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第3章 酸碱理论和非水溶液化学-6h.

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酸碱理论与非水溶液

酸碱理论与非水溶液

SOCl2 酸 Cs2SO3 碱 SO2+ SOCl2 + + SO32Cs2SO3 SO2+ 2Cs+ + 2ClSO32特征阴离子 特征阳离子 + 2SO2 2CsCl2 + 2SO2
进步：
溶剂体系理论可把酸碱概念扩展到完全不涉及到
质子的溶剂体系中，水 - 离子理论只是水作为溶
剂时的溶剂体系理论的特例，质子理论可看作是
Lux的定义特别适合于高温下氧化物之间的反应
7. 小结
适用范围
Arrhenius水-离子理论 适合质子酸、氢氧离子碱以及水溶液中发生的反应。 也适用与计算pH、电离度、缓冲溶液和溶解度
Brö nsted-Lowry质子理 除了上述各方面的应用，还特别适合于非氢氧离子 碱、非水溶剂中的酸碱反应以及涉及到一个质子从 论 一个物种转移到另一个物种的化学反应。 溶剂体系理论 Lewis 理论 适用于讨论非水溶剂中的反应以及超酸体系 在无机化学或是有机化学中都有广泛的应用。它适 合于讨论含有或可以形成配位共价键的任何物种， 也适用于臵换反应以及任何其他类型的富电子和缺 电子物种之间的反应。 可应用于氧化-还原反应
对于氧化-还原类型的酸碱反应，可以用氧化 性或还原性的强弱来衡量酸碱的相对强弱 对于水溶液中的发生的氧化还原反应，可以 用电对的Eᶲ来表征酸碱强度 对于不涉及溶剂的反应体系，可用电离势I 来表征酸碱强度
Na ClNa+(g) + Cl(g) + e(g) e(g) I = 5.1 ev I = 13.0 ev
阳离子碱：Al(H2O)5(OH)2+、Cu(H2O)3(OH)+
从定义上讲： 任何酸的阴离子都应该看作是碱 任何含有氢的化合物都应该算作酸 两性化合物：既具有酸性又具有碱性的物种
酸碱理论与非水溶液-3

酸碱理论与非水溶液-3


二. 硬碱和软碱
价电子结合紧密
硬碱：偏爱与硬酸结合的Lewis碱（配体） 软碱：偏爱与软酸结合的Lewis碱
价电子结合松散
交界碱性强、极化率小、难氧化
如配位原子为 N、O、F 的配体： 小阴离子，如F-离子 对称的含氧酸根，如 ClO4- 、PO43-、SO42具有小配位原子的分子，如NH3 、H2O、NR3 二者之间：交界碱
Ahrland：阳离子分为A、 B两类 Pearson： 称为 硬、软酸 硬、软
一. 硬酸和软酸
硬酸阳离子： 硬酸阳离子 硬酸中接受电子的原子较小、正电荷高， IA、IIA、IIIB、镧系(3+) 、锕系(4+)、 IIIA、 价轨道不易变形。 3+、Cr3+、Fe3+、Co3+等） 高氧化态d区阳离子（Ti 硬酸是受体原子对外层电子吸引力强的酸 特点：离子势大，变形性弱 硬酸的例子： Al3+离子、BF3
ϕ=Z/r
与不同配位原子形成的配合物的稳定性： R3N 》 R3P > R3As > R3Sb （烷基） R2O 》 R2S > R2Se > R2Te F- > Cl- > Br- > Iϕ 大，以静电引力结合 硬酸中性分子： IIIA缺电子化合物
软酸阳离子： 离子 较低氧化态过渡金属阳离子、重过渡金属阳离子 *软酸：M0 如：Cu+、 Ag+、Hg2+、 Hg22+、Pd2+、 Pt2+ *软酸中性分子：易被极化的分子 特点：离子势小，变形性强 如I2、Br2 NR3 《 PR3 < AsR3 < SbR3 （烷基） 软酸中接受电子的原子较大、正电荷数低或为0 ， OR2 《 SR2 < SeR2 < 以易变形的价轨道接受电子。 TeR2
第三章 酸碱和溶剂化学

