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周环反应的理论解释

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周环反应

周环反应

-
-
-
-
+
-
顺旋
+ +
+
-
结论：加热下，顺旋成键。 结论：加热下，顺旋成键。 成键
光照下
分子处于激发态， 分子处于激发态，其HOMO为ψ3 为
hν 对旋
+ +
hν
+
顺旋
-
-
-
-
+
-
hν 对旋
+ +
不成键
结论：光照下，对旋成键 结论：光照下，对旋成键
CH3 H H CH3
(E,E)-2,4-hexadiene
加热条件
+ ll
165℃ 90MPa
HOMO
LUMO
LUMO [ 4+2 ] 环加成反应(热 应) 热反
HOMO
HOMO*
LUMO
LUMO [ 4+2 ] 环加成光反应禁阻
HOMO*
• 参与加成的是一个分子的 参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的 和另一个分子的LUMO, 电子 和另一个分子的 由一个分子的HOMO流向另一个分子的 流向另一个分子的LUMO； 由一个分子的 流向另一个分子的 ； 正常的D 反应由双烯体提供HOMO, LUMO。 正常的D-A反应由双烯体提供HOMO, 亲双烯体提供 LUMO。 吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量 给电子基可升高双烯体 能量; 吸电子基可降低亲双烯体 能量 HOMO能量 两者均使反应容易进行。 能量, 两者均使反应容易进行。 能量
第十七章
周 环 反 应
Pericyclic reaction
自由基反应：反应中间体为自由基（ 1、自由基反应：反应中间体为自由基（R· ） 离子型反应: 2、离子型反应:反应中间体为离子 周环反应：反应过程中，无中间体生成， 3、周环反应：反应过程中，无中间体生成，反应中 化学键的断裂和生成同步进行。过渡态是环状的协 化学键的断裂和生成同步进行。 同反应。 同反应。

周环反应

周环反应

周环反应2007年4月周环反应1928午Diels和A1der发现了二烯加成反应，在以后的几十年中，对这个反应的历程进行了大量的研究工作，积累起来的实验事实使当时的化学工作者迷惑不解。

Diels—Alder反应在没有催化剂齐在下加热就可以完成，在气相和液相中都可以进行，溶剂的极性对反应速度的影响很小，在这些方面它同自由基反应相似。

但是，引发剂和抑制剂对反应都没有影响。

二烯或亲二烯体中取代基的极性对反应速度的影响很大，这与离子反应有相似的地方，但溶剂的极性对反应速度的影响小又说明它不是离子反应。

因此，曾经认为Diels—A1der反应是“部分均裂”(Partially homolytic)或“部分异裂”(Partially hetero1ytic)反应。

Diels—A1der反应是立体定向的顺式加成反应，这使许多化学工作者认为反应中两个新的碳-碳键是同时生成的。

在研究Diels—A1der反应的历程中所遇到的问题也存在于1912年发现的C1aisen重排中和1940年发现的Cope重排。

在这些反应中键的生成和断裂是在四个原于间进行的，因此Bartlett把它们叫作四中心反应。

为了强调这些反应具有一般自由基反应和离子反应的特征，但又不能用实验证明它们是自由基反应或离子反应，Doering曾把它们叫作“无历程反应”(no methanism reactions)。

