土壤中邻苯二甲酸酯的测定气相色谱-质谱法 - 全国土壤质量标准化 ...

气相色谱-质谱法测定酒中16种邻苯二甲酸酯叶国源【摘要】应用气相色谱-质谱法测定酒中16种邻苯二甲酸酯的含量。

样品经乙酸乙酯提取，所得提取液用 DB-5MS UI 色谱柱分离，在全扫描/选择离子监测共用模式下测定。

16种邻苯二甲酸酯的质量浓度均在0．5～10．0 mg·L-1范围内与其峰面积呈线性关系，方法的检出限（3S/N）在0．01～0．10 mg·L-1之间。

日间加标回收率在83．7％～114％之间，日间相对标准偏差（n＝6）在3．4％～9．8％之间；日内加标回收率在81．9％～113％之间，日内相对标准偏差（n＝6）在1．5％～6．7％之间。

%GC-MS was applied to the determination of 16 phthalates in liquor.The sample was extracted with ethyl acetate.The extracts were separated on DB-5MS UI column,and determined under full scan and selected ion monitoring shared mode in MS.Linear relationships between values of peak area and mass concentration of 16 phthalates were kept in the same range of 0.5-10.0 mg·L-1 ,with detection limits (3S/N)in the range of 0.01-0.10 mg·L-1 .Values of inter-day recovery found by standard addition method were in the range of 83.7%-114%,with inter-day RSD′s (n=6)in the range of 3.4%-9.8%;values of within-day recovery found by standard addition method were in the range of 81.9%-113%,with within-day RSD′s (n=6)in the range of 1.5%-6.7%.【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2014(000)011【总页数】4页(P1401-1404)【关键词】气相色谱-质谱法;邻苯二甲酸酯;酒【作者】叶国源【作者单位】泉州市产品质量检验所，泉州 362000【正文语种】中文【中图分类】O657.63邻苯二甲酸酯（PAEs）是一类普遍使用的增塑剂［1］，能干扰人体激素产生，并干扰内分泌，且具有致突变性和致癌性［2］，欧美及我国都已先后将其列为优先控制的污染物。

土壤和沉积物中9种酯类化合物的测定1. 引言土壤和沉积物是地球表面的重要组成部分，其中包含了丰富的有机和无机化合物。

酯类化合物是一类常见的有机化合物，其在土壤和沉积物中广泛存在。

酯类化合物具有多样的结构和功能，在环境研究、农业生产、土壤污染等领域具有重要意义。

本文将介绍如何测定土壤和沉积物中9种酯类化合物的方法和技术。

通过对这些酯类化合物的测定，可以了解它们在土壤和沉积物中的含量、分布以及对环境的影响，为环境保护和农业生产提供科学依据。

2. 酯类化合物的定义与分类酯类化合物是由醇与酸反应生成的一类有机化合物，其通式为R-COOR’，其中R表示一个碳链或环状结构，R’表示一个烷基或芳香基。

根据它们所含有的基团不同，酯类化合物可以分为以下几类：1.酸酯：酸醇之间的酯化反应生成的化合物，如乙酸乙酯（ethyl acetate）。

2.羟基酯：含有羟基的醇与酸反应生成的化合物，如乙二醇二乙酸（diethylene glycol diethyl ether）。

3.羧基酯：含有羧基的羧酸与醇反应生成的化合物，如苯甲酸苄脂（benzylbenzoate）。

3. 酯类化合物在土壤和沉积物中的来源和影响土壤和沉积物中的酯类化合物主要来自于以下几个方面：1.植物代谢产物：许多植物会产生大量的挥发性和非挥发性酯类化合物，这些化合物可以通过植物残体进入土壤和沉积物中。

2.土壤微生物代谢产物：土壤中存在着丰富的微生物群落，它们可以分解有机废弃物并产生各种代谢产物，其中包括一些具有强烈气味和挥发性的酯类化合物。

3.农药使用：农业生产中广泛使用的农药中，很多是酯类化合物，如杀虫剂和除草剂等。

这些农药在施用后会渗入土壤和沉积物中，并对环境产生潜在影响。

酯类化合物对土壤和沉积物的影响主要体现在以下几个方面：1.生态风险：某些酯类化合物具有毒性或致突变性，可能对土壤生态系统造成不良影响，破坏土壤微生物群落结构和功能。

2.污染评估：通过测定土壤和沉积物中酯类化合物的含量，可以评估其受到污染的程度，为环境保护提供科学依据。

液液萃取-气相色谱质谱法测定环境水体中邻苯二甲酸酯摘要：本文研究了一种液液萃取-气相色谱质谱法测定水中邻苯二甲酸酯的方法。

结果表明：11种邻苯二甲酸酯在0.2-10mg/L的浓度范围内具有良好的线性关系。

在水样体积取500ml时，11种邻苯二甲酸酯的检出限在0.15-0.22μg/L，定量限在0.60-0.88μg/L。

关键词：邻苯二甲酸酯；液液萃取；气相色谱质谱。

目前环境水体中PAEs的检测主要采用气相色谱质谱法和液相色谱法进行测定，前处理方法包括液液萃取、固相萃取、固相微萃取、固相膜萃取、液相微萃取、搅拌棒吸附萃取等方式[1]，其中气相色谱质谱由于具有高效的分辨能力，成为测定PAEs的主流方法。

