测 a.马鞭草烯 229

有机化学有机化合物的波谱分析PPT课件

有机化学有机化合物的波谱分析PPT课件
红外光谱是以波长λ或波数σ第为5横页/坐共8标0页，表示吸收峰的峰位；以透射比 T(以百分数表示,又称为透光率或透过率)为纵坐标，表示吸收强度。
5
7.2.1分子化学键的振动和红外光谱
1.振动方程式
可把双原子分子的振动近似地看成用弹簧连接着的两个小球的 简谐振动。根据Hooke定律可得其振动频率为：
分子化学键的振动是量子化的，其能级为：
式中: υ为振动量子数(0，1，2，…)；h为Planck常量；ν振为化学 键的振动频率。
第8页/共80页
8
分子由基态υ =0跃迁到激发态υ =1时吸收光的能量为：
第9页/共80页
9
分子振动频率习惯以σ表示，由(7–2)式、(7–3)式和(7–5)式得：
红外吸收峰的峰位(σ)取决于键的力常数，以及键两端所连原子的 质量m1和m2，即取决于化合物分子的结构。这是红外光谱用来测 定化合物结构的理论依据。
n≥4在 725~720 处有吸 收。
32
1300 cm-1以下区域的光谱：715 cm-1处的面外弯曲振动吸收，表明 烯烃为顺式构型。
综合以上分析，有双键吸收，无三键及甲基吸收，另一不饱 和≥4在 725~720 处有吸 收。
33
7.3核磁共振谱（NMR）
这样对测定有机化合物结构毫无意义。但实验证明，在相同频 率照射下，化学环境不同的质子在不同的磁场强度处出现吸收峰。
第20页/共80页
20
3.鉴定已知化合物
用被测物的标准试样与被测物在相同条件下测定红外光谱，若 吸收峰位置、强度和形状完全相同，可认为是同一种物质(对映异 构体除外)。若无标准试样而有标准谱图，可查阅标准谱图。
查阅时应注意被测物与标准谱图所用试样的状态、制样方法、 所用仪器的分辨率等是否相同。

有机化合物的结构分析紫外光谱-精品文档

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返回
芳环化合物的紫外吸收光谱
紫外吸收光谱的应用
化合物的鉴定 纯度检查:如乙醇中少量苯的检查。 异构体的确定 位阻作用的测定 氢键强度的测定 成分分析（定量分析） 紫外光谱法在工作生产中的应用

化合物的鉴定 推测化合物分子骨架
推测化合物分子骨架： 200-800nm 没有吸收，说明分子中不存在共轭结构
异辛烷
300
18
环己酮
异辛烷
291
15
环辛酮
异辛烷
291
14
ns
λ max
ε
175
18000
182
10000
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
共轭系统的紫外吸收光谱
共轭双烯 α，β—不饱和醛、酮 α 、β -不饱和羧酸、酯、酰胺
返回
共轭双烯
波长增加因素 1. 开链或非骈环共轭双烯 双键上烷基取代 环外双烯 2. 同环共轭双烯或共轭多烯 骈环异环共轭双烯 同环共轭双烯 延长一个双键 烷基或环残基取代 环外双键 助色基团 —OAc —OR —SR —Cl、—Br —NR
异辛烷 蒸气
异辛烷 异辛烷
λ max（nm）
105.2 173 160 153 169 175
175.5 204 175
200.5 198
223.4 257
257.5 349.4 307.2 274.9
返回
ε max
— — — — 370 — 950 200 — 1050 970 1980 230 370 2140 830 1310
(6).有n—π*跃迁，产生R带,产生烯醇式互变异构体时，还有K带吸收，