第三章 酸碱和溶剂化学

第三章 酸碱和溶剂化学
第一节 酸碱概念
第二节 质子酸碱理论及质子酸碱强度
第三节 电子酸碱理论及电子酸碱强度 第四节 非水溶剂化学
第一节 酸碱概念
1. 酸碱的水－离子论
1887年 Arrhenius提出：凡在水溶液中产
生H＋的物质叫酸，而在水溶液中产生OH－的 物质叫碱。
优点：能提供一个酸碱强度的定量标度 缺点：只限于水溶液
酸碱反应：
碱
CaO(S)
酸
SO3(l,g)
盐
CaSO4(S)
优点：特别适用于高温下氧化物之间的反应
第二节 质子酸碱理论及质子酸碱强度
2.1 质子酸碱理论和质子溶剂
2.2 质子酸碱强度的量度
2.3 超酸
2.1 质子酸碱和质子溶剂
1、质子理论
酸: 反应中能给出质子的物种（分子或离子)， 即质子给予体 碱: 反应中能接受质子的物种（分子或离子) ， 即质子接受体 共轭关系： 即 A(酸) B(碱) ＋ H＋
与负电荷的分布情况有关，负电荷分散得越好，X-越稳定。 例如：
HClO<HClO2<HClO3<HClO4
4.溶剂的影响
同一溶剂中，酸碱的相对强弱决定于各酸碱的本性， 例如，H2SO4、HAc、NH3 不同溶剂中，同一酸碱的相对强弱则由溶剂的性质决定。 例如，醋酸在水、液氨、无水硫酸中则分别表现为弱酸、强 酸、碱。 物质的酸碱性在不同溶剂作用的影响下，“强可以变弱， 弱也可以变强，酸可以变碱，碱也可以变酸” 。
2H2O= H3O++OH2NH3 = NH4++NH2-
酸
HCl
碱
NaOH
酸碱反应
HCl+NaOH=NaCl+H2O
高等有机化学课件酸碱理论

高等有机化学课件酸碱理论


常见的酸和碱
柠檬酸
氢氧化钠
柠檬酸是一种常见的有机酸，广 泛用于食品、饮料和清洁产品中。
氢氧化钠是一种强碱，常用于肥 皂制备、清洗和实验室应用。
乙酸
乙酸是一种常见的酸，常用于食 醋、制药和化妆品。
酸碱指示剂
酸碱指示剂是什么？
酸碱指示剂是一种能够根据溶 液的酸碱性质而改变颜色的化 学物质。
常见的酸碱指示剂
• 酚酞：红色酸性溶液变 为无色碱性溶液
• 甲基橙：红色酸性溶液 变为黄色碱性溶液
• 溴酚蓝：黄色酸性溶液 变为蓝色碱性溶液
应用
酸碱指示剂常用于酸碱滴定、 理化实验和环境监测等领域， 在化学教学中起到了重要的作 用。
酸度和碱度的测定方法
1 酸度的测定方法
常见的酸度测定方法包括pH计、酸碱滴定和指示剂等。
酸碱反应在日常生活中有着广泛的应用，如制作肥皂、饮食调理、清洁剂制 备以及实验室分析等方面。
2 碱度的测定方法
常见的碱度测定方法包括pOH计、酸碱滴定和指示剂等。
3 实例
一种常见的测定方法是使用酸碱滴定法来测定食品中醋的酸度。
Байду номын сангаас
强酸和强碱
强酸是指酸性溶液中能够完全生成氢离子（H+）的酸，例如硫酸和盐酸。强 碱是指碱性溶液中能够完全生成氢氧根离子（OH-）的碱，例如氢氧化钠和氢 氧化钙。
酸碱反应的应用
中和反应
酸和碱反应生成盐和水的化学反应称为酸碱中和反应。其反应方程式通常为： 酸+碱→盐+水
2
中和反应的特点
中和反应是一个放热反应，反应产生的盐可以是晶体或溶解于水中。这种反应还 具有酸度和碱度的测定、酸碱滴定等实际应用。
3
第3章酸碱理论

第3章酸碱理论


酸碱强度

注意


Evans 表格直观好用； Bordwell的编辑全面好查， 可以联合使用 有两种数值：在水和DMSO测得的



质子酸可以比较水溶液的数值，数值更准确 非质子酸在水中测不到，不可将水中的数值与DMSO中的 数值进行比较 只比较pKa值，pKb值是针对谁体系的，所以在非水体系 一般不比较pKb，如果要比较碱性，通常可以用共轭酸的 pKa比较 DMSO中数值准确度不高，相差较小的二者之间很可能在 不同体系会有酸性强弱颠倒的情形

软硬酸碱概念(HSAB concept )

Hard acids and hard bases


small atomic/ionic radius high oxidation state low polarizability high electronegativity (bases) hard bases –Low HOMO, hard acids-Low LUMO large atomic/ionic radius low or zero oxidation state high polarizability low electronegativity soft bases –high LUMO, soft acids-high HOMO
游离质子根本不存在！ 事实上，H+不可能游离存在，它一定会与其他富电子物质 结合在一起(浓酸稀释放热！)。 在非质子溶剂中，有的物质表现出明显的酸的性质 酸和碱不是孤立概念，而是相关概念 酸总是相对于碱而言，酸和碱始终伴随某个化学反应

酸碱概念

电子理论
theory, 1923年 酸碱反应的实质是电子(电子是酸碱的本质) 包含了质子理论 概括了质子反应体系与非质子反应体系 可以解释所有化学反应，即所有化学反应可 以用酸碱反应模型概括
酸碱理论和非水溶液化学

