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酸碱理论和非水溶液化学(ppt 50页)

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第一章 酸碱理论与非水溶液(中级无机化学课件)

第一章 酸碱理论与非水溶液(中级无机化学课件)

质为碱
H2O中
非质子溶剂
指出:溶剂中增加的阴阳离子，可以是由溶质本身离 解产生，也可由溶质与溶剂发生反应而产生。 P.20
溶剂体系理论
评价：
优点：溶 剂可以不 涉及质子 包含了水离子理论、质子理论 缺点：只适于能发生自电离 溶剂体系
定义：
Lewis G N 美国物理化学家
酸碱反应实质： A + : B → A : B
拉平效应不同的溶剂有不同的区分范围常用溶剂的分辨宽度酸碱区分窗窗的宽度正比于溶剂的自电离常数若两种酸或两种碱组成混合物只要它们有一种落在这些范围之中就可把它们区分开
第一章 酸碱理论与非水溶液
[基本要求]
1、掌握现代酸碱理论的要点及运用范围；
2、掌握软硬酸碱规则及其应用；
3、熟悉有代表性的非水溶剂（液氨体系、硫 酸体系及超酸等）的特征及其典型的酸碱反 应。
2、键的强度
3、酸根的X-稳定性
1、气态二元氢化物
HnX(g) D Hn-1X(g)＋H(g)
△rHmθ
Hn-1X－(g) ＋ H＋(g) -EA Ip Hn-1X(g) ＋ H(g)
△rHmθ ＝D+Ip-EA
Ip:相同
△rHmθ ＝D-EA
△rHmθ ＝ D
- EA
△rHmθ ＝ D - EA
2、二元氢化物溶液 P.35
+
离解焓 结论：
与气态变化规律相同
3、二元氢化物的取代产物
① HARn H+ + ARn-*
诱导效应
② ARn-*
①仅仅是氢质子 脱去，与A上电子 云密度有关
ARn-
R电负性比A大 （R是一个吸电子基团） R电负性比A小 （R是一个斥电子基团）

酸碱理论和非水溶液

酸碱理论和非水溶液

酸碱理论和非水溶液
三、酸碱质子理论
酸：凡能给出质子的物质。
碱：凡能接受质子的物质
酸碱反应的实质：质子的转移，因此酸
Brnsted J N 丹麦物理化学家
碱反应也叫质子转移反应。 适用范围：既适用于水溶液体系，也适 用于非水溶液体系。
酸碱质子理论局限性：酸必须含有可离解的氢原子，
不能包括那些不交换质子而又具有酸性的物质。
酸碱理论和非水溶液
2、贡献： （a）从现象到本质的飞跃：从物质的组成上阐明了酸、碱 的特征，它对化学科学的发展起到了积极作用。 （b）水是最常采用的溶剂，该理论一直到现在仍然为人们 所熟悉和普遍采用。 3、缺陷 （a）体系的局限性它把酸和碱只限于水溶液体系中。因为 许多物质在非水溶液中不能电离出H+和OH-，却表现出酸和 碱的性质，且很多酸碱反应可在非水溶液中进行，也可在没 有溶剂的非液态体系中进行。 （b）OH-的唯一性该理论仅把碱看成为氢氧化物，这样就 不能解释一些不含OH-基团的分子（如NH3）或离子（如F-、 CN-、CO32-等）在水中所表现出的碱性。
酸碱理论和非水溶液
a：酸，b：碱。 规定：碘的Ea = Ca = 1.00。计算确定其它酸碱加 合物的参数。 他们从Lewis酸、碱之间许多个加合反应的反应 焓的实验值出发，得出许多Lewis酸、碱的E值和C值。 表2-6例举了一些物种的E、C值。利用E、C参数， 可以计算出大量酸碱加合物的反应焓，这对于研究 一些合成技术有困难的酸碱加合物很有实用价值。
酸碱理论和非水溶液
总结： 酸碱的概括性定义范围十分广泛，不仅包括了上述介
绍过的几种定义，而且也包括了目前基本上不用了的其它 酸碱理论。
然而，并非对酸碱所下的定义愈广就愈有用。事实上， 每种酸碱理论都有其各自的长处，但也都存在着缺陷。 因此，往往必须用不同的酸碱理论来处理不同的问题。