波谱分析有机化合物紫外光谱解析PPT课件

波谱分析有机化合物紫外光谱解析PPT课件

n→ * /nm n→π* /nm
CH3CHO 190 289 12.5
CH3COCH3 180 280 22
O
291 15
第11页/共42页
羧酸、酯、酰胺羰基的 n→π* 吸收紫移。
R-COOR’
R-CONR2’ R-COSH
λmax -205 nm
-205 nm
-219 nm
ε
E
101～2
102
39 0
30 33308
α
γ
β
δ
B
215 18 18
0 5
286
第19页/共42页
（1）苯
苯的吸收带
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
E带
K带
B带
λmax/nm 187
204
256
εmax
68000
8800
250
E 超出检测范围，被K带遮蔽
E
K B
（2）烷基取代苯：
烷基对苯环结构产生影响较小，由于σ→π超共轭效应， E2带和B带红移，精细结构消失。
102 ～ 103 10～100
若取代基含n电子的生色团，还会出现低强度的R带，较B 带红移。（苯乙酮： B带278nm ， R带319nm）
第23页/共42页
（5）稠环芳烃 稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯更移
向长波方向，吸收强度增大，精细结构更明显。 线型稠环化合物（蒽，并四苯）
对称性较强，苯的三个典型谱带强烈红移且产生明显的 精细结构，随环的增加逐渐可达可见区。
＋30 ＋5 ＋5
0
+6 nm +30
＋5 +60 nm
41
第6页/共42页

有机化合物的紫外-可见吸收光谱

C=S,－N
O O
（共轭双键）
¾一些含有n电子的基团，本身没有生色功能，但当 它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力，这样的基团称为助色团。
： ： ：
助色团：－NH2，－OH，－X （孤对电子）等
2
：
红移和蓝移
3
有机化合物的紫外光谱解析
了解共轭程度、空间效应、氢键等；可对饱和与不饱 和化合物、异构体及构象进行判别。 ⑴ 在200～750nm波长范围内若无吸收峰，则可能是 直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双 键的烯烃等。若有低强度吸收峰(ε＝10～100 L·mol1·cm-1),（n→π跃迁），则可能含有一个简单非共轭且 含有n电子的生色团，如羰基。 ⑵ 若在250～300 nm波长范围内有中等强度的吸收峰 则可能含苯环。
AH
+
β3
H+
OH-
FeR3
β3＝1021.3
c(R)≈[R´]=10-4mol·L-1
[FeR ] β 3 3 β 3′ = = [Fe ′][R ′]3 α Fe(A) ⋅ α 3 R(H)
[FeR 3 ] lg = lg β 3 − lg α Fe(A) − 3lg α R(H) + 3lg[R′] [Fe′]
4
（3）若在210～250 nm波长范围内有强吸收峰， 则可能含有2个共轭双键；若在260～300 nm波长 范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有3个或3个 以上共轭双键。 （4）若该有机物的吸收峰延伸至可见光区，则该 有机物可能是长链共轭或稠环化合物。
5
2.金属配合物的紫外-可见吸收光谱
金属配合物的生色机理主要有三种类型： ⑴ 配体微扰的金属离子d-d电子跃迁和ｆ-ｆ电子跃 迁: ε很小，对定量分析意义不大 ⑵ 金属离子微扰的配体内电子跃迁 与成键性质有关，若静电引力结合，变化一般很 小。若共价键和配位键结合，则变化非常明显。 ⑶电荷转移吸收光谱 在分光光度法中具有重要意义

有机化合物光谱解析

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(4) σ-过程 ) 过程
当σ键形成阳离子自由基时发生的碎裂过程称为σ-过程. 键形成阳离子自由基时发生的碎裂过程称为σ 过程 阳离子自由基时发生的碎裂过程称为 过程.
+
+ H
-e
+
+
+ CH3 m/z + + CH3CH2 m/z m/z + CH3CH2CH2
+
15 29 43
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二, 质谱图
质谱图由横坐标,纵坐标和棒线组成. 谱图由横坐标,纵坐标和棒线组成. 谱图由横坐标 横坐标标明离子质荷比( 横坐标标明离子质荷比(m/z)的数值. )的数值. 纵坐标标明各峰的相对强度. 纵坐标标明各峰的相对强度. 棒线代表一定质荷比的离子. 棒线代表一定质荷比的离子. 也可用质谱表来表示(如甲烷) 也可用质谱表来表示(如甲烷) m/Z 相对强度% 相对强度% 2 1.36 12 3.65 13 14 15 16 17
γH过程可以通过六 过程可以通过六 元环状过渡态进行, 元环状过渡态进行, 也可以通过四员环 状过渡态进行. 状过渡态进行.
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麦克拉夫悌重排裂解( 麦克拉夫悌重排裂解(Mclafferty)
具有γ 氢原子的侧链苯 烯烃,环氧化合物, 氢原子的侧链苯, 具有γH氢原子的侧链苯,烯烃,环氧化合物,醛,酮等经过六元 环状过渡态使γ 转移到带有正电荷的原子上 同时在α 转移到带有正电荷的原子上, 环状过渡态使γH转移到带有正电荷的原子上,同时在α,β原子间发生 裂解,这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解. 裂解,这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解. 麦克拉夫悌重排裂解
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有机化合物光谱解析(紫外)