五十年代后期，Huisgen研究了1，3—偶极加成反应的动力学、立体化学和应用范围，证明1，3—偶极加成具有与二烯加成相同的特征。

Huisgen把二烯加成、1，3—偶极加成和烯烃衍生物的成环二聚(如四氟乙烯在加热时生成全氟环丁烷)统称为环化加成。

这些反应虽然都是生成环状化合物的加成反应，但它们的历程不同，二烯加成和l，3—偶极加成是立体定向反应，而烯烃衍生物的二聚则是自由基反应。

在同一时期还研究了共扼多烯烃的加热环化和光化环化反应。

1961年Havinga和Schlatmann指出：加热环化和光化环化的立体化学过程不同。

第十七章周环反应

第十七章周环反应

3、[3,3]σ键迁移
由碳-碳σ键发生的[3,3]迁移称为Cope重排。

Cope重排中“类双自由基”过渡态
ψ3b ψ3a
HOMOb ψ2b
ψ2a HOMO a
ψ1b
ψ1a
反应的过渡状态为椅式构象。
Cope重排的应用：
Claisen重排
是碳-氧键参加的[3,3]迁移反应。
2
2 2 2
2
3
3 2
[2+2]
[4+2]
一、分子间进行协同反应的原则
①两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一 个分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反应过程中电 子由一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO。 ②当两个分子相互作用形成σ键时，两个起决定作用的 轨道必须发生同位相重叠。 ③相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近， 反应越易进行。
二、[2+2]环加成
乙烯的π分子轨道：
基态(加热)：
乙烯B的LUMOψ2 乙烯A的HOMOψ1
加热条件下的[2+2]环加成是轨道对称性禁阻的途径。
激发态(光照)：
乙烯B的LUMOψ2 乙烯A的HOMOψ2
光照条件下的[2+2]环加成是轨道对称性允许的。
三、[4+2]环加成
基态时乙烯与丁二烯的FMO：
}
前线轨道FMO
前线轨道理论的中心思想 分子中的前线电子类似于单个原子的价电子，因此 在化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨 道，起关键作用的电子是前线电子。
第二节 电环化反应
电环化反应的理论基础
Woodward-Hoffmann 规则
4n体系的分子轨道
注意： 基态： HOMO LUMO

周环反应(北大教材)

周环反应(北大教材)

22
3）前线轨道理论对[4 +2]环加成反应的解析
HOMO
LUMO
LUMO 4＋2环加成，同面允许
HOMO
4）结论： 电子数 4n 4n+2
2019/3/31
加热 禁阻 允许
光照 允许 禁阻
23
The Diels–Alder cycloaddition reaction is a pericyclic
位移方式
牵涉到的电子数
[1,3]
4n 禁阻 允许 实立 际体 不障 行碍 大
[1,5]
4n+2 允许 禁阻
[1,7]
4n 禁阻 允许
[1,9]
4n+2 允许 禁阻
同面位移
异面位移
2019/3/31
38
H
例题
H3C
H
D C2H5
CH3 [1,5]位移 H3C
CH3
D C2H5
CH3
CH3 CH2 CH3 CH3
见书评1038，23.5.2
CH3 CH3
CH2 H
V D 3
40
VD3
2019/3/31
3) 其它原子或原子团的位移
构型保留的 1，3烷基同面 位移禁阻 异面允许， 构型翻转的 1，3烷基 同面位移允许，
2019/3/31
41
4n+2 同面允许 构型保留
构型翻转 同面禁阻
构型翻转
异面允许
2019/3/31 42
2019/3/31
13
b. 己三烯的电环化反应
对旋
hν
顺旋
2019/3/31
14
Example: Electrocyclic Interconversions With Octatriene

高等有机第七章-周环反应

高等有机第七章-周环反应

H
H
第二节 环加成
一、Diels－Alder反应
(一) 一般特点 D-A反应中双烯与亲双烯体彼此平行同面接近：
亲双烯体
LUMO
双烯体
HOMO
亲双烯对双烯的加成有二种可能的立体化学取向， 内式(endo)和外式(exo).
内式：过渡态中亲双烯体上的取代基接近双烯体上的p轨道。 外式：过渡态中亲双烯体上的取代基远离双烯体上的p轨道。
由于角张力环丙基正离子不易形成，环丙基卤代烃和磺酸酯在一般溶剂解的条 件下都很不活泼。例如，环丙基磺酸酯在乙酸中溶剂解需在180oC进行，产物为 烯丙基乙酸酯而不是环丙基乙酸酯。反应中间体可能是先形成环丙基正离子， 然后开环成烯丙基正离子。
X -XH slow
fast H
YY
形成烯丙基产物是其它环丙基卤代烃和磺酸酯溶剂解的特征。 环丙胺在水溶液中重氮化给出烯丙醇。
反应变慢。 R O
R
H
Me t-Bu
＋
O
KR
1
42
<0.05
注：R从H变为Me，电子效应使反应加快。
O
第二、双烯体自身取代基对其形成s－cis构象有影响。例如反式
1,3-戊二烯活性比4-甲基－1,3-戊二烯大103倍。
CH3
NC
CN
R
R
H
Me
H
+
NC
CN
H
KR
1
10 －3
双烯体C-2, C-3上取代基对D-A反应影响很小。例如，2,3-二甲基
COOMe
＋
＋
COOMe
无催化剂： 120℃,6h AlCl3催化： 20℃,3h
COOMe