《分析化学》-图文课件-第四章

《分析化学》-图文课件-第四章
将 代入PBE式并整理得
如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解 离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为
（4-7）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-5】
计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值。 解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw， c/Ka1≥10。 根据式（4-7）得
因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度
溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用 pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶 液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达 式为
（4-3） 当温度为25 ℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所 以 pH+pOH=pKw=14。 由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越 大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大， 溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。
实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给 出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半 径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存 在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间 水合质子的转移过程。例如：
第一节 酸碱滴定法概述
在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质 子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离， 也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分 子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O 便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：

第三章 酸碱和溶剂化学

第三章 酸碱和溶剂化学
第三章 酸碱和溶剂化学
第一节 酸碱概念
第二节 质子酸碱理论及质子酸碱强度
第三节 电子酸碱理论及电子酸碱强度 第四节 非水溶剂化学
第一节 酸碱概念
1. 酸碱的水－离子论
1887年 Arrhenius提出：凡在水溶液中产
生H＋的物质叫酸，而在水溶液中产生OH－的 物质叫碱。
优点：能提供一个酸碱强度的定量标度 缺点：只限于水溶液
酸碱反应：
碱
CaO(S)
酸
SO3(l,g)
盐
CaSO4(S)
优点：特别适用于高温下氧化物之间的反应
第二节 质子酸碱理论及质子酸碱强度
2.1 质子酸碱理论和质子溶剂
2.2 质子酸碱强度的量度
2.3 超酸
2.1 质子酸碱和质子溶剂
1、质子理论
酸: 反应中能给出质子的物种（分子或离子)， 即质子给予体 碱: 反应中能接受质子的物种（分子或离子) ， 即质子接受体 共轭关系： 即 A(酸) B(碱) ＋ H＋
与负电荷的分布情况有关，负电荷分散得越好，X-越稳定。 例如：
HClO<HClO2<HClO3<HClO4
4.溶剂的影响
同一溶剂中，酸碱的相对强弱决定于各酸碱的本性， 例如，H2SO4、HAc、NH3 不同溶剂中，同一酸碱的相对强弱则由溶剂的性质决定。 例如，醋酸在水、液氨、无水硫酸中则分别表现为弱酸、强 酸、碱。 物质的酸碱性在不同溶剂作用的影响下，“强可以变弱， 弱也可以变强，酸可以变碱，碱也可以变酸” 。
2H2O= H3O++OH2NH3 = NH4++NH2-
酸
HCl
碱
NaOH
酸碱反应
HCl+NaOH=NaCl+H2O

第二章 酸碱理论

第二章 酸碱理论

• 2.2.2 非水质子溶剂
•常见的有：酸性质子溶剂 碱性质子溶剂 类水两性溶剂 1、酸性(非水)质子溶剂 • 如 H2SO4、HF、HOAc、 HCOOH • ① H2SO4 (自电离) 2H2SO4 → H3SO4＋ ＋ HSO4－ Kθ＝3×10－4 (溶剂的特征阳离子) (溶剂的特征阴离子) • H2SO4易给出质子，是酸性很强的质子溶剂。 • 按照质子转移机理： B(碱)＋HB(质子溶剂) → HB＋ ＋ B－ (溶剂的特征阴离子) • 一种物种(如B)能使溶剂失去质子成为特征溶剂阴离子, 这样的 物种无容置疑一定是碱。
③ 醋酸 2HOAc H2OAc＋ ＋ OAc－ Kθ ＝10－14 (溶剂特征阳离子) (溶剂特征阴离子) • 在水中为弱碱的物质在HOAc中都显示强碱性： B(碱)＋CH3COOH → BH＋＋CH3CO2－(溶剂特征阴离子)
Svante August Arrhenius 瑞典化学家
能电离出H+的物质为酸，能电离出OH-的物质 为碱 ——酸碱电离理论
★ 酸碱的质子理论（共轭酸碱理论）
1923年，
J.N.Bronsted( Danish chemist) T.M.Lowry ( British chemist) ——酸碱质子理论
第一节 酸碱概念
结 束
第二节 非水溶剂化学
（1）非水质子溶剂 （2）非质子溶剂
2.2 非水溶剂化学
• 2.2.1 水、水合焓 • 水是最常用的溶剂。为偶极分子，介电常数很大，任意离子 溶于水时，与水分子偶极的静电作用而形成水合离子 M＋(g) ＋ H2O(l) → M＋(aq) X－(g) ＋ H2O(l) → X－(aq) • 这个过程叫离子的溶剂化。对溶剂水就是水化，过程中的能量 变化称为水合焓。 • 水合焓定义为：在 100kPa 下， 1mol 气态离子溶于水，离子水 合生成水合离子的能量变化。 • 水合焓可由理论计算得到，但更多的是通过Born-Haber循环得 到，以HX(g) 溶于水为例： HX(g)＋ H2O(l) → H＋(aq) ＋X－ (aq) △solHm