3）. 转动能：分子围绕重心作转动时的能量，以EJ 表 示。
4）. 振动能：分子中原子离开其平衡位置作振动所具有 的能量，以Eυ 表示。 5）.电子能：核外电子的能级，以Ee表示。
2. 规则
1）除平动能外，其它能级都是量子化的。只 有当吸收的电磁辐射的能量在数值上等于两个 能级之差时，才会发生辐射的吸收产生吸收光 谱。 2）平动不会产生光谱。 3）能级大小为：ΔEe>ΔEυ >ΔEJ >核自旋能级 跃迁
1.1.３ 谱带分类
(1) R带（基团型的）：为n—π*跃迁引起的吸收 带，产生该吸收带的发色团是分子中的P-π共轭体系， 如 NO2 ， C=O ， -CHO 等 。 特 征 是 强 度 弱 ε<100 ， 吸 收峰一般在270nm以上。
如：
CH3CHO
λmaxheptan 291nm ; ε 11
出版社：科学出版社 2000年
1.1 波谱法
第一章 绪论
1. 定义：物质在光的照射下，引起分子内部某种运 动，从而吸收或散射某种波长的光，将入射光强度变化 或散射光的信号记录下来，得到一张信号强度与光的波 长、波数（频率）或散射角度的关系图，用于物质结构、 组成及化学变化的分析，这种方法就叫波谱法。
如：
R带
ε值约为100（或<100）
B带
ε值约为250~3000
E带
ε值约为200~10000
K带
ε值约为10000（或>10000）
1.2 电子激发能量（The energy of electronic excitation）
跃迁条件：只有光量子的能量与电子跃迁所需
的能量相同时，才会发生电子在不同分子轨道的能
轨道相互作用形成的。