本文研究了一种液液萃取-气相色谱质谱法测定环境水体中PAEs的检测方法。

该方法前处理前处理检定，操作方便，能提高测定水体中PAEs的效率。

1试验部分1.1仪器与试剂仪器：Thermo Fisher Trace1300 ISQ LT气相色谱质谱仪（美国赛默飞世尔公司）；平行浓缩氮吹仪（上海安谱科技有限公司）；旋转蒸发仪（瑞士步琦公司）。

试剂：11种邻苯二甲酸酯标准溶液（1000mg/L，上海安谱科技有限公司）；正己烷(农残级)；无水硫酸钠（优级纯，上海国药有限公司）；氯化钠（优级纯，上海国药有限公司）；固相萃取柱（500mg/6mL，CNW公司）。

1.2样品前处理作者简介：李桂晓，1990.1，男，汉族，硕士研究生，中级工程师，研究方向为环境检测取500ml水样于1000ml分液漏斗中，加入20ml正己烷振荡萃取5min（中间过程要放气），收集有机相于平底烧瓶中。

再重复萃取一次，经无水硫酸钠除水后合并萃取液，将萃取液放置在旋转蒸发仪上浓缩至5ml左右，待净化。

用固相萃取装置将样品进行净化，加入5ml甲醇活化，然后再加入10ml正己烷平衡。

将萃取液转移至固相萃取柱中，用1-2ml正己烷洗涤浓缩管，洗涤液一并上柱，然后用10 ml正己烷溶液，分3次加入到萃取柱上进行洗脱，合并流出液和洗脱液，氮吹定容至1.0mL，待测。

邻苯二甲酸酯的分析标准品溶液的配制：1，一级储备液的配制：准确称取DBP、DIBP、BBP、DEHP标准品0.1g（精确至0.0001g）于小烧杯中，用正己烷定容至100ml，配制成浓度为1000mg/L的标准品溶液。

将该溶液置于冰箱中，4℃以下避光保存。

2，二级储备液的配制：分别取1000mg/L的DBP、DIBP、BBP、DEHP标准品溶液各1ml于10ml容量瓶中，正己烷定容至刻度，配制成浓度为100mg/L的混合标准品溶液。

3，工作曲线的配制：分别取上述100mg/L的邻苯二甲酸酯混合标准品溶液0.2、0.5、1、2、3ml于10ml容量瓶中，正己烷定容至刻度，配制成浓度为2、5、10、20、30mg/L的邻苯二甲酸酯的混合标准品溶液。

仪器方法分析仪器：气相色谱质谱联用仪1，气相色谱部分：进样口温度：280℃色谱柱：Rtx-5MS，0.25mm×30m×0.25μm程序升温：150℃保存1min，20℃/min升温至300℃，保持8min进样体积：1.0μl恒线速度：40cm/sec进样模式：分流分流比：9.02，质谱部分传输线温度：290℃离子源温度：230℃MS模式：Scan溶剂延迟时间：3.5min扫描范围:45-400测试结果判断及计算1，六种邻苯二甲酸酯的定量离子和定性离子分别如下所示：2，结果判定：用特征离子149提取后再根据保留时间、峰形和质谱图来确认，也可与标准谱图对照确认。

3，样品结果计算：样品浓度=C×V/W×DF/10000其中，C= 根据标准曲线得到的各个邻苯二甲酸酯的浓度，ppmV= 定容体积，mLW= 样品质量，gDF= 稀释倍数样品前处理1，ASTMD 3421:1975 方法：(1)将待测样品剪成3mm×3mm×2mm的碎片。