大学基础化学第三节酸碱理论ppt课件

大学基础化学第三节酸碱理论ppt课件
❖(2) 不能给出质子，也不能接受质子的物质， 称为中性物质，如金属离子Na+，Ca+等。
6
➢(3) 在酸碱质子理论中，排除了盐的概念。 ➢(4) 酸碱质子理论体现了酸和碱这对矛盾
相互转化和相互依存的关系，并且扩大 了酸碱物质的范围。
7
（二）酸碱反应的实质
酸碱半反应式: 酸 H+ + 碱
例如HAc在水溶液中的存在两个酸碱半反应：
HC2O4-
HSO3-
H2PO4F-
HCOOAc-
HCO3-
碱 性 增 强
HPO42-
CO3 2 -
PO43- 16 OH-
(四) 拉平效应和区分效应
实验证明，HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的 强度是有差别的，其强度顺序为 HClO4＞ H2SO4＞HCl＞HNO3。
HClO4＋H2O H2SO4＋H2O HCl＋H2O HNO3＋H2O
30
二、溶液的pH
物质均衡（MBE)： 它是指在一个平衡体 系中，某一给定组分的总浓度，等于各有 关组分平衡浓度之和。
例如：浓度为c(mol.L-1)的HAc溶液的物 质均衡 c(HAc)=[HAc]+[Ac-]
电荷均衡（CBE) ： 根据电中性原则，
溶液中正离子的总电荷数与负离子的总电
荷数恰好相等。
H3O+＋ClO4－ H3O+＋HSO4－ H3O+＋Cl－ H3O+＋NO3－
17
将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子 （在这里是水化质子H3O+）水平的效应称 为拉平效应(leveling effect)。具有拉平效应 的溶剂称为拉平性溶剂。
18
而冰醋酸可把上述这些酸的强度区分开来，溶 剂 的 这 种 作 用 称 为 区 分 效 应 (differentiating effect)，这种溶剂便称为区分溶剂。 一般而言，酸性溶剂可以对酸产生区分效应， 而对碱产生拉平效应，碱性溶剂则可对碱产生 区分效应，而对酸产生拉平效应。

高等无机-4-2

高等无机-4-2

O2-、H-在水溶液中不存 在，会夺去水的质子生 成OH-和H2
水把它们之间的强弱差别拉平了。 水把它们之间的强弱差别拉平了。 这种作用被称为溶剂水的“拉平效应” 这种作用被称为溶剂水的“拉平效应”。
（b）推广到其他溶剂，也存在分辨效应区（再分为A、B区） 推广到其他溶剂，也存在分辨效应区（再分为A 分辨效应区 和拉平效应区
反应式： 反应式： H3SO4+ + H2O ==== H2 O + H2O ==== HSO4-+ H3O
+
+
OH
+ H3 O
（2）溶剂的拉平效应与分辨效应 溶剂水中： （a）溶剂水中： H3O + ==== H2O
-
====
OH
Ka
酸 性 加 强
溶 剂 水 的 分 辨 效 应 区
碱 性 加 强
四、应用பைடு நூலகம்
---通过选择适当的溶剂分辨酸碱的强弱 ---通过选择适当的溶剂分辨酸碱的强弱 1、以水为溶剂
（1）写出有关的质子传递反应： 写出有关的质子传递反应：
+ -
H3 O
====
H2 O
====
OH
H3 O + + H2 O = H2 O + H3 O
+
H2O + H2O = OH -+ H3O
+
对每个反应写出平衡常数表达式，并计算平衡常数： （2）对每个反应写出平衡常数表达式，并计算平衡常数：
+
A区
H3 O
H2 O
H3 O+ + H2 O = H2 O + H3 O+ K=[H O][H ]/[H =1 0） K=[H2O][H3O+]/[H3O+][H2O] =1（pK = 0）