酸碱理论和非水溶液化学


13
HAc是NH3、HCO3-的拉平溶剂， 液NH3是HAc 、HCl的拉平溶剂
二、溶剂的区分（分辨）效应
可以区分酸给质子能力及碱得质子能力差别的溶剂，就称为分辨性溶剂， 这种作用称为“区分（分辨）效应” H2O是NH3、HCO3-的分辨性溶剂， 也是HAc 、HCl的分辨性溶剂
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剂本身电离(自电离)出来的阳离子相同，则这种溶质是酸；若电离出来的阴
离子与该溶剂本身电离出来的阴离子相同，则这种溶质是碱。（电离出溶
剂的特征阴、阳离子）
2H2O
H3O++OH-
因此对于水溶液体系，将溶在其中电离而产生H3O+离子的溶质称为酸（如
HAc），电离而产生OH-离子的溶质称为碱(如NH3)
在液氨溶剂的溶液体系(简称液氨体系)中，NH3分子自电离而生成铵离子
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3
1923年：路易斯提出了酸碱电子理论。能接受电子对的物质是酸，能给出 电子对的物质是碱 1939年：前苏联化学家乌萨诺维奇提出了正负离子理论：任何能产生阳离 子或其他能结合一个阴离子(或一个电子)的物质为酸，相反地，任何能产生 阴离子或其他能结合一个阳离子(或给出一个电子)的物质为碱。如
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酸碱加合物：HCN
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3.1.4 酸碱的氧化物-离子理论
定义：氧离子的接受体称为酸，氧离子的给予体称为碱
SiO2+O2S2O72-+O2-
酸
SiO322SO42-
CaO Na2O
碱
Ca2++O22Na++O2-
酸与碱之间的反应是氧离子的转移反应，称为酸碱的氧离子理论
ZnO+S2O72- → Zn2++2SO42Na2O+ ZnO→ Na++ZnO22-
酸碱理论和非水溶液

酸碱理论和非水溶液

Zn2+[SnCl4]2-
SO3 结合O2Fe(CN)2 结合CNCl2结合一个e SnCl4 结合2 个e
酸碱理论和非水溶液
酸碱正负理论是Lewis酸碱概念的扩展。 酸碱正负理论的优点：包括了涉及任意数目的 电子转移反应，比前面几种定义具有更广泛的含义； 更适用于氧化还原反应。 酸碱正负理论的缺点：但正是由于其适用范围 太过广泛，因此没有得到广泛的应用。
酸碱理论和非水溶液
作为电子对受体的Lewis酸，先决条件是在它的 分子、离子或原子团中必须要有空轨道；
作为Lewis碱的首要条件，是必须要有孤对电子。 Lewis酸碱的范围极为广泛，它包容了前面所论 及的三种酸碱定义，所以通常又把Lewis酸碱称为广 义酸碱。
酸碱理论和非水溶液
第一列
Fe3+
+
Cu2+
酸碱理论和非水溶液
§2.1 酸碱概念的发展
三百多年前，英国物理学家R. Boyle指出，酸 有酸味，使蓝色石蕊变红，碱有涩味和滑腻感，使 红色石蕊变蓝。
1771年A. L. Lavoisier根据硫和磷在氧气中燃烧 后的产物溶于水显酸性，指出O是所有酸类物质的 共同组成元素。
1881年英国化学家H. Davy以盐酸否定上述观点， 提出氢才是一切酸所不可缺少的元素。
酸碱理论和非水溶液
三、酸碱质子理论
酸：凡能给出质子的物质。
碱：凡能接受质子的物质
酸碱反应的实质：质子的转移，因此酸
Brnsted J N 丹麦物理化学家
碱反应也叫质子转移反应。 适用范围：既适用于水溶液体系，也适 用于非水溶液体系。
酸碱质子理论局限性：酸必须含有可离解的氢原子，
不能包括那些不交换质子而又具有酸性的物质。
高中一年级化学酸碱反应的理论与实验