准确称取1.5g剪碎的样品（±0.0100g），置于滤纸桶中。

h FQ E AQ e L !高效液相色谱法测定土壤中邻苯二甲酸酯!魏丽琼$呼世斌$刘书慧$王娇娇$柴琴琴$刘晋波!西北农林科技大学"陕西杨凌*"#"’’$摘要!邻苯二甲酸酯&6B Q 4’类物质是一种人工合成的环境激素类化合物"建立了一种h FQ E AQ e L !高效液相色谱法联合测定土壤中,种6B Q 4"土壤样品经h FQ E AQ e L 法提取后进行了高效液相色谱分析测定"选取乙腈#乙酸乙酯#甲醇作为萃取剂!对萃取剂进行选择!对影响萃取效率的萃取剂体积#超纯水体积#盐量等条件进行优化"方法的加标回收率为)&%*+b "’#%3+!检出限为’%&)b "%#)"01Z0!相对标准偏差&/p *’为"%(+b &%;+"该方法前处理简单!萃取剂用量少!分析时间短!适用于土壤中6B Q 4的大批量测定分析"关键词!土壤%邻苯二甲酸酯%hFQ E AQ e L %高效液相色谱法<=>%"’%";#’,1?@A?0:@#’"(’,’;#2"&"%,’)$&’()(*#V &V $+’0$0’2"!&"%!’)!(’+./_L "0Q "%!5V ’W V#"%*(%,$)0"+’_3’20V %(,$&(W %$#V /-Q >28G f8M 90"J VLA8G [89"2>VLAFG AF8"-B C Dd 87M G ?87M "E J B >h 89G f89"2>Vd 89G [M!C M R U AY P 4U B 0R 8:FN U FR P 79.]M R P 4U R H V 98W P R 48U H "a 790N 890*"#"’’"E A897$$6789:;8%6AU A7N 8:7:8.P 4U P R 4!6B Q 4$Y P R P4H 9U AP U 8:P 9W 8R M 9/P 9U 7N P 9.M :R 89P.84R FXU M R 4@B h FQ E AQ e LG A80A XP R O M R /79:P N 8fF8.:AR M /7U M 0R 7XAH !J 62E $/P U AM .Y P R P P 4U 7[N 84AP .O M R .P U P R /897U 8M 9M O O 8W P 6B Q 4894M 8N @S AP 47/XN P 4Y P R P P \U R 7:U P 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4$是一种能够起到软化作用的人工合成的有机化合物"多用作塑料增塑剂"以增大塑料产品的可塑性和柔韧度"在塑料中的含量达#’+b ,’+(")&由于6B Q 4在塑料中呈游离态"与塑料基质之间以范德华力和氢键联结(#)"极易进入周围的环境介质中"随着时间的推移富集下来&目前"在大气’水体’土壤和植物体等环境介质中都已检测到6B Q 4的存在&6B Q 4作为一种普遍存在的环境污染物"在环境中性质较稳定"可持久存在"有较强的生物蓄积效应"可通过食物链进入人体"危及人体健康(;G &)&国内外大量研究表明"6B Q 4是一种环境激素类物质"部分具有致癌’致畸’致突变的危害"多数还具有内分泌干扰性"可改变人体血液中雌激素的正常水平"产生慢性危害(,G *)&美国环保局已将邻苯二甲酸二甲酯!<56$’邻苯二甲酸二乙酯!<Q 6$’邻苯二甲酸二丁酯!<_6$’邻苯二甲酸丁基苄基酯!__6$’邻苯二甲酸二!#G 乙基己基$酯!<Q J 6$’邻苯二甲酸二辛酯!<=6$(种3&"环$境$工$程Q 9W 8R M 9/P 9U 7N Q 9089P P R 890酞酸酯列为优先控制污染物"我国也将<Q6’<=6’<56;种列入优控有毒污染物黑名单&目前"对土壤中6B Q4的提取有加速溶剂萃取(3)’索式提取())’超声提取("’)’微波辅助萃取("")等方法"这些方法虽能取得较好的提取效果"但存在耗时长"萃取剂用量大"需要专用仪器等缺点& h FQ E AQ e L法读作,:7U:AP R4-"为快速!fF8:Z$’简便!P74H$’经济!:AP7X$’高效!P O O P:U8W P$’耐用!R F00P.$和安全!47O P$的英文缩写"于#’’;年诞生于美国"广泛用于检测水果和蔬菜中的药物残留("#)&它的基本过程是基于盐析辅助水溶性有机溶剂!如乙腈’丙酮’乙酸乙酯等$的液液萃取(";)"萃取后加入6LB等吸附剂除杂"上清液进行D E G5L或J62E检测&由于土壤样品基体复杂"污染物较多"土样中6B Q4的前处理技术在其监测中起重要作用& h FQ E AQ e L法提取土壤中的6B Q4目前还没有研究涉及"本研究采用改进的h FQ E AQ e L联合高效液相色谱法测定土壤中,种6B Q4"建立了一种前处理简便"溶剂用量少"分析时间短的检测方法&DC实验部分DE DC主要仪器和试剂-7U P R4(’’高效液相色谱仪"带紫外检测器!美国-7U P R4公司$#_8M O F0P LU R7U M4台式高速冷冻离心机!德国J P R7P F4公司$#B V a##’分析天平!日本LA8/7.K F公司$##,’"2平头微量注射器!上海高鸽$#‘M R U P\G D P98P#涡旋振荡器!美国L:8P9U8O8: >9.F4U R8P4公司$#"’/2玻璃离心管&为降低6B Q4的污染"实验中避免使用任何塑料制品"所有玻璃仪器使用前用超纯水’丙酮多次清洗"置于马弗炉中&,’c烘烤#b&A&乙腈!J62E级$"乙酸乙酯!分析纯$"甲醇!优级纯$"丙酮!J62E级$均购自国药化学试剂有限公司"纯度均在))%,+以上&无水50L=&和C7E N于&,’c烘烤#b&A"放在玻璃器皿中冷却后置于干燥器中备用&邻苯二甲酸二甲酯!<56$’邻苯二甲酸二乙酯!<Q6$’邻苯二甲酸二丁酯!<_6$’邻苯二甲酸丁基苄基酯!__6$’邻苯二甲酸二!#G乙基己基$酯!<Q J6$标准溶液!溶解于甲醇溶剂$"质量浓度均为#’’’"01/2"购自美国L80/7G B N.R8:A公司&用甲醇稀释"’倍为#’’"01/2作储备液"存放于&c的冰箱中备用&DE FC样品前处理DE FE D$土样制备将采集的土壤样品自然风干"磨碎后过(’目!’%;//$筛"放在玻璃容器中保存&选择不含6B Q4的空白土样!经高效液相色谱仪扫描未发现6B Q4物质$进行回收率试验&准确称取#%’’’’0空白土样于"’/2玻璃离心管中"加入所需添加量的邻苯二甲酸酯混合标准溶液"加标后"再加入足量的萃取剂完全浸没土样"使6B Q4在土样中彻底混匀&将加标土样置于通风厨内晾干"备用&DE FE F$实验方法称取#%’’’’0土样于"’/2玻璃离心管中"先加入#/2的超纯水"涡旋"/89!