第二章 酸碱理论

第二章 酸碱理论

溶剂本身的酸碱性及其强弱，可从溶剂的亲质子性 能加以比较. 若以水为参照, 任何亲质子能力比水强的溶剂,就 是比水强的碱性溶剂；亲质子能力比水弱的溶剂， 就是比水强的酸性溶剂。
HAc
H2O
NH3
H2SO4
质子酸（碱）的强度通常可利用酸与参考碱（酸） 之间质子转移平衡进行定量比较： HB+B参考 HB参考+ B Ka
注意： 同一类硬酸（碱）或软酸（碱）中，软硬度也有差 别； 软酸: Hg>Cd>Zn 同一种元素，氧化态不同，则属于不同类酸碱； Fe3+, Fe2+, Fe 在分子或原子团中，取代基的电负性越大，给予体 或接受体原子的电子密度越小，有效核电荷增大， 对价电子抓得越紧，酸或碱的硬度也越大，反之， 则硬度越小。
[Co(NH3)5X]2+ [Co(CN)5X]3-
F-
I-
5.应用于催化体系 AlCl3硬酸
6.预测化学反应速度 通常生成硬-硬或软-软取代产物的反应速度比 较快。
2.3.3酸碱的软硬度
Ahland的酸碱软硬度标度和Pearson定性 分类的结论基本一致，只有H+,Fe3+和I-,CN有些例外，按H+和Fe3+的A值应该归入软酸 或交界酸，但按它们的性质，却属于硬酸。 I-和CN-有几乎同样的值，但从它们的化学性 质看， CN-的软度显然比I-大。 在应用酸碱的软硬度估计酸碱加合物稳定性 时必须同时考虑酸碱强度的影响。否则会对 酸碱反应的推动力得出错误的结论。
无机含氧酸的强度
无机含氧酸通式HOR，R可代表各种非金属原子，也 可代表一个多原子取代基。 HOR的酸性是由取代基R 来决定的。
周期表中同族元素（同氧化态）的电负性总是自下 而上依次递增，因此，任何一组氢氧化物的酸强度 将随原子序数的增大而减小，碱强度则随原子序数 的增大而增大。

酸碱理论和非水溶液化学

酸碱理论和非水溶液化学
第2章 酸碱理论和非水溶液化学
第1节 近代酸碱理论
酸碱电离理论 酸碱质子理论 酸碱溶剂理论 酸碱电子理论
Arrhenius Bronsyed-Lowry Franklin Lewis
酸碱理论和非水溶液化学
酸碱质子理论 Bronsyed-Lowry 例1、指出酸、碱、两性物质，共轭酸碱对 HCl，NH4+，[Al(H2O)6]3+，NH3，Ac-， HAc，[Al(OH)(H2O)5]2+，HSO4-，H2O, N2H5+
—从配合物的稳定性描述Lewis酸碱的强度 Fe3+、Cr3+等配离子的稳定性为：F->Cl->Br->I-
N>P>As O>S>Se Ag+、Hg2+等配离子的稳定性为：F-<Cl-<Br-<IN<P<As O>S>Se Ahrland：A、B两类金属、两类配体 Pearson：称为硬、软酸；硬、软碱
BrF2++ BrF4-
特征阳离子 特征阴离子
酸碱理论和非水溶液化学
在溶剂中产生(或通过反应生成)该溶剂特征阳 离子的物质为酸
在溶剂中产生(或通过反应生成)该溶剂特征阴 离子的物质为碱
H2O中
NH3+ H2O →NH4++ OHHAc+ H2O →Ac-+ H3O+
HAc+NH3
NH4Ac
酸碱理论和非水溶液化学
NH3(l)中
N4 C H N l 3(H l)N4 H C l K2 N N 3 H (lH ) N2 H K
NH4Cl + KNH2 = KCl+2NH3