周环反应课件

周环反应课件

H OCOCH3 DH
300 ℃
CH3 1
3
2
[1,3 ]σ键烷基迁移 （同面 / 翻转）
H OCOCH3 HD
CH3 1
3
2
C[ 1, 5] 迁移（4n+2 π 电子） :
加热下，同面迁移构型保持，异面迁移构 型翻转；光照下，同面迁移构型翻转，异面 迁移构型保持保持。
CH3 CH3
[1,5]碳移位
H
A BD
R 同 面 迁 移 1 ,3H B D
（4） C[ i, j ] 迁移 [3，3]迁移：
① Cope重排
NC
NC
EtOOC
[3, 3]
EtOOC
1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] 迁移， 生成取代基更多、更稳定的烯烃。
i C 1 C 2 C 3
j
o CC
1' 2' 3'
对
H
Ph Ph
H
H
Ph
Ph
H
H 3 C CH 3 H Ph
Ph
顺
Ph
H Ph
H
CH 3 H H CH 3
HH
HH
练习
CH3
o
(1)
H
175
H
顺旋
CH3
CH3
(2)
顺旋
CH3
CH3
CH3
H
+
H
CH3
CH3
H
CH3 CH3 H
CH3
对旋
(3) hv
CH3
顺旋
CH3
CH3 CH3
CH3
(5) (6)
在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反 应称为周环反应。所谓协同反应的含义是：在一个 反应中，有两个或两个以上的化学键相互协调地同 时破裂和形成，所以协同反应是一种基元反应。

高等有机6周环反应

O CCl3 150 ℃ O CCl3
（丙）[3+2]环加成（1,3-偶极环加成） 常见1,3-偶极体
R CH N OH Cl2
R C N OH HCl Cl NEt3
R C N O HCl 腈氧化物
+
+
-
R C N NHR' Cl
HCHO RNH OH H+
NEt3 HCl
+
R C N NR' 腈亚胺
R N O H CH2 H2O
+
+
-
R NH OH CH2OH
-
N 氧化醛亚胺
1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具 有高度立体选择性。
Ph C N NHPh Cl NEt3 HCl Ph C N NPh
Ph
+
-
N N H COOR Ph
顺丁烯二酸酯
H ROOC
Ph C N NPh
共轭二烯烃的分子轨道与成键方式:
波函数 ψ
4
基态 ( △ )
激发态 ( hυ ) LUMO
ψ
3
LUMO
HOMO (对旋成键）
ψ
2
HOMO (顺旋成键）
ψ
1
共轭三烯烃的分子轨道与成键方式
波函数 基态 ( △ ) LUMO 激发态 ( hυ ) HOMO (顺旋成键）
ψ
4
ψ
3
HOMO (对旋成键）
ψ
CH2 *
OH H3C CH3
CH2CH=CH2 *
Claisen重排在有机合成上具有较大价值：
* OCH2CH=CH2 H3CO
△
OH H3CO CH2CH=CH2 *

第19章 周环 反 应 讲课用

环，加热对旋开环。光照顺旋关环，光照顺旋开环。
练习：写出下列反应的产物
C6H5 CH3
C6H5 H H CH3
H
(1)
(2)
H
1. 能级相关理论
2. 前线轨道理论
4 H CH3 H
CH3
外消旋体
LUMO H3C H
3 H CH3 H
hv
CH3 LUMO HOMO
H
CH3
+
对旋
H3C
H
H
CH3 H
⑵.含6个Π电子的共轭体系 (注:开链共轭烯烃中Π电子数) 2,4,6-辛三烯: 6个P轨道形成6个分子轨道
CH3
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH3
CH3
CH
CH
CH
CH
CH
Hale Waihona Puke CHCH3LUMO
LUMO
CH3
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH3
HOMO
HOMO
CH3
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH3
CH3
CH
CH
3. 分子轨道对称性守恒原理的理论解释方法： • 能级相关理论。 • 前线轨道理论。 • 芳香过渡态理论。
第一节 电环化反应
一、 电环化反应
• 电环化反应：在光或热的作用下，链状共轭烯烃 转变为环烯烃，以及它的逆反应——环烯烃开环 变为链状共轭烯烃的反应。例如：
sp
3
sp2 CH3 CH3 hv H CH3 CH3 H
因此，顺旋是轨道对称性允许的途径。 CH3