为了避免接触离心管的塑料盖子"用铝箔纸将盖子与样品分离开来$"然后加入,/2的萃取剂"涡旋振荡器大力涡旋"/89"之后再加入#0无水50L=&和’%,0C7E N"立即涡旋"/89!立即涡旋是为了避免无水50L=&吸水时形成结块$&随后离心管在&’’’R1/89离心,/89"最后取上清液过’%##"/的滤膜"J62E待测& DE GC色谱条件色谱分离柱%-7U P R4LH//P U R HEN3柱!#,’//^ &@(//","/$&流动相%甲醇!B$***水!_$&柱温% #,c#进样量%#’"2#检测波长%##,9/#流速% "%’/21/89&梯度洗脱程序%’b;/89"3,+B"",+ _#;b*/89"3,+B线性变化至"’’+B#*b"’/89" "’’+B&FC结果与讨论FE DC空白实验由于邻苯二甲酸酯是一种塑料增塑剂"实验操作中很难完全避免塑料制品的使用"整个实验过程较容易受到外界6B Q4的干扰"因此对溶剂’器皿’操作过程中的6B Q4污染要进行严格的控制&FE DE D$试剂空白对于实验中所使用的试剂进行高效液相色谱测定",种6B Q4均未检出&FE DE F$全过程空白取空白土样作全过程空白实验"依据上述实验方法进行样品处理"经高效液相色谱检测"结果表明" ,种6B Q4均未检出"低于最低检测的浓度"满足分析要求&FE FC不同萃取剂对回收率的影响通常"由于乙腈和乙酸乙酯在h FQ E AQ e L法萃)&"监$测$与$评$价Q9W8R M9/P9U7N5M98U M R890l B44P44/P9U取水果和蔬菜中农药残留的高效率("#)而被作为该方法的萃取剂#另外"6B Q4在甲醇和乙腈中有较好的溶解性"这两种溶剂都与水互溶"加盐离心后均可以与水相分离"皆可作为h FQ E AQ e L前处理的萃取溶剂&因此实验选择了乙腈’乙酸乙酯和甲醇作为萃取剂"考察了不同萃取剂对6B Q4回收率的影响"每组做;个平行实验且做空白对照&结果如表"所示&表DC萃取剂对回收率的影响&:6J=DC"P P=;8@P=O89:;8M@N7@J Z=N8@N9=;@Z=9>9:8=7@P:N:J>8=7+化合物回收率乙腈乙酸乙酯甲醇<563#%"3’%,,(%;<Q6*)%;*&%)("%*__63’%&*3%;*&%#<_63&%)3"%#**%,<Q J6)*%3);%;*)%"由表"可以看出%;种萃取剂相比"乙腈作为萃取剂对,种6B Q4都有较好的回收率&乙腈是h FQ E AQ e L法中常用的萃取剂"它能在盐!无水硫酸镁和氯化钠$加入时较好地从水相中分离开来"实现了较高的回收率&而萃取过程中发现乙酸乙酯较易黏在器壁上"不利于6B Q4与土样的分离"导致萃取效率低于乙腈&甲醇对6B Q4的萃取回收率较低"因此本实验选用乙腈作为萃取剂&FE GC h FQ E AQ e L萃取6B Q4的条件优化FE GE D$超纯水体积h FQ E AQ e L方法最初是用于检测水果和蔬菜等含水率较高的环境基质"对于土壤等含水率较低的基质来说"通常要在萃取剂萃取之前加水润湿样品"可使样品的气孔增大"萃取剂更易进入样品&研究了土样中加入不同体积的水对目标分析物的回收率的影响%在#0加标土样中分别加入#/2和;/2超纯水"混合物涡旋"/89"随后进行萃取过程"加入一定数量和成比例的乙腈及盐"按h FQ E AQ e L步骤实验&结果表明%<56的加标回收率分别为*)+和3"+" <Q6的加标回收率分别为(*+和(,+"__6的加标回收率分别为*#+和*’+"<_6的加标回收率分别为3#+和3&+"<Q J6的加标回收率分别为3)+和)"+"通过比较"不同体积的水对回收率影响差别不大"因此选择加入#/2超纯水"足以完全浸透土样"为涡旋部分适当的提供了土样适合的均质化&FE GE F$萃取剂体积通常理想的分析方法就是用最小的量以求达到统计上可靠的结果&实验中使用较多的样本量就要使用大量的萃取剂"导致更多的浪费和较大的安全隐患&由于玻璃离心管容积的限制"萃取剂体积也受到限制"因此土样量选择#0"萃取剂体积分别为;", /2"水的体积和盐的质量根据萃取剂体积成比例加入&结果表明%萃取剂为,/2时对土样中,种6B Q4的回收率较高"均可达3*+以上&FE GE G$加盐量土样经萃取溶剂萃取后"盐的加入是为了实现有机相与水相的分离"在它们的分离过程中目标分析物将从样品中分离出来进入萃取溶剂中"完成目标分析物的提取过程&C7E N的加入引起的盐析效应通常会导致极性化合物回收率的增加"能够控制有机相中水的百分比&加入过饱和的无水50L=&是因为它可以大量吸水"从而显著地减少水相"促进分析物从有机相中分离&表#中给出了不同组合的无水50L=&和C7E N及其相应的结果"可以看出%,/2的萃取剂提取后加入#0无水50L=&和’%,0C7E N时"回收率最高"该组合在其他文献中也有体现&表FC不同组合的盐对目标分析物回收率的影响&:6J=FC’N P J L=N;=@P A M P P=9=N8;@R6M N:8M@N7@P7:J87@N8Q= 9=;@Z=9>9:8=7@P8Q=8:9S=8;@RU@L N A7盐量10回收率1+50L=&C7E N<56<Q6__6<_6<Q J6 "#’*#%"*’%;**%*3;%;3(%,’%#,3’%"*(%(3"%’3#%"3,%(’%,()%#(;%**#%"*)%#3&%’’*)%,(*%#*)%;3#%’3,%,’%#,((%;*"%"*’%#3"%;3)%(’%,),%#3)%))3%3"’#%&"’;%*FE HC方法的线性关系用甲醇将,种邻苯二甲酸酯混合标准储备液稀释"配置成校正曲线工作液"其质量浓度分别为’%""’%,""%’"#%’",%’""’%’"01/2&以各组分的峰面积为纵坐标"质量浓度为横坐标绘制标准曲线"由线性相关系数I#观察方法的线性关系&线性方程和相关系数见表;"该方法的线性相关系数I#为’%))#)b’%))3#"线性关系良好&FE TC加标回收率和精密度准确称取*个#%’’’’0的空白土样"分别加入,"0,种6B Q4的混合标准溶液"按照本研究的最佳实验方案对*个加标土样进行加标回收率的测定" ,种6B Q4的平均加标回收率为)&%*+b"’#%3+"根据Q6B方法计算得到相对标准偏为"%(+b&%;+"’,"环$境$工$程Q9W8R M9/P9U7N Q9089P P R890$$表GC#$"7的线性方程和线性相关系数&:6J=GC&Q=J M N=:99=S9=77M@N=K L:8M@N7:N A;@99=J:8M@N;@=P P M;M=N8@P#$"7化合物线性方程相关系数I#<56K p(;);(H j&’"(%#’%))3#<Q6K p(###’H!)33"%(’%)),(__6K p),#)’H j""’’’’’%))#)<_6K p;;)(#H!;*3*%"’%)),*<Q J6K p;#)&)H!