第一节酸碱理论概述ppt课件

第一节酸碱理论概述ppt课件
意义：酸碱溶剂理论扩展了酸碱电离理论，扩大了酸 碱的范畴，可以在非水溶液中使用。
局限性：1、只适用于溶剂能离解成正、负离子的系统 2、不适用于不能离解的溶剂及无溶剂体系
❖三、酸碱质子理论
要点
1923年丹麦化学家布朗斯特(J.N.Brönsted)与英国 化学家劳莱(T.M.Lorry) 提出了酸碱质子理论
劳莱 路易斯
G.N.Lewies
佩尔松
Pearson
瑞典化学家 美国科学家 丹麦化学家 英国化学家
美国化学家 美国化学家
水中电离出 H+和OH-
电离出溶剂 正负离子 给出质子和 接受质子
接受和给出 电子对
将路易斯酸 碱分为软硬 交界酸碱
在以上的酸碱理论中，酸碱电离理论只 适用于水溶液；酸碱溶剂理论有较大的 局限性很少应用；酸碱质子理论既适用 于水溶液也适用于非水溶液；酸碱的电 子理论主要应用在配位化学与有机化学 中；软硬酸碱理论也只局限于配位化合 物的形成中。
四、酸碱的电子理论
1923年，美国化学家路易斯 (G.N.Lewis)提出了酸碱的电子理论。
要点： 酸—凡是能够接受电子对的分子或离子都是酸； 碱—凡是能够给出电子对的分子或离子都为碱。 如： H+为酸，OH-为碱，是因为：
H ++ OH- == H2O
氨为碱，因为NH3可以提供电子对。
H+ + NH3 == NH4+
例 :已知NH 3的Kb 1.8 10 5 , 计算NH 4的Ka
解：NH4+ 是 NH3的共轭酸，所以
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1 酸碱理论与非水溶液化学

1 酸碱理论与非水溶液化学

例如：
H2O(酸1)＋NH3(碱2)
质子理论最明显的优点是将水－离子理论推广到了所有 的质子体系，不问物质的物理状态是什么，也不管溶剂是什 么或是否存在有溶剂。
酸: 除HCl、HNO3、H2SO4等分子酸外，还有
●多元酸酸式阴离子，如 HSO4-、HPO42-:
HSO4- → H+ ＋ SO42NH4+ → NH3 ＋ H+ HPO42- → H+ ＋ PO43●阳离子酸，如 NH4+，Cr(H2O)63+: Cr(H2O)63+ → H+＋Cr(H2O)5(OH)2+ 碱: 除了如NH3、H2O和胺等分子碱外，还有
HAc（酸） ＋ NH3 ⇌ NH4+ + AcK+ + H+（碱） + NH3 ⇌ K+ + NH2- + H2
酸碱中和反应的实质是特征阳离子与特征阴离 子结合生成溶剂分子。
例1 在 NH3 (l)中的反应： CH3COOH + KH ⇌ CH3COOK + H2↑ CH3COOH + NH3 ⇌ NH4+ + CH3COOK+ + H- + NH3 ⇌ H2↑+ NH2- + K+ NH4+ + NH2- ⇌ 2NH3
种轨道可以是轨道，也可以是轨道。而路易斯碱应该有 多余的电子对，这些电子可以是电子，也可以是电子。
属于路易斯酸的有:
①阳离子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，这些金属离子包含 有可用于成键的未被占据的价轨道；再如正碳离子
C6H5-C+H2等。 ②含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3。 ③含有极性双键的分子，如CO2、丙酮中的羰基，由于 双键的极化作用，造成碳原子缺电子。 ④含有价层可扩展的原子的化合物，如SnCl4(利用外层 空d 轨道)。

酸碱理论与非水溶液.

酸碱理论与非水溶液.