高中一年级化学酸碱反应的理论与实验

高中一年级化学酸碱反应的理论与实验化学是一门研究物质的性质、组成和变化的科学，而酸碱反应则是化学中非常重要的一部分。

在高中一年级的学习中，学生将接触到酸碱反应的基本理论和实验，本文将从理论和实验两个方面介绍高中一年级化学中酸碱反应的相关内容。

一、酸碱反应的基本理论1. 酸碱的定义在化学中，酸和碱是指味道、触觉等感官特征的物质，但这种分类方式并不科学。

现代化学基于氢离子（H+）的概念来定义酸和碱。

酸：指能够释放出氢离子（H+）的物质，如盐酸（HCl）、硫酸（H2SO4）等。

碱：指能够释放出氢氧根离子（OH-）的物质，如氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）等。

2. pH值的含义pH值是用来表示溶液酸碱性强弱的指标。

pH值范围从0到14，中间值为7，称为中性溶液。

pH值小于7的溶液被称为酸性溶液，pH值大于7的溶液被称为碱性溶液。

3. 酸碱中和反应当酸和碱按一定比例混合时，会发生酸碱中和反应。

在这个反应中，酸和碱中的氢离子和氢氧根离子结合形成水，并释放出大量的热量。

酸碱中和反应可以用化学方程式表示，例如：HCl + NaOH → NaCl + H2O二、高中一年级化学酸碱反应实验在学习化学酸碱反应的过程中，实验是不可或缺的一部分。

通过实验，学生可以亲身观察和体验酸碱反应的现象，加深对理论知识的理解。

1. 酸碱溶液的鉴定实验可以通过使用酸碱指示剂来鉴定酸碱溶液。

酸碱指示剂是一种能够根据溶液酸碱性变化颜色的物质。

常用的酸碱指示剂有酚酞、甲基橙、溴酚蓝等。

通过加入少量的酸碱指示剂，可以观察到溶液颜色的变化，从而得知溶液是酸性还是碱性。

2. 酸碱中和反应实验酸碱中和反应实验是最常见的实验之一。

学生可以选取常见的酸和碱，如稀盐酸和稀氢氧化钠，以滴定的方式进行实验。

首先，使用酸碱滴定管分别量取一定体积的酸和碱溶液，并加入适量的酸碱指示剂。

然后，缓慢滴加碱溶液到酸溶液中，当酸碱溶液颜色发生明显变化时，停止滴定。

无机化学3章

无机化学3章

HA + H2O


H3O+ + A
c ( H 3O ) c ( A ) Ka c(HA)
K a 越大，酸性越强

第3章 酸碱反应 碱的解离平衡常数
B + H2O


HB+ + OH
K b 越大，碱性越强
c(HB ) c(OH ) Kb c(B)
例：
HAc Ka=1.76×10-5 HCN Ka=4.93×10-10 酸性：HAc＞HCN
第3章 酸碱反应 离解常数不随酸或碱的浓度变化，但离 解度却随酸碱的起始浓度变化。酸或碱的起 始浓度越大，则其离解度越小。离解度的大 小不能说明酸或碱的强度。
第3章 酸碱反应
提问
下列各物质是酸、碱或是两 性物质？ HF FHCN CNNH4+ NH3 H2CO3 HCO3CO32H3PO4 H2PO4HPO42PO43-
第3章 酸碱反应
NH3+ H + NH4+
条件 ①② 均二 有者 仅 B差 部一 分个
酸 HB
碱 H+ +B共轭
HB是B-的共轭酸 B-是HB的共轭碱
HB~B-称为共轭酸碱对
H+
第3章 酸碱反应 （3） 没有“盐”的概念.只有两性物质的概念 两性物质：既可为酸、又可为碱
H2O、HCO3-、H2PO4HPO42-、HSO4-、HS-、…
Kb

一元弱碱
c 2 (OH ) c0 c(OH )
θ
近似计算公式
θ 当c0/K b > 400时，
c(OH ) K b c0
-
第3章 酸碱反应 【例1】计算0.10mol·-1HAc溶液中[H+]和pH L 值。已知 K =1.8×10-5。
3酸碱理论和非水溶液化学

3酸碱理论和非水溶液化学

27
4.1 溶剂的分类
2.非质子溶剂 非质子溶剂 • 惰性溶剂: 非极性或弱极性的，介电常数小，主要是烃类和卤 代烃，如： n-hexane, benzene, CS2,、 CCl4、 HCCl3等。 是非极性化合物的良溶剂，极性和离子化合物的不良溶剂。 • 极性非质子溶剂：本身不显著电离，介电常数大于20，是电解 质的中等良好溶剂。 如：DMF, DMSO, MeCN, Py, Acetone 多为Lewis碱,易于形成配合物，是良好的配位溶剂。 • 两性溶剂：可以发生自电离反应,如： • 2POCl3 → POCl2++POCl4NOCl, AsF3, SO2, IF5, 反应性很大。
13
2.1.3 溶剂的区分效应
• 溶剂能区分不同酸碱的相对强度的效应称为溶剂的区分效 应。以该溶剂中不同酸碱的解离常数表示。 • 如水中：pKa, 与 pKb。 • 溶剂的酸性越强，在其中区分不同强度的酸的种类就越多。 溶剂的介电常数越小，无机酸在该溶剂中的pKa越大，溶 剂的区分效应越显著。 • 溶剂的碱性越强，在其中区分不同强度的碱的种类就越多。 如：液氨中， NaH > NaNH2 > NaOC2H5 (水中全为强碱)
酸碱溶剂理论包括Arrhenius理论（水溶剂中电离理论），并把 酸碱概念扩充到非水溶液体系。 但是：局限性在于它不适用于不自偶电离的溶剂（苯、四氯化 6 碳）体系，更不适用无溶剂体系。
酸碱溶剂理论
• 酸碱溶剂理论包括Arrhenius理论（水溶剂 中电离理论），并把酸碱概念扩充到非水 溶液体系，适用于能产生自偶电离的体系。 如： SO2 ,N2O4, H2SO4, HF, POCl3,, BrF3 • 局限性: 不适用于不自偶电离的溶剂（苯、 四氯化碳）体系，更不适用无溶剂体系。
1 酸碱理论与非水溶液化学