&;3#%(’%))#)方法检出限和精密度为’%&)b"%#)"01Z0!见表&$&表HC该方法的回收率%精密度和检出限&:6J=HC%=;@Z=9M=7$U9=;M7M@N7:N AA=8=;8M@NJ M RM87@P8Q=R=8Q@A化合物加标回收率1+相对标准偏差1+检出限1!"0+Z0!"$<56)(%;#%*’%3’<Q6)&%*&%;"%#)__6)3%&;%*"%""<_6"’"%""%(’%&)<Q J6"’#%3#%"’%(#GC实际样品分析采用本研究建立的实验方法对部分北京污灌区和河南污灌区的土壤进行了测定分析"从表,中可以看出土壤中<_6和<Q J6含量较高"这与大部分地区土壤中6B Q4的污染情况相似&从不同地区土壤中6B Q4的污染物组分来看"<_6和<Q J6是土壤中最主要的污染物"浓度’检出率和超标率均较高("&G"3)&表TC实际样品的测定分析&:6J=TC$N:J>8M;:J9=7L J87@P#$"7M N9=:J7@M J7:RU J=7化合物样品1!"0+0!"$"#;&,<56’%";’%"#’%"’’%;3’%’3<Q6’%’)’%#"’%’&’%#)’%")__6’%##’%’3’%&;’%’*’%’(<_6"%(*,%3’#%*##%)&’%*) <Q J6&%#(;%)"&%’&"%&##%*"HC结C语传统的h FQ E AQ e L法在乙腈提取污染物以后通常加入6LB等吸附剂除杂"为使实验过程更加简便"除杂这一步可省略"也能取得较好的效果&因此本研究将传统的h FQ E AQ e L法进行了改进"在乙腈萃取后省去了吸附剂除杂这一步"也得到了较好的效果&本研究通过对萃取条件进行优化选择"建立了h FQ E AQ e LG高效液相色谱法测定土壤中邻苯二甲酸酯的方法"方法回收率为)&%*+b"’#%3+"检出限为’%&)b"%#)"01Z0"相对标准偏差为"%(+b&%;+&该方法具有操作快速简便’周期短’溶剂用量少’萃取效率高’精密度和检出限较好的特点"可作为一种新型的检测土壤中6B Q4的分析方法"对实际土壤样品中6B Q4的监测具有实用性&参考文献(")$陈永山"骆永明"章海波"等@设施菜地土壤酞酸酯污染的初步研究(d)@土壤学报"#’"""&3!;$%,"(%(#)$高军"于小彬"张裕"等@酞酸酯对土壤污染及其生态毒理效应研究进展(d)@淮阴工学院学报"#’";"##!;$%&;%(;)$刘庆"杨红军"史衍玺"等@环境中邻苯二甲酸酯类6B Q4污染物研究进展(d)@中国生态农业学报"#’"#"#’!3$%)()% (&)$黄慧娟"蔡全英"吕辉雄"等@土壤!蔬菜系统中邻苯二甲酸酯的研究进展(d)@广东农业科学"#’""!)$%,’%(,)$张海光"孙国帅"孙磊"等@典型覆膜作物土壤中邻苯二甲酸酯污染的初步研究(d)@中国环境监测"#’";"#)!&$%(’G("% (()$邱东茹"吴振斌"贺锋@内分泌扰乱化学品对动物的影响和作用机制(d)@环境科学研究"#’’’"";!($%,#G,&%(*)$林兴桃"王小逸"任仁@环境内分泌干扰物!邻苯二甲酸酯的研究(d)@环境污染与防治"#’’;"#,!,$%#3(G#3*%(3)$廖平德"滕云梅"白海强"等@加速溶剂萃取!气相色谱!质谱法测定土壤中酞酸酯类有机物(d)@广州化学"#’""";(!;$%3G""%())$曹攽"马军"李云木子"等@索氏提取!液相色谱法测定土壤中邻苯二甲酸酯类物质(d)@地质学刊"#’""";,!"$%*&G*,% ("’)$曹攽"李云木子"马军"等@超声波萃取!高效液相色谱法测定土壤中邻苯二甲酸酯(d)@岩矿测试"#’""";’!#$%"*)G"3"% ("")$李娟"赵永刚@微波萃取!高效液相色谱法测定土壤中的酞酸酯类化合物(d)@科技资讯"#’"’";"%#"’%("#)$B974U74487.P45"2P AM U7H L d"LU7?9[7AP R<"P U7N@]74U79.P74H /FN U8R P48.FP/P U AM.P/XN M H8907:P U M98U R8N PP\U R7:U8M91X7R U R U8M989079..84XP R48W P4M N8.G XA74P P\U R7:U8M9O M R U AP.P U P R/897U8M9M OXP4U8:8.P R P48.FP489XR M.F:P(d)@d M FR97N M O B=B E>9U P R97U8M97N"#’’;"3(%&"#G&;"%(";)$L7R7J P R R P R M57R U89"E7R/P N M D7R:87689U M"d M4P2F846P R P K 67W M9@<P U P R/897U8M9M O U R8A7N M/P U A79P4894M8N/7U R8:P4[H48/XN8O8P.fF8:Z"P74H":AP7X"P O O P:U8W P"R F00P.79.47O PP\U R7:U8M979.O74U074:AR M/7U M0R7XAH Y8U A P N P:U R M9:7XU FR P.P U P:U8M9(d)@d M FR97N M O E AR M/7U M0R7XAH B"#’"’""#"*%&33;% ("&)$朱媛媛"田靖"景立新"等@不同城市功能区土壤中酞酸酯污染特征(d)@环境科学与技术"#’"#";,!,$%&;G&,%(",)$张茂生"李明阳"王纪阳"等@东莞市蔬菜基地邻苯二甲酸酯6B Q4的污染特征研究(d)@广东农业科学"#’’)!($%"*;G"*,% ("()$谭镇"李传红"莫测辉@惠州市农业土壤中邻苯二甲酸酯6B Q4含量的分布特征(d)@环境科学与管理"#’"#";*!,$%"##G"#;% ("*)$熊鹏翔"龚娴"邓磊@南昌市农田土壤和水样中邻苯二甲酸酯污染物的分析(d)@化学通报"#’’3!3$%(;)%("3)$张利飞"杨文龙"董亮"等@苏南地区农田表层土壤中多环芳烃和酞酸酯的污染特征及来源(d)@农业环境科学学报"#’""";’!""$%##’,G##’*@第一作者!魏丽琼!"))’!$"女"硕士研究生"主要研究土壤中有机污染物的植物修复&*’3)’;,"&iff@:M/通信作者!呼世斌!"),&!$"男"教授"博士生导师"主要从事废水处理与资源清洁利用&";#(3’")3’iff@:M/","监$测$与$评$价Q9W8R M9/P9U7N5M98U M R890l B44P44/P9U。