酸碱反应
• 优点：把水溶液中的一套推广到非水溶液中去（水－ 离子理论，质子理论为其特例） • 缺点：只适用于能自电离的溶剂体系中，不适用于不 电离的溶剂（如苯、氯仿）中的酸碱体系及无溶剂的 酸碱体系. 如气相反应 : HCl+NH3
4、酸碱电子论
• 美国化学家路易斯（G.N.Lewis）提出：“凡能提供电 子对的物质（电子对给予体）叫碱，凡能从碱中接受 电子对的物质（电子对接受体）是酸，酸碱反应即通 过电子对授受关系形成配位键，生成酸碱加合物。”
ø Cl=6/0.029=207 49＜ ø ＜100时，ROH显两性 ø Al=3/0.051=59 ø ＜49时，ROH显碱性 ø Na=1/0.097=10
• 规则2：鲍林规则 含氧酸ROm-n(OH)n 的K1与非羟氧 原子数N=m-n有如下关系： PKa=7-5N 例如 H2SO3 N＝1 PKa=7-5＝2 （实验值 PKa=1.81 ） H3PO2 H3PO3 H2CO3 2.0(2.0) 2.0(1.8) 2.0(3.58) • *CO2(aq) +H2O =H2CO3 PK=2.8 H2CO3 = H+ + HCO3PK=3.58 CO2(aq) +H2O = H+ + HCO3- PK=6.38 • Ricci提出：PKa=8.0-9.0q+4.0N （其中q是形式电荷， 对中性分子来说q＝N ，对阴离子而言来说q与原中性
C、碱取代反应：
• D、酸取代反应：
• （3） Lewis碱显然包括所有Bronsted碱，但Lewis酸与 Bronsted酸不一致，如HCl、HNO3是Bronsted酸，但不 是Lewis酸，而是酸碱加合物。
• 优点：对酸碱的定义，摆脱了体系必须具有某种离子