1 酸碱理论与非水溶液化学


例如：
H2O(酸1)＋NH3(碱2)
质子理论最明显的优点是将水－离子理论推广到了所有 的质子体系，不问物质的物理状态是什么，也不管溶剂是什 么或是否存在有溶剂。
酸: 除HCl、HNO3、H2SO4等分子酸外，还有
●多元酸酸式阴离子，如 HSO4-、HPO42-:
HSO4- → H+ ＋ SO42NH4+ → NH3 ＋ H+ HPO42- → H+ ＋ PO43●阳离子酸，如 NH4+，Cr(H2O)63+: Cr(H2O)63+ → H+＋Cr(H2O)5(OH)2+ 碱: 除了如NH3、H2O和胺等分子碱外，还有
HAc（酸） ＋ NH3 ⇌ NH4+ + AcK+ + H+（碱） + NH3 ⇌ K+ + NH2- + H2
酸碱中和反应的实质是特征阳离子与特征阴离 子结合生成溶剂分子。
例1 在 NH3 (l)中的反应： CH3COOH + KH ⇌ CH3COOK + H2↑ CH3COOH + NH3 ⇌ NH4+ + CH3COOK+ + H- + NH3 ⇌ H2↑+ NH2- + K+ NH4+ + NH2- ⇌ 2NH3
种轨道可以是轨道，也可以是轨道。而路易斯碱应该有 多余的电子对，这些电子可以是电子，也可以是电子。
属于路易斯酸的有:
①阳离子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，这些金属离子包含 有可用于成键的未被占据的价轨道；再如正碳离子
C6H5-C+H2等。 ②含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3。 ③含有极性双键的分子，如CO2、丙酮中的羰基，由于 双键的极化作用，造成碳原子缺电子。 ④含有价层可扩展的原子的化合物，如SnCl4(利用外层 空d 轨道)。

化学第三节酸碱理论

酸碱反应是由较强的酸和较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。
(三) 酸碱的强弱关系
*
在具有共轭关系的酸碱对中，它们的强度是相互制约的。酸强，其共轭碱就弱；酸弱，其共轭碱就强。
1
另外，一种物质显示酸碱性的强弱，除了与其本性有关外，还与反应对象(或溶剂)的性质有关。
2
(三)、酸碱的强度
一、酸碱质子理论
*
基本概念 凡能给出质子(H+)的物质都是酸，凡能接受质子的物质都是碱。即酸是质子给予体，碱是质子的接受体。
酸和碱不是孤立的，酸给出质子后所余下 的部分就是碱，碱接受质子后即成为酸。
HCl
H+ + Cl -
HAc
H+ + Ac -
酸
H+ + 碱
酸与碱的关系可用下式表示为
NaCN → Na+ + CN-
*
电荷均衡式为：
[Na+]+[H+]=[OH-]+[CN- ]
∵ [Na+]=c
∴ c + [H3O+]=[OH-]+[CN- ]
01
02
质子均衡式为：
*
[H+]总＝ [H+]HAc+ [H+]H2O [H+]=[Ac-]+[OH-] 质子均衡(PBE): 质子均衡是指酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数。
例
计算0.100mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知 Ka(HAc)=1.74×10-5
[H+]=Kw/[OH-]=10-14/(7.58×10-6) pH = 8.88