固相萃取-气相色谱-质谱联用法测定水产品中邻苯二甲酸酯的残留量姜琳琳【摘要】A method was developed for the determination of 6 common phthalate esters ( PAEs ) in aquatic products by gas chromatography-mass spectrometry ( GC-MS) . The PAEs were extracted by cyclohexane-ethyl acetate (1∶1) mixed solution, degreased by acetonitrile saturated n-hexane, then extracted by N-hexane saturation of acetonitrile, and purified by PAE30006-C SPE glass column, washed by 1% ethyl ace-tate and eluted by hexane-ethyl acetate (1∶1), the eluent was concentra ted and dissolved in hexane, and analyzed by GC-MS. The results showed that the linear range of 6 PAEs were 10~5 000 ng/mL, and the correlation coefficients were 0. 9992~0. 9998, limits of detection (LOD) were 0. 62~2. 96 μg/kg, limits of quantificat ions (LOQ ) were 2. 0 ~9. 0 μg/kg, The average recovery of the added test in tilapia from 10, 50, 100 μg/kg was 70. 5%~105. 4%, and the relative standard deviations ( RSD) was 3. 78% ~7. 57%. The average recovery of the added test with 50 ug/kg in pacific white shrimp, grass carp, mud crab, yellow croaker and oyster was 71. 5% ~102. 5%, and the RSD was 3. 25% ~7. 86%. The method was suitable for the determination of PAEs in aquatic products with high extraction efficiency and purification effect.%建立了测定水产品中常见的6种邻苯二甲酸酯类化合物( PAEs)的气相色谱-质谱(GC-MS)分析方法。