第一节.酸碱理论.ppt

第一节.酸碱理论.ppt

酸碱反应的实质
两个共轭酸碱对之间的质子传递
● 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 ● 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸
和碱的方向进行 ● 对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应
布朗斯特平衡
布朗斯特酸碱反应可写为如下通式:
HB + B’
B + HB’
显然, 布朗斯特酸碱反应是碱B与碱B’争夺质子的 反应, 碱的强弱影响着酸的强度。
•溶剂自身电离
•2H2O = H3O++OH•2NH3 = NH4++NH22H2SO4=H3SO4++HSO4N2O4=NO++NO3-
2SO2=SO++SO3-
2BrF3=BrF2++BrF4-
酸
碱
酸碱反应
HCl NaOH
HCl+NaOH=NaCl+H2O
NH4NO3 NaNH2 NH4NO3+NaNH2=NaNO3+2NH3 H2S2O7 NaHSO4 H2S2O7 +NaHSO4=NaHS2O7 + H2SO4
（通过测量电导测定H＋、OH－浓度，利用PH
Svante August Arrhenius 瑞典化学家
计测出H＋浓度，并采用Ka、Kb和pKa、pKb进
行定量计算。）
•缺点：只限于水溶液 • 无法解释A、非水溶液或不含氢（SO2、CO2、SnCl4)和羟 离子成分(F- 、 CO32- 、K2O 、NH3，有机胺)的物质也表现 出酸碱的事实？
HB(aq) + H2O(l)
Bθ(aq) + H3O+(aq)
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ZnO既可作为酸，也可作为碱
2019/9/18
9
上述几种酸碱理论对酸碱的定义的共同之处：酸是某种指定的正电荷物种的 给予者，或者是某种指定的负电荷物种的接受者；碱是某种指定的负电荷物 种的给予者，或者是某种正电荷物种的接受者。 例如：从酸碱电离理论看，给出正电荷物种H+离子的是酸，给出负电荷物种 OH-离子的是碱；从质子理论看，给出正电荷物种H+离子的是酸，接受正电 荷物种H+离子的是碱。在氧化物-离子理论中，氧离子（O2-）的接受体为酸， 氧离子（O2-）的给予体为碱
12.7
HF
HF2+
F-
10.7(273K)
H2O
H3O+
OH-
14.0
CH3OH
CH3OH2+
CH3O-
16.7
C2H5OH
C2H5OH2+
C2H5O-
19.1
HCONH2 HCONH3+
HCONH-
16.8
H2N-NH2 H2N-NH3+
H2N-NH-
~13
NH3
NH4+
NH2-
27
2019/9/18
14
3.2.3 Lewis酸碱的相对强度及其影响因素
一、Lewis酸碱强度
Lewis酸碱反应的实质是缺电子物种和富有电子物种之间的反应。酸碱的强
度就是其接受或给出电子对能力的大小。Lewis酸，可以是阳离子和中性
分子
1. 阳离子酸所带的电荷越高，离子半径越小，吸引电子对的能力越大，酸性
也越强。如：Fe3+>Cr3+>Zn2+
E.C.Franklin于20世纪初发现，溶解在液氨中的铵盐如NH4Cl和金属氨基化合 物如NaNH2分别呈酸性和碱性，其后经多人对某些其他非水溶剂的溶液作类 似的研究，逐渐形成了酸碱的溶剂理论。这个理论把酸碱的概念推广到了某
些非水溶剂的溶液体系。
酸碱定义：当一种溶质溶解于某一溶剂中时，若电离出来的阳离子与该溶
反应中SO3结合阴离子O2-生成SO42-，所 以是酸，Na2O放出O2-，所以是碱 反 应 中 Cl2 接 受 电 子 生 成 Cl- 所 以 是 酸 ， Na给出电子生成Na+，所以是碱。
同期：鲁克斯提出氧化物-离子理论。酸是氧离子的接受体，碱是氧离子的 给予体
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3.1.2 酸碱的溶剂理论
酸碱理论和非水溶液化学
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3.1 酸碱理论概述
3.1.1 对酸碱本质的认识过程 3.1.2 酸碱的溶剂理论 3.1.3 酸碱的电子理论 3.1.4 酸碱的氧化物-离子理论
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3.1.1 对酸碱本质的认识过程
表象阶段：有酸味的物质是酸，能抵消酸味的物质就是碱 1887年：拉瓦锡(Lavosier)提出氧元素是酸的必要成份，在发现HF酸等后， 认为氢元素是酸的基本元素 19世纪后期：德国化学家奥斯特瓦尔德和瑞典化学家阿累尼乌斯提出酸碱电 离理论。 在水溶液中电离出的阳离子全部是H+的物质是酸，在水溶液中电 离出的阴离子全部是OH-的物质是碱。酸碱反应的实质 H++OH-=H2O 1905年：富兰克林提出了酸碱溶剂理论。凡在溶剂中产生(或通过反应生成) 该溶剂的特征阳离子的溶质称作酸，而产生(或通过反应生成)该溶剂的特征 阴离子的溶质称作碱。 如：例如在水中NH3是碱，CH3COOH是酸，因为它 们在水中分别产生水的特征阴离子OH-和特征阳离子H3O+ 1923年：丹麦化学家布朗斯特和英国化学家劳菜提出了酸碱质子理论。凡是 能给出质子的物质是酸，凡是能接受质子的物质就是碱。反应实质：两对共 轭酸碱对之间质子传递作用
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二、Lewis酸碱强度的标度
德雷戈(R.S.Drago)等人提出的Lewis 酸碱强度的双参数标度。即酸碱加
合反应的焓变
HEaE bC aC b