第3章 酸碱理论和非水溶液化学


Lewis酸、碱理论——广义酸碱 例: 试判断下列物种，哪些是Lewis酸?哪些是Lewis碱?哪些是酸碱加合物？ Me3N，HCN，(C2H5)2O，CH3CH2+ Lewis酸：CH3CH2+ Lewis碱：Me3N， (C2H5)2O 酸碱加合物：HCN
3.1.4 酸碱的氧化物-离子理论
定义：氧离子的接受体称为酸，氧离子的给予体称为碱 SiO2+O2S2O72-+O2酸 SiO322SO42CaO Na2O 碱 Ca2++O22Na++O2-
电离而产生OH-离子的溶质称为碱(如NH3) 在液氨溶剂的溶液体系(简称液氦体系)中，NH3分子自电离而生成铵离子NH4+和氨 基离子NH22NH3(l) NH4++NH2-
凡在液氨中能电离出NH4+离子的化合物是酸。例如NH4Cl，它电离出NH4+(和Cl-)离子。
凡在液氨中能电离出NH2-离子的化合物是碱。例如NaNH2它电离出NH2-(和Na+)离子。 在液氨体系中的中和反应，如
对中性分子，其电子对给予体原子的碱性和取代基R的电负性有关，R的电负性越大， 碱性越弱。如NH3＞NCl3＞NF3
酸碱性除与取代基的结构有关外，还与分子构型、键型有关，如 酸性：BBr3＞BCl3＞BF3 反应前BX3为平面三角形，分子中有Π46离域π键，π 键的强度按BBr3→BCl3→BF3次
Ea 大的酸与 Eb大的碱， Ca 大的酸与 Cb 大的碱易 反应形成加 合物
3.3 软硬酸碱理论
软硬酸碱（Soft Hard Acid Base——SHAB）概念是R.G.Pearson在 1963年提出 3.3.1 软硬酸碱

第三章酸碱理论

硬碱：碱中给电子原子的体积小，电负性大，对外 层电子的吸引力强，不易被极化，不易变形，不易 发生氧化反应。
软碱：碱中给电子原子的体积大，电负性小，对外 层电子的吸引力弱，易被极化，易变形，易发生氧 化反应。
一些常见的Lewis酸碱
硬酸 软酸 硬碱 软碱
H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, Si4+, I7+, Cl7 +, AlCl3, SO3, CO2等
Pearson在实验的基础上，总结出酸碱反应的规律： 硬酸优先与硬碱结合，即“硬亲硬，软亲软”。
硬酸 ＋ 硬碱 形成离子键或极性键 无机反应
软酸 ＋ 软碱 形成共价键
有机反应
软酸 ＋ 硬碱 硬酸 ＋ 软碱
形成弱键或不稳定的络合物
软硬酸碱理论在有机和无机化学中都有广泛应 用，能说明很多现象。如酸碱反应，金属与配 体间的作用，配位离子的形成，共价键和离子 键的形成。
CH3CH2OH + NH2－
共轭酸(1) 共轭碱(2)
CH3CH2O－ + NH3
共轭碱(1) 共轭酸(2)
利用互为共轭酸碱的强弱关系，可以判断 酸碱的相对强度。
H2O RCH2OH RCOOH
pKa 15.7 18
4~5
酸性 RCOOH >H2O >RCH2OH
碱性 RCH2O－>HO－> RCOO－
Cu+, Ag+, Hg22+, CH3Hg+, Au+, Pd2+, Pt2+, Hg2+, RO+, RS+, RSe+, Br2, I2, 金属原子, 三硝基苯等

酸碱理论与非水溶剂


硬碱与软碱
硬碱配位原子的特点是：电负性高、把持价电 子能力强、不易被极化，如含O、N、F配位原子的 配体，H2O、F-、NH3、R3N、PO43-、SO42-、CO32等； 软碱所含配位原子电负性小，把持价电子能力 差，半径大，易被极化，如含P、As、S、I配位原 子及含有π键的配体，如：SCN-、CO、CN-，I-、S2-、 R3As、R3P、R2S等； 介于上述两种碱之间的物种称作交界碱，如： C6H5NH2，Br-，NO2-等；
BH+
[B][H ] = + [BH ]
+
B + H+
[H + ] = K BH +
[BH + ] − lg [B]
这里：H＋代表强酸；B代表弱碱指示剂；
K BH +
[BH + ] [B]
− lg[H + ] = − lg K BH +
酸度函数H0定义为：
H 0 = − lg[H + ] = pK BH +
15 10 5 0 -5 -10 HAc
H2O
H2O：区分区域跨越14个单位 HAc：区分区域跨越12个单位 pKaӨ在-8～4.7之间的酸、碱可 以被HAc区分。 pKaӨ在0～14之间的酸、碱可以 被H2O区分。
3.超酸(魔酸) 1932年，汉默特(L.P.Hammett)提出一个酸度函 数H0，用以描述高浓度强酸溶液的酸度。 酸度函数H0的出发点是：强酸的酸度可通过一 种与强酸反应的弱酸指示剂的质子化程度来表示：
2.键的强度 含H－X键的分子，提供质子的能力还决定于 键的强弱，键越弱，H－X键中的H＋越容易解离出 来，但H－X键强弱又决定于X的半径，X的半径越 大，键越弱。 键能：H－F H－Cl H－Br H－I (kJ·mol-1) 565 431 366 299 酸强度顺序：HI > HBr > HCl > HF 但是，如果从键的极性推断，则得到相反的结 论，所以，在上述情况下，键强度的影响超过了电 负性的影响。