实验32 土壤中农药‎残留量的测‎定——气相色谱法‎一、 目的和要求‎（1） 了解从土样‎中提取有机‎氯农药的方‎法。

（2） 掌握气象色‎谱法的定性‎、定量方法。

（3） 通过实验，初步了解气‎象色谱仪的‎结构及操作‎技术。

二、 原理六六六农药‎有7种顺、反异构体（θηεδγβα、和、、、、、也称甲体、乙体、丙体、丁体、戊体、己体和庚体‎）。

一般只检测‎前4种异构‎体。

它们的物理‎化学性质稳‎定，不易分解，且具有水溶‎性低、脂溶性高、在有机溶剂‎中分配系数‎大的特点，因此，本法采用的‎有机溶剂提‎取，浓硫酸纯化‎以消除或减‎少对分析的‎干扰，然后用电子‎捕获检测器‎进行检测。

用标准化合‎物的保留时‎间定性，用峰高外标‎法定量。

三、 仪器与试剂‎（1）附有电子捕‎获检测器的‎气象色谱仪‎。

（2）水分快速测‎定仪。

（3）250mL ‎脂肪提取器‎。

（4） 微量注射器‎。

（5） 石油醚。

沸程为60‎~90℃，重蒸馏，色谱进样无‎干扰峰。

（6） 丙酮。

重蒸馏，色谱进样无‎干扰峰。

（7） 无水硫酸钠‎。

300℃烘4h 后，干燥备用。

（8） 2%无水硫酸钠‎。

（9） 30~80木硅藻‎土（celit ‎e ）。

（10） 脱脂棉。

用石油醚回‎流4h 后，干燥备用。

（11） 滤纸筒。

适当大小滤‎纸用石油醚‎回流4h 后‎，干燥做成筒‎状。

（12） -α六六六、-β六六六、-γ六六六、-δ六六六标准‎液。

将色谱纯六‎-α六六、-β六六六、-γ六六六、-δ六六六用石‎油醚配制成‎200mg ‎/L 的储备液‎，石油醚配制‎成适当浓度‎的使用标准‎液。

注意在配制‎-β六六六标准‎液时，先用少量苯‎溶液。

四、 实验步骤1. 土样的提取‎称取经风干‎过60目筛‎的土壤20‎.00g （另取10.00g 测定‎水分含量）置于小烧杯‎中，加2mL 水‎，4g 硅藻土‎，充分混合后‎，全部移入滤‎纸筒内，上部盖一滤‎纸，移入脂肪提‎取器中。