称为E—C方程，式中E和C分别为静电性参数和共价性参数，下标a和b分
别表示酸和碱，静电性参数的乘积EaEb反映酸碱反应时酸、碱间的静电作 用部分（离子性）对反应焓的贡献；共价性参数的乘积CaCb反映酸与碱 间形成的键的共价性部分对反应焓的贡献
CH3CN
CH3CNH+
CH2CN-
28.5
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3.2.2 溶剂的拉平效应和区分（分辨）效应
一、拉平效应
常见的强酸
HClO4、HI、HBr、HCl、H2SO4、HNO3
水溶液中能够存在的最强酸：H3O+ 水溶液中能够存在的最弱酸：H2O 水溶液中能够存在的最强碱：OH-
拉平效应
水溶液中能够存在的最弱碱：H2O 常见的强碱
剂本身电离(自电离)出来的阳离子相同，则这种溶质是酸；若电离出来的阴
离子与该溶剂本身电离出来的阴离子相同，则这种溶质是碱。（电离出溶
剂的特征阴、阳离子）
2H2O
H3O++OH-
因此对于水溶液体系，将溶在其中电离而产生H3O+离子的溶质称为酸（如
HAc），电离而产生OH-离子的溶质称为碱(如NH3)
在液氨溶剂的溶液体系(简称液氨体系)中，NH3分子自电离而生成铵离子
2IF5(l)
IF4++ IF6-
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例如，KF在液态BrF3中是碱，因为它与溶剂发生如下反应，增加了体系 中阴离于浓度
KF+BrF3(l)
K++BrF4-
而SbF5在液态BrF3中却表现为酸，因为它与溶剂反应生成了BrF2+，增加了 体系中阳离子浓度
SbF5+F6-
再如Fe3+在水中表现为酸，而CO32-却表现为碱
酸碱的定义范围十分广泛。不仅包括了以前介绍过的几种定义，而且也包括 了目前基本上不用了的其他酸碱理论。然而，并非对酸碱所下的定义越广就 越有用。事实上，每种酸碱理论都有其各自的长处，但也都存在着缺陷。因 此，往往必须用不同的酸碱理论来处理不同的问题。 例如，在处理水溶液体系中的酸碱反应时，可用电离理论或质子理论；在处 理配位化学中的问题时，则往往要借助于电子理沦。在研究熔融盐或陶瓷体 系时，往往用到氧化物-离子理论
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1923年：路易斯提出了酸碱电子理论。能接受电子对的物质是酸，能给出 电子对的物质是碱 1939年：前苏联化学家乌萨诺维奇提出了正负离子理论：任何能产生阳离 子或其他能结合一个阴离子(或一个电子)的物质为酸，相反地，任何能产生 阴离子或其他能结合一个阳离子(或给出一个电子)的物质为碱。如
NH4+和氨基离子NH2-
2NH3(l)
NH4++NH2-
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凡在液氨中能电离出NH4+离子的化合物是酸。例如NH4Cl，它电离出 NH4+(和Cl-)离子。凡在液氨中能电离出NH2-离子的化合物是碱。例如 NaNH2它电离出NH2-(和Na+)离子
在液氨体系中的中和反应，如
NH4Cl+NaNH2=NaCl+2NH3 酸与碱在溶液中的中和过程是酸电离出的阳离子与碱电离出的阴离 子结合生成溶剂分子的反应过程
Fe3++2H2O CO32-+2H2O
H3O++Fe(OH)2+ OH-+HCO3-
优 点：酸碱溶剂理论不仅把酸碱概念扩充到非水体系，同时也扩大了水溶
液中的 酸碱范围，它包容了Arrhenius的酸碱电离理论
局限性：在于它不适用于不自偶电离的溶剂(如苯、四氯化碳等)体系，更不
适用于无溶剂体系
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O2-、H-
O2-+H2O
2OH- H-+H2O H2+OH-
拉平效应可以在任何两性溶剂中发生。在两性溶剂中，如果酸的原有强度大
于溶剂共轭酸的强度，它将被拉平；如果碱的原有强度大于溶剂共轭碱的强
度，也将被拉平。因此，在任何两性溶剂中能够稳定存在的最强酸和最强碱
是溶剂自偶电离所产生的阳离子和阴离子。
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其它溶剂的自解离情况：
2SO2(l)
SO2++ SO32-
2N2O4(l) 2H2SO4(l)
2HF(l) 2BrF3(l)
NO++ NO3H3SO4++HSO4H2F++ FBrF2++BrF4-
2COCl2(l)
2COCl++2Cl-
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2POCl3(l)
POCl2++ POCl4-
化学工作者应该掌握主要的几种酸碱理论
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3.2 酸碱的相对强度
3.2.1 质子酸碱的相对强度 3.2.2 溶剂的拉平效应和区分效应 3.2.3 Lewis酸碱的相对强度及其影响因素
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3.2.1 质子酸碱的相对强度
在酸碱电离理论及质子理论中，其相对强弱可用解离常数Ka或Kb表示 对于共轭酸碱对，有
在 水 溶 液 中： KaKb=Kw
Kw——水的离子积（自递常数）
在其他溶剂中： KaKb=Ks
Ks——溶剂的质子自递常数
溶剂（Hb） 阳离子(H2b+) 阴离子(b-)
pKs
H2SO4
H3SO4+
HSO4-
3.6
HCOOH HCOOH2+
HCOO-
6.2
CH3COOH CH3COOH2+ CH3COO-
3. 对于阴离子碱，一般负电荷越多或半径越大，碱性越强。