第18 章周环反应


+
+
hν
[2+ 双烯合成
环加成反应的特点:
1) 环加成也具有立体专一性 2) [2+2]与[4+2]型环加成反应所需要的条件不同，前者在光 照条件下反应，后者在加热条件下反应方可进行。 3) 环加成反应也是可逆的。
3、前线轨道理论 电环化反应及环加成反应的立体专一性和反应条件的确定 要用分子轨道对称守恒理论加以理解。其表述方法有多种， 如前线轨道理论、能量相关理论以及芳香过渡态理论等。 前线轨道，是指分子中能量最高的电子占据轨道(用HOMO 表示)和能量最低的电子未占据轨道(用LUMO表示)。
π 2 HOMO
LUMO
π3
π* LUMO
HOMO
π
在光作用下，双烯体和亲双烯体的前线轨道性质就不同，不 能在对称守恒原则下交替成键，所以是对称性禁阻的。
1 而在光反应中，HOMO为π４﹡，顺旋是对称性允许的
基态 第 一 激 发态
π1
CH3
CH
CH
CH
CH
CH CH
CH3
π
140 c
对旋
H
H
H3C
H H
CH3
表1 电环化反应规律
CH3 CH3
反应物的π电子数
旋转方式
顺旋 对旋
热反应
允许 禁阻
光反应
禁阻 允许
4n
4n
4n+2
4n+2
顺旋
对旋
禁阻
允许
允许
分子处于能量最高占有轨道的电子能量最高，最活泼，最容 易推动反应的进行，常常对反应的进程起决定作用。
热反应只与基态有关，在反应中起关键作用的是HOMO。