无机及分析化学 第三章 酸碱平衡


HC2O－4 H2O
H3O

C O2－ 24
K
a2
(H2
C
2
O
4
)

c(
H

)

c(
C2
O
2 4
)
c(HC
2
O
4
)
S2－ H2O
OH－ HS－
K
b１
(S
2
)

c(OH － ) c(HS－ ) c(S2 )
HS－ H2O
OH－ H2S
K
b２
(S
2
)

3
)
2
K
b2
(A
3
)
K
2–
a3
(H
3
A)
3–
b2
b2
K
b1
(A
3
)
解：经查表可知
K
a1
(H
3
A)

K
b3
(A
3
)

K w
K a2
(H 3A)
K
b2
(A
3
)

K w
K a3
(H 3A)
K
b1
(A
3
)

K w
Ka2 = 6.3×10-8， 即 pKa2 = 7.20 由于 Ka2·Kb2 = 10-14 所以 pKb2 = 14 - pKa2
H3O+ + A¯
K
a
(HAc
)

c(H ) c(Ac－) c(HAc)
1.8105

酸碱理论与非水溶剂化学


如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。
NH4＋(酸1)＋NH2－(碱2) NH3(酸2) ＋ NH3(碱1) 2NH4NO3(酸1)+CaO(碱2)→Ca(NO3)2+2NH3(g)(碱1)+H2O(g)(酸2)
式中的碱2为O2－
在质子理论中的“物种”，意味着除了分子酸(碱)外，还包括
有两类新的离子酸(碱)：
在水中, HAc是弱酸, HNO3是强酸, 而在H2SO4中, 均显示碱性。 HAc ＋ H2SO4 → CH3CO2H2＋ ＋ HSO4－ HNO3＋ 2 H2SO4 → 2HSO4－＋NO2＋＋H3O＋
因为HAc、HNO3都能使H2SO4失去质子生成特征溶剂阴离子， 故HAc、HNO3在H2SO4中为碱。
根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲 电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。
属于路易斯酸的有: ①正离子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，这些金属离子包含有可用 于成键的未被占据的价轨道； ②含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3； ③含有价层可扩展的原子的化合物,如SnCl4(利用外层空d 轨道)。 属于路易斯碱有： ①阴离子； ②具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等； ③含C＝C的分子(可将电子给出)。
在H2SO4溶剂中HClO4为酸。
可见H2SO4是一个强酸性的质子溶剂。其自电离常数很大， 容易给出质子，一些平常在水溶剂中不显碱性的物质在硫酸中能
从硫酸夺得质子而显示碱性。不仅如此，平常在水溶剂中呈弱酸
性 的 H A c ， 在 H 2SO4 中 也 显 示 碱 性 ， 而 在 水 溶 液 中 为 强 酸 的 HClO4在硫酸介质中只呈现弱酸性。
CO(NH2)2 ＋ H2SO4 → HSO4－ ＋ H2NCONH3＋ 根据质子转移机理：
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2H2O H3O++OH-
因此对于水溶液体系，将溶在其中电离而产生H3O+离子的溶质称为酸（如 HAc），电离而产生OH-离子的溶质称为碱(如NH3) 在液氨溶剂的溶液体系 ( 简称液氨体系 ) 中， NH3 分子自电离而生成铵离子 NH4+和氨基离子NH22NH3(l)
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Lewis酸、碱理论——广义酸碱 例: 试判断下列物种，哪些是Lewis酸?哪些是Lewis碱?哪些是酸碱加合物？ Me3N，HCN，(C2H5)2O，CH3CH2+ Lewis酸：CH3CH2+ Lewis碱：Me3N， (C2H5)2O 酸碱加合物：HCN 8 2018年10月12日9时32分
3.1.4
1923年：丹麦化学家布朗斯特和英国化学家劳菜提出了酸碱质子理论。凡是
能给出质子的物质是酸，凡是能接受质子的物质就是碱。反应实质：两对共 轭酸碱对之间质子传递作用
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1923年：路易斯提出了酸碱电子理论。能接受电子对的物质是酸，能给出 电子对的物质是碱 1939年：前苏联化学家乌萨诺维奇提出了正负离子理论：任何能产生阳离 子或其他能结合一个阴离子(或一个电子)的物质为酸，相反地，任何能产生 阴离子或其他能结合一个阳离子(或给出一个电子)的物质为碱。如 反应中SO3结合阴离子O2-生成SO42-，所 以是酸，Na2O放出O2-，所以是碱 反应中 Cl2 接受电子生成 Cl- 所以是酸， Na给出电子生成Na+，所以是碱。