有机化合物的结构分析紫外可见光谱PPT课件


max增加。
第31页/共75页
取代苯
C6H5-H C6H5-CH3 C6H5-OH C6H5-NH2 C6H5-NO2 C6H5-CO CH3 C6H5-N(CH3)2 p-NO2, OH p-NO2, NH2
(b) 助色团
本身并无近紫外吸收，但与发色团相连时，常常 要影响λmax和εmax的基团。例如：
B带：max 255nm( 230) OH B带：max 270nm( 1450)
Cl B带：max 264nm( 190) NH2 B带：max 280nm( 1430)
特点：助色团一般是带有p电子的基团。例如：
K带：max 244nm( 12000) B带：max 282nm( 450)
CH3 OH CH=CH2
E2带：max 208nm( 2460) E2带：max 210nm( 6200) K带：max 244nm( 12000)
识别上述几种吸收带，对推导有机化合物的结构将会有
很大的帮助。
第25页/共75页
• 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃 迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产 生的吸收光谱叫紫外光谱。
• 紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米)
• 远紫外区
• 近紫外区
第7页/共75页
100-200nm 为 200-400nm为
紫外光谱的基本原理
可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。 跃迁的类型有： *, n *, *, n *。各类电子跃迁的吸 收峰波长与能量大小：
在选择溶剂时需注意：
(1) 溶质易溶，两者不发生化学作用； (2) 具有适当的沸点，在测量过程中溶剂的挥发不至于明显
影响 样品的浓度；
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1.8 发色团 (Chromophores)
定义:分子中能吸收光的那部分电子系统。
1.9 溶剂效应
定义: 红移---最大吸收波长向长波长方向移动 蓝移---最大吸收波长向短波长方向移动
* C O
E非
n
C O
E极
n 由非极性溶液变为 极性溶液时发生兰移
* C C
E非
CC
E极
由非极性溶液变为
*
*
E
* *
n *
n*
*
*
n
200
300
能 级图
400 (nm)
1.2 电子激发能量 (The energy of electronic excitation)
E（ k.J mo1l)1.19105 λ(nm)
1.3 光的吸收定律 (The absorption laws)
Alg（ I0）lcELC
极性溶液时发生红移
1.10 发色团的查找 （Searching for a chromophore)
200-800nm 200-250nm
250-350nm 270-350nm 有色化合物
无吸收
饱和有机化合物
强吸收(ε>10000) 共轭双烯、
αβ不饱和醛、酮、酸、酯
中等强吸收(ε=200-1000) 芳香环
参考书:
《有机化合物光谱鉴定》 唐恢同 著,
北京大学出版社, 1992
《有机光谱分析》
张正行 著,
人民卫生出版社, 2019
《有机化合物波谱解析》 姚新生 主编,
中国医药科技出版社,2019
《有机化合物结构鉴定与有机波谱学》
宁永成 编著,科学出版社, 2000
课时分配:
内容(章) 授课(学时)
1. UV—Vis
EtOH c alc
Total
ca lc
For max
in other solvents a solvent correction(Table1.7)must
be
subtracted from the above value.
(Reprinted with permission from A.I.scott, Interpretation of Ultra- violet spectrd of Natural Products, Pergamon Press, Oxford, 1964)
Table1.6 Rules for -unsaturated ketone and aldehyde absorpion.
values are usually above 10000 and increase with the length of the conjugated system
Value assigned to parent -unsaturated
实测值 ：275 nm
例题 3
CH3CO2
253 nm（母体值） 25 nm（环残基） 15 nm（环外双键）
+） 60 nm（延长双键）
353 nm
实测值：353nm
1.14 多烯类(Polyenes)
1. 一般规律
一些简单共轭多烯与更简单共轭多烯的光谱比较，不仅 最大吸收波长红移，强度增大，而且吸收带增多。
(b)each alkyl group or ring residue
and higher
215nm
202nm 207nm
230nm 10nm 12nm 18nm
(c)auxochromes (i) OH
(ii) OAc 、、
(iii) OMe
(iv) SAIk
(v) Cl
(vi) Br
six-ring or acyclic ketone
Value assigned to parent -unsaturated
five-ring ketone
Value assigned to parent -unsaturated
Increments for
(a)a double bond extending the conjugation
I
1.4 光谱的绘制 (measurement of spectrum)
1）样品溶液 2）吸收池 3）光源 4）表示方式
1.6 溶剂的选择 (choice of solvent)
1.7 选则定则和吸收强度 (Selection rules)
0 .8 7 12 0 0 P a
P: 跃迁概率 a: 吸收系统(发色团)的靶面积
弱吸收(ε10-200)
醛、酮
数个发色团共轭
1.12 定义 (Definitions)
红移或长移（red shift or bathochromic effect) 兰移或短移(blue shift or hypsochromic effect 增色效应(hyperchromic effect) 减色效应(hypochromic effect) 助色团(auxochrome) 取代基 substituent 等消光点(Isobestic point)
1.13 共轭二稀类(ConjC–C=
R2
C
R4
例题 1
A
B
214 nm (母体值） 15 nm（环残基）
+) 5 nm（环外双键）
234 nm
实测值: 335 nm
例题 2
253 nm（母体值） 15 nm（环残基）
+） 5 nm（环外双键） 273 nm
(vii) NR2
35nm 30nm 50nm
6nm 35nm 30nm 17nm 31nm 85nm 15nm 12nm 25nm 30nm 95nm
(d) the exocyclic nature of any double bond (e) homodiene component
5nm 39nm
4
2. IR
3
3. NMR
13
4. MS
6
5. 综合分析
4
总计
30
实验(学时) 3 3 3 3
12
习题(学时) 3 3 3 3
12
作业: 翻译前言
第一章 紫外可见光谱法
（Ultraviolet and Visible sperctra）
1.1 引论(Introduction)
定义 :紫外—可见光谱是由分子中电子能级跃迁产生的,也叫电子光谱
2 . 构型异构对光谱的影响
在长链多烯中，反式构型
顺式构型 λmax , ε
1.15多烯炔类和多炔类(Polyeneynes and poly-ynes)
共轭系统增长，吸收光谱红移，波长大的吸收变强
1.16,不 饱 和 醛 酮的 *跃 迁 (Ketones and aldehydes)
CCCCCO