有机合成机理1周环反应机理


分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大
成果之一。为此，轨道对称守恒原理创始人之一R.霍夫曼和前线轨
道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。
1.σ-键的形成 当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个σ-键的分
子轨道。对称性相同的原子轨道形成σ-成键轨道，对称性不同的原 子轨道形成σ*反键轨道。
以丁二烯为例讨论——丁二烯电环化成环丁烯时，要求： 1.C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形 成一个新的σ-键。 2.旋转的方式有两种，顺旋和对旋。 3.反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO 轨道的对称性。 丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ2 所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。
25 ℃ 顺旋
CH3 Ph
CH3
CH3 H H CH3
顺旋 H3C H H
hυ 对旋 CH3
HH CH3 CH3
二、4n+2个π电子体系的电环化
以己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道。
ψ6
E6
ψ5
E5
ψ4
E4
E
ψ3
E3
ψ2
E2
ψ1
E1
基态 激发态
从己三烯为例的π轨道可以看出： 4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时）ψ3为HOMO，电环化
时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成σ-键，顺旋是轨道对称 性禁阻的，C1和C6间不能形成σ-键。
顺旋（禁阻）
对旋（允许）
ψ3 己三烯的热环合
130 ℃
CH3 H
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五、周环反应的理论解释
上个世纪60年代以前，有机化学反应的类型主要有如下两 类： (1) 均裂型（自由基型）反应 (2) 异裂型（离子型）反应
这两类反应具有如下共同特征： 1. 反应均为多步骤过程， 2. 反应中有不稳定的中间体生成（自由基、碳正离子、碳负
离子等）， 3. 旧键的断裂和新键的形成不是同步实现的。
分子轨道对称性守恒原理的表述：
协同反应的途径是由分子轨道对称性性质决定的—— 反应物与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生(对称 性允许 ) ；不相合时，反应就难发生(对称性禁阻) 。
整理ppt
化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应 中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物轨道的对 称性始终不变。
更简便的说法：在协同反应中，分子轨道对称性守恒。 即：分子总是倾向着保持轨道对称性不变的方式进行反应。
目前分子轨道对称性守恒原理有三种理论解释： 1. 前线轨道理论（FMO理论）——重点介绍 2. 能量相关理论 3. 休克尔和毛比乌斯(Hückel—Mobius)芳香过渡态理论
整理ppt
分子轨道对称守恒原理提出的意义
整理ppt
上个世纪60年代以后，有机化学反应的类型扩充为三大类： 自由基型反应
有机反应的类型 离子型反应
分子型反应（周环反应、协同反应）
分子型反应的基本特征： 1. 反应过程中不产生离子或自由基等活性中间体. 2. 反应不受溶剂极性的影响，一般也不被酸或碱所催化。 3. 反应为一步到位过程且只经过一个多中心环状过渡态。 4. 旧键的断裂和新键的形成是同步发生的。
整理ppt
2. 共轭多烯π分子轨道与对称性
将共轭烯烃π分子轨道画成直线侧视几何图形，在分子轨道对称中心取 一纵向垂直平分面m,仔细观察所有π分子轨道与m的对称反映状态，会发 现所有的π分子轨对m面的对称反映操作，只有对称（ symmetric ，S）和 反对称（ asymmetric , A）两种对称关系。
“由于对有机化学分析方法和合成方法整理的p贡pt 献”，他荣获1965年诺贝尔化学奖。
Roald Hoffmann
(1937～) 量子化学家 1981年诺贝尔化学 奖获得者
1937 年 生 于 波 兰 。 1958 年 毕 业 于 美 国 哥 伦 比 亚 大 学 化 学 系 ， 1962 年取得了量子化学博士学位。他在 量子化学领域中的一项突出贡献是 发展了Wolfsberg等提出的推广的休 克尔分子轨道方法(EHMO)，将其广 泛 的 用 于 处 理 有 机 分 子 。 1965 年 他 与Woodward一起，运用分子轨道理 论分析和概括了协同反应的规律， 为分子轨道对称守恒原理提供了理 论根据。近年来，他从事基态及激 发态分子的电子结构，特别是金属 有机物电子结构的研究。他与日本 量 子 化 学 家 福 井 谦 一 共 同 获 得 1981 年诺贝尔化学奖。
揭示了一大类有机反应——协同反应的机理 来源于有机合成，极大的推动和指导着有机合成的发展 意味着化学开始从研究分子的静态发展到研究分子的动态 体现了物理学在化学中的渗透
可 怕 的 对称！
整理ppt
Robert.B.Woodward
(1917～1979) 美国著名有机化学家 1965年诺贝尔化学奖 获得者
主要从事于天然有机化合物的合成及有机化学 理论工作。他描述了分子结构与紫外光谱间的关系； 较早地认识到物理测定比化学反应更能阐明有机化 合物分子结构的特点。他曾推测了许多复杂的天然 有机化合物的结构，包括青霉素(1945)、番木鳖碱 (1947)和河豚毒素(1946)等。发现了前所未知的一 类天然产物——大环内酯抗生素，并提出了在自然 界形成的可能途径。他也是第一个提出甾体激素的 正确生物合成理论的人。他最早正确地推测了二茂 铁的结构,为金属有机化学开辟了新的道路。他的合 成工作突出地表现在巧妙地利用有机反应进行现在 已知的最复杂的天然有机化合物的合成。例如， 1944年合成奎宁,1954年合成番木鳖碱,1956年合成 利血平；其他还有胆甾醇、叶绿素、维生素B12、 红霉素等。他把有机合成的技巧提高到一个前所未 有的水平。在维生素B12合成(1973)的长期过程中, 他认识到有机反应的一个基本规律，从而1965年提 出了分子轨道对称性守恒原理。
1
3 3,3-σ-迁移
1ˊ
3ˊ
2ˊ
整理ppt
2
1
3
1ˊ
3
2ˊ ˊ
周环反应的特征：
(1) 多中心的一步反应，不经过中间体如C＋、C－、C•、:C 等，反应进行时
键的断裂和生成是同时进行的(协同的)。
CHO +
Байду номын сангаасCHO
CH
(2) 反应的动力是加热（热能）或光照（光能），不受溶剂极性影响，不被 酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。
因为反应的同（一）步性，分子型反应又称为协同反应。 因为反应均通过环状过渡态，分子型反应又称周环反应。 分子型的周环反应主要有三种不同类型：
电环化反应、环加成反应、s—迁移反应。
整理ppt
环化反应： 电环环化化反1反. 应电应：环：化反应
环加成反应： 环加加成成2反.反应环应：加：成反应
+
++
迁迁迁移3移移. 反s反反—应应迁应：：移：反应 2
分子轨道中心纵向垂直平分面
对称的p分子轨道
反对称的p分子轨道
p 分子轨道整直理p线pt侧视几何图形
镜面m两端的pAO位相呈 实物与镜象对称关系（脱 离平面翻转可重合）
m
镜面m两端的pAO位相 呈反对称关系（绕m面 旋转180°重合）
m
(3) 反应有显著的立体选择性，生成空间定向产物。
R R
hv
R
R R = - COOCH3
整理ppt
R R
(一) 分子轨道对称性守恒原理(Conservation of orbital symmetry)
1. 原理的提出：
1965年伍德沃德和霍夫曼(R . B . Woodward , R . Hoffmann)在 系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了分子轨道对称性守恒原理。 1971年福井谦一 提出了完整的前线轨道(ontier orbital)理论。