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3.1.3 酸碱的电子理论
碱是给出电子对的物质，酸是接受电子对的物质。这样的酸、碱常称为Lewis 酸、Lewis碱。按照该理论，酸是电子对的接受体，必须具有可以接受电子对 的空轨道，而碱是电子对的给予体，必须具有未共享的孤对电子。酸碱反应 不再是质子的转移，而是电子对的转移，酸和碱之间的反应是酸碱加合反应 生成酸碱加合物 在Lswis酸碱电子理论中，酸碱的定义既无对溶剂品种的限制，也适用于无溶 剂的体系
同期：鲁克斯提出氧化物-离子理论。酸是氧离子的接受体，碱是氧离子的 给予体
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3.1.2
酸碱的溶剂理论
E.C.Franklin于20世纪初发现，溶解在液氨中的铵盐如NH4Cl和金属氨基化合 物如NaNH2分别呈酸性和碱性，其后经多人对某些其他非水溶剂的溶液作类 似的研究，逐渐形成了酸碱的溶剂理论。这个理论把酸碱的概念推广到了某 些非水溶剂的溶液体系。 酸碱定义：当一种溶质溶解于某一溶剂中时，若电离出来的阳离子与该溶 剂本身电离(自电离)出来的阳离子相同，则这种溶质是酸；若电离出来的阴 离子与该溶剂本身电离出来的阴离子相同，则这种溶质是碱。（电离出溶 剂的特征阴、阳离子）
再如Fe3+在水中表现为酸，而CO32-却表现为碱
Fe3++2H2O
CO32-+2H2O
H3O++Fe(OH)2+
OH-+HCO3-
优 点：酸碱溶剂理论不仅把酸碱概念扩充到非水体系，同时也扩大了水溶 液中的 酸碱范围，它包容了Arrhenius的酸碱电离理论 局限性：在于它不适用于不自偶电离的溶剂 (如苯、四氯化碳等)体系，更不 适用于无溶剂体系
酸碱的氧化物-离子理论
SiO322SO42CaO Na2O 碱 Ca2++O22Na++O2-
定义：氧离子的接受体称为酸，氧离子的给予体称为碱
SiO2+O2S2O72-+O2酸
酸与碱之间的反应是氧离子的转移反应，称为酸碱的氧离子理论
ZnO+S2O72- → Zn2++2SO42-
Na2O+ ZnO→ Na++ZnO22-
其它溶剂的自解离情况：
2SO2(l) 2N2O4(l) 2H2SO4(l) 2HF(l) 2BrF3(l) 2COCl2(l) 2POCl3(l) 2IF5(l)
SO2++ SO32NO++ NO3H3SO4++HSO4H2F++ FBrF2++BrF42COCl++2ClPOCl2++ POCl4IF4++ IF66
ZnO既可作为酸，也可作为碱
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上述几种酸碱理论对酸碱的定义的共同之处：酸是某种指定的正电荷物种的
第 3章
酸碱理论和非水溶液化学
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3.1
酸碱理论概述
3.1.1 对酸碱本质的认识过程
3.1.2 酸碱的溶剂理论
3.1.3 酸碱的电子理论
3.1.4 酸碱的氧化物-离子理论
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3.1.1
对酸碱本质的认识过程
表象阶段：有酸味的物质是酸，能抵消酸味的物质就是碱
1887年：拉瓦锡(Lavosier)提出氧元素是酸的必要成份，在发现HF酸等后， 认为氢元素是酸的基本元素
19世纪后期：德国化学家奥斯特瓦尔德和瑞典化学家阿累尼乌斯提出酸碱电
离理论。 在水溶液中电离出的阳离子全部是 H+的物质是酸，在水溶液中电 离出的阴离子全部是OH-的物质是碱。酸碱反应的实质 H++OH-=H2O 1905年：富兰克林提出了酸碱溶剂理论。凡在溶剂中产生(或通过反应生成) 该溶剂的特征阳离子的溶质称作酸，而产生(或通过反应生成)该溶剂的特征 阴离子的溶质称作碱。 如：例如在水中NH3是碱，CH3COOH是酸，因为它 们在水中分别产生水的特征阴离子OH-和特征阳离子H3O+
NH4++NH25
凡在液氨中能电离出NH4+离子的化合物是酸。例如NH4Cl，它电离出 NH4+(和Cl-)离子。凡在液氨中能电离出NH2-离子的化合物是碱。例如 NaNH2它电离出NH2-(和Na+)离子 在液氨体系中的中和反应，如
NH4Cl+NaNH2=NaCl+2NH3
酸与碱在溶液中的中和过程是酸电离出的阳离子与碱电离出的阴离 子结合生成溶剂分子的反应过程
2018年10ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ12日9时32分
例如，KF在液态BrF3中是碱，因为它与溶剂发生如下反应，增加了体系 中阴离于浓度
KF+BrF3(l) K++BrF4-
而SbF5在液态BrF3中却表现为酸，因为它与溶剂反应生成了 BrF2+，增加了 体系中阳离子浓度
SbF5+BrF3(l) BrF2++SbF6-