土壤中的邻苯二甲酸酯测定方法综述1前言1 邻苯二甲酸酯概述邻苯二甲酸酯又称酞酸酯（phthalate, Phthalic Acid Esters, 简称PAEs）。

邻苯二甲酸酯多为无色油状粘稠液体、难溶于水、不易挥发、其比重与水相近，凝固点比较低，易溶于有机溶剂和类酯[i]。

邻苯二甲酸酯作为添加剂，是一类在日常生产和生活中广泛使用的酯类化合物，世界年产量达亿吨，这也是商业和社会对其关注的主要原因[ii]，被广泛应用于皮革、造纸、石油化工、农业等各行业中，可以说，只要有塑料存在的地方就有酞酸酯存在。

皮革工业中大量使用的加脂剂、染料、表面活性剂、合成鞣剂、粘合剂中均存在大量的邻苯二甲酸酯，因此监测和评价皮革生产厂周围环境中的邻苯二甲酸酯就显得非常重要。

最常使用邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DiBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DnOP)和邻苯二甲酸二乙基己基酯（DEHP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二环己基酯(DCHP)、邻苯二甲酸二正己基酯(DNHP)[iii]。

邻苯二甲酸酯是一种环境激素（或环境内分泌干扰物），它是能干扰生物体内维持自稳及调节发育过程中激素的产生、释放、代谢、结合、排泄以及交互作用的外源性物质。

目前已报道的环境激素对人类的生殖影响主要表现在生育力下降，生殖器官改变，人体器官突变、致畸和癌细胞增殖，对动物界的影响是雌性化严重，可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体和动物体内[iv,v]。

针对邻苯二甲酸酯类污染，美国、欧盟(EU)、世界卫生组织(WHO)、日本与中国都先后将其纳入“优先控制污染物名单”。

其中，美国环保局(EPA)[vi]将6种邻苯二甲酸酯类化合物列入129种重点控制的污染物名单中，分别是邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DnOP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)和邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)。

气相色谱-质谱法测定食品中邻苯二甲酸酯苏晓;王修鹏;王岩【摘要】提出了气相色谱-质谱法测定食品中16种邻苯二甲酸酯（PAE’s）含量的方法。

详细叙述了不同基质的食品的处理方法，高脂类样品需经凝胶渗透色谱净化。

采用HP-5MS石英毛细管柱进行分离和电子轰击离子源质谱检测。

16种PAE’S的线性范围为0．50-20．0mg·L^-1，检出限（3S／N）在6．03-826μg·kg^-1之间。

在1，10mg·kg^-1两个浓度水平进行加标回收试验，纯油脂和高脂固体样品中16种PAE’S的平均回收率分别在79．2％～101％和77．8％～97．4％之间，测定值的相对标准偏差（n=6）分别在3．4％～6．9％和4．1％～6．0％之间。

%A method of GC-MS for the determination of 16 phthalates （PAE＇s） in food was proposed. The pretreatment methodsfor different matrixes of samples were described in detail, and the high-fatty food was purified by gel permeation chromatography （GPC）. HP-5MS quartz capillary column was used for separation, and E1 source was used for determination in MS. Linearity ranges of the 16 PAE＇s were kept in the same range of 0. 50- 20. 0 mg . L^-1 , with detection limits （3S/N）ranged from 6.03 to 826μg .kg^-1. Tests for recovery were made at the concentration levels of 1 and 10 mg. kg^-1 of the mixed phthalate standards, values of recovery found were in the ranges of 79.2%--101% for pure oil and fat and 77. 8%-97. 4% for high-fatty food. Values of RSD＇s （n=3） found were in the ranges of 3.4%-6. 9% and 4. 1%-6.0% respectively.【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2012(048)007【总页数】5页(P823-827)【关键词】邻苯二甲酸酯;凝胶渗透色谱;气相色谱-质谱法;食品【作者】苏晓;王修鹏;王岩【作者单位】临沂市产品质量监督检验所,临沂276004;临沂市技术监督信息所,临沂276004;临沂市产品质量监督检验所,临沂276004【正文语种】中文【中图分类】O657.63邻苯二甲酸酯类化合物（PAE′s）是世界上生产量大、应用面广的有机化合物之一，它被普遍应用于食品包装材料、玩具、医用胶管和血袋、清洁剂和化妆品等